CN113337277B - 有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体及其制备与应用 - Google Patents

有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于半导体材料制备与应用技术领域，公开了一种有机‑无机杂化铜基卤化物闪烁体及其制备与应用，其中闪烁体的化学通式为AxCuyXz，其中，A为[(CH3)(CH2)n]4N+，Cu为一价铜离子Cu+；X为卤素，选自Cl、Br、I中的至少一种。本发明与现有技术相比，能够有效扩展单晶闪烁体的种类，实现了发射光谱在可见光区域内可调，且荧光量子产率(PLQY)高达96.7％，能够应用于高能射线探测、X射线医学成像与安检、无损检测、工业探伤等领域。并且，本发明制备工艺简单，成本低，能够实现大规模工业化生产。基于本发明得到的柔性薄膜，尤其可应用于柔性X射线成像，得到很高的成像分辨率与极佳的成像效果。

Description

有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体及其制备与应用
技术领域
本发明属于半导体材料制备与应用技术领域，更具体地，涉及一种有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体及其制备与应用，尤其能够应用于柔性X射线成像。
背景技术
闪烁体是一类吸收高能粒子后能够发射可见光的材料，在辐射探测领域发挥着十分重要的作用。CT成像系统中探测器的首选方案为基于闪烁体的间接型探测器，其中的关键部分是可将入射的高能X射线光子转换为可见光的闪烁体。闪烁体作为医学影像设备的关键核心材料受到广泛关注，经过几十年的发展研究，闪烁体材料表现出优异的闪烁性能并被广泛应用于医学成像、行李安检、集装箱检查、大型工业设备无损探伤、石油测井、放射性探测、环境监测等领域。
然而，大多数传统无机闪烁体，如：Tl掺杂NaI(NaI:Tl)和CsI(CsI:Tl)等都需要昂贵复杂的高温制备工艺(Czochralski单晶提拉法，～1700℃)。同时作为掺杂剂的Tl元素具有高毒性，此外传统无机闪烁体的形态比较单一，通常为体相单晶，质脆易碎，不能用于柔性X射线成像，同时，平板闪烁体在医学检测时在出现病变的部位容易出现误差，不能真实反应病变程度，容易导致误诊的风险。
基于上述传统无机闪烁体的缺点，近来受到广泛关注的钙钛矿纳米晶在X射线探测与成像领域展现出巨大的应用潜力。2018年，《Nature》和《Advanced Materials》几乎同时报道了CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿纳米晶作为闪烁体应用于X射线探测和成像的工作，充分展示了钙钛矿纳米晶作为闪烁体的巨大潜力。但CsPbX3钙钛矿纳米晶作为闪烁体仍有自身的缺点与不足，比如含有有毒元素铅，限制了其商业化发展；存在严重的自吸收现象，在做成薄膜时限制了出光效率进而导致光产额较低；三维晶格结构不利于增强激子的量子限域效应，不利于发光效率的提升；钙钛矿纳米晶稳定性较差，不利于实际应用等缺点。
现有技术中已有研究人员得到了闪烁体材料CsCu2X3、CsAg2X3、RbCu2X3(可参见中国专利文献CN109943322A)，但是：(1)这一类全无机铜基卤化物材料，制备得到的材料全部为粉末形态，在用于闪烁体应用时很不方便，不利于将粉末与探测器(如光电倍增管)集成用来探测X射线，粉末是无定型形态，操作不便，而且也不能用来制备柔性薄膜；(2)并且，上述已报道的全无机铜基卤化物专利中的制备方法部分会用到高温高压的水热釜与马弗炉，这在操作过程中具有一定的危险性，如果操作不当，经常会拧不开水热釜的盖子，或者是盖子由于压力问题直接被崩飞掉，操作不当也会容易引起爆炸性危险，而且报道专利中会用到氢碘酸等强酸性试剂，在制备步骤中要求反应温度从150℃缓慢降至室温，降温速率为2℃/h，可见报道专利中的材料制备过程复杂不易控制，对操作过程要求过高，同时还要用到强酸性试剂，以及具有危险性的高温高压装置水热釜与马弗炉等；(3)该专利中报道的这类全无机铜基卤化物材料，虽然对X射线有响应，但由于粉末状态非常松散，较难直接制备成柔性薄膜，并不能用于柔性X射线成像。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体及其制备与应用，通过对单晶的晶体结构与组成、相应光学性质等进行调控，完成有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶的制备，与现有技术相比能够有效扩展单晶闪烁体的种类，实现了发射光谱在可见光区域内可调，且荧光量子产率(PLQY)高达96.7％。并且，本发明制备工艺简单，成本低，能够实现大规模工业化生产。本发明中的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体，能够应用于高能射线探测、X射线医学成像与安检、无损检测、工业探伤等领域，尤其是基于本发明利用前驱物饱和溶液与聚合物混合制备成的柔性薄膜，可应用于柔性X射线成像，得到很高的成像分辨率与极佳的成像效果。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体，其特征在于，其化学通式为AxCuyXz，其中，A为有机基团，Cu为一价铜离子Cu+；X为卤素，选自Cl、Br、I中的至少一种；
所述AxCuyXz具体为ACuX2、A3Cu2X5、A2CuX3或ACu2X3；
并且，所述A为[(CH3)(CH2)n]4N+，是以N元素为中心、且带有四个支链的有机阳离子，其中，n为0-3中的任一整数。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体的单晶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按AxCuyXz这一化学通式的化学计量比分别称取AX与CuX，接着，向有机溶剂中加入H3PO2及AX与CuX，超声处理后得到前驱体溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述前驱体溶液过滤，取滤液置于容器内，静置使所述滤液中的溶剂挥发，进而使有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶析出生长；当静置的时间达到预先设定的时间后，取出生长得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶即可。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，生长得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶，还经过清洗、干燥处理；优选的，所述清洗是用正己烷或乙醇冲洗，所述干燥为自然晾干。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体的柔性薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按AxCuyXz这一化学通式的化学计量比分别称取AX与CuX，接着，向有机溶剂中加入H3PO2及AX与CuX，超声处理后得到前驱体溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述前驱体溶液过滤，取滤液；
(3)将聚合物溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
(4)将所述步骤(2)得到的滤液与所述步骤(3)得到的聚合物溶液混合并搅拌均匀，然后旋涂到柔性衬底上，干燥后即可得到柔性闪烁体薄膜。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述有机溶剂为DMF或DMSO。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述干燥是在抽真空条件下进行的，从而使溶剂抽干；
所述柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基底或聚酰亚胺(PI)柔性基底。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
按照本发明的又一方面，本发明提供了基于上述有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体的柔性薄膜在柔性X射线成像中的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，总的来说，本发明利用具有如AxCuyXz所示化学通式的有机-无机杂化铜基卤化物作为闪烁体，无需使用目前钙钛矿纳米晶含有毒性元素铅，利用地壳含量高的一价铜元素取代铅，得到的是一种环境友好型闪烁体。
本发明中的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶具有低维晶格结构，铜卤化物团簇被以N元素为中心带有四个支链的有机阳离子[(CH3)(CH2)n]4N+包裹着形成低维晶格结构，光激发产生的电子-空穴对被局域在铜卤化物团簇内，具有很高的辐射复合效率，同时斯托克斯位移大，无自吸收现象。本发明中的闪烁体单晶的发射光谱可调节，PLQY高；而柔性闪烁体薄膜具有质轻便携的优点，且可用于柔性X射线成像，更能真实的反映三维物体的原貌。
基于本发明，可以实现发射光谱在可见光区域内从蓝光到黄光的调节，例如，[(CH3)(CH2)]4NCuBr2在紫外激发下可以发蓝光，[(CH3)(CH2)]4NCuCl2在紫外激发下发黄光，[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2在紫外激发下发绿光，[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2在紫外激发下发天蓝光。
本发明制备工艺简单方便易于实现，成本低。本发明尤其可使用低成本低温溶液工艺，实现闪烁体单晶和柔性薄膜的制备，可有效解决现有技术复杂的高温烧结工艺、成本高等问题，本发明利用低成本低温溶液工艺制备出高质量的单晶闪烁体，该制备工艺操作简单，成本低，重复性好，适合量产，具有极大的商业应用前景。
尤其是针对目前商业闪烁体探测器大多为基于块状单晶的平板结构探测器，基于本发明，可以利用低成本低温溶液工艺制备出高质量的柔性闪烁体薄膜，具有成本低，工艺简单的优势；并且，利用此柔性闪烁体薄膜进行柔性X射线成像得到了高分辨率高质量的成像图片，更真实的反映了目标成像物体的原貌。
相较于现有技术CN109943322A，本发明一系列有机-无机杂化铜基卤化物材料是一类新材料(由于XRD数据库里没有相应的卡片用来比对XRD，本发明是先将这一系列材料制备成单晶，再用单晶去做单晶XRD(SC-XRD)测试，并利用Olex2软件对收集到的单晶数据进行单晶结构解析来得到此类单晶的化学结构式以及晶体结构，用于分析此类材料的结构，性质，并研究其构效关系)；并且，基于本发明，可制备得到的是体相单晶和原位制备柔性闪烁体薄膜，体相单晶可以直接放在探测器表面与其组合成X射线探测器，操作简单，便于携带，使用方便，而通过将配置好的前驱液与聚合物混合后直接旋涂在衬底上原位制备柔性闪烁体薄膜，其制备工艺简单，成膜均匀性好，可直接用于柔性X射线成像。此外，本发明制备方法是在室温下利用简单的溶剂挥发法生长单晶，将配制好的前驱液直接放在玻瓶内将其置于通风橱内自然挥发就可以长出高质量的体相单晶，操作极其简单方便，也不会使用到强酸性试剂，不存在高温高压等危险的操作装置，本发明制备方法很容易操作，安全高效，成本低，对制备条件要求极低，也可用于大规模生产制备；相似的，本发明中的原位制备柔性膜也同样具有这些优点。本发明制备的单晶闪烁体在X射线激发下发出明亮的可见光，即对X射线有很强烈的响应，进一步的，本发明通过原位制备柔性闪烁体薄膜用于柔性X射线成像展现出非常好的成像效果。
具体说来，本发明能够取得以下有益效果：
(1)本发明提供的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体的化学通式为AxCuyXz，其发射光谱在可见光区域内可调，在400～850nm，其PLQY高达96.7％。
(2)本发明提供的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶具有低维晶格结构，铜卤化物团簇被以N元素为中心带有四个支链的有机阳离子[(CH3)(CH2)n]4N+包裹着形成低维晶格结构，光激发产生的电子-空穴对被局域在铜卤化物团簇内，具有很高的辐射复合效率，同时斯托克斯位移大，无自吸收现象。
(3)本发明利用地壳含量很高的铜元素来制备铜基卤化物闪烁体，具有成本低，环境友好的特点。
(4)本发明利用低成本低温溶液工艺制备出高质量的闪烁体单晶与柔性闪烁体薄膜，该制备工艺操作简单，成本低，在柔性X射线成像领域具有极大的应用前景。
附图说明
图1是实施例1和4制备得到的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2和[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2在可见光下和紫外光激发下的发光实物图(自上而下分别对应可见光和紫外光激发，在X射线激发下的发光照片与紫外激发下的一样)。
图2是本发明实施例1和5制备得到的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2和[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2的晶格结构示意图(晶格结构由SC-XRD收集数据然后由Olex2软件单晶解析获得)；其中，图2中的a对应[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2，图2中的b对应[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2。
图3是实施例1和5制备得到的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2和[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2的模拟XRD与测试XRD谱图(模拟XRD谱图根据单晶结构解析得到CIF卡片作出谱图，Powder XRD是由单晶经过研磨成粉末测试Powder XRD获得)。
图4是实施例1和4制备得到的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2和[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2的发射光谱PL(在X射线激发下的PL与紫外激发下的一样)与激发光谱PLE图。其中，图4中的a对应[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2，图4中的b对应[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2。
图5是本发明实施例7和10制备得到的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)2]4NCuCl2和[(CH3)(CH2)2]4NCuBr2的晶格结构示意图(晶格结构由单晶解析测得)；其中，图5中的a对应[(CH3)(CH2)2]4NCuCl2，图5中的b对应[(CH3)(CH2)2]4NCuBr2。
图6是本发明实施例7和10制备得到的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)2]4NCuCl2和[(CH3)(CH2)2]4NCuBr2的模拟XRD与测试XRD谱图(模拟XRD谱图根据单晶结构解析得到CIF卡片作出谱图，Powder XRD是由单晶经过研磨成粉末测试Powder XRD获得)；其中，图6中的a对应[(CH3)(CH2)2]4NCuCl2，图6中的b对应[(CH3)(CH2)2]4NCuBr2。
图7是实施例8和11制备得到的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)2]4NCuCl2和[(CH3)(CH2)2]4NCuBr2的发射光谱PL(在X射线激发下的PL与紫外激发下的一样)与激发光谱PLE图；其中，图7中的a对应[(CH3)(CH2)2]4NCuCl2，图7中的b对应[(CH3)(CH2)2]4NCuBr2。
图8是本发明实施例13和16制备得到的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)]4NCuCl2和[(CH3)(CH2)]4NCuBr2的晶格结构示意图(晶格结构由单晶解析测得)；其中，图8中的a对应[(CH3)(CH2)]4NCuCl2，其中的金属卤化物为[CuCl3]2-三角形结构；图8中的b对应[(CH3)(CH2)]4NCuBr2，其中的金属卤化物为[Cu2Br4]2-平行四边形结构。
图9是实施例14和17制备得到的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)]4NCuCl2和[(CH3)(CH2)]4NCuBr2的发射光谱PL(在X射线激发下的PL与紫外激发下的一样)与激发光谱PLE图；其中，图9中的a对应[(CH3)(CH2)]4NCuCl2，图9中的b对应[(CH3)(CH2)]4NCuBr2。
图10是实施例19和20制备得到的铜基卤化物闪烁体柔性薄膜[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2和[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2的在紫外激发下的发光实物图片(在X射线激发下的发光颜色与紫外激发下的一样)；其中，图10中的a对应[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2柔性薄膜，图10中的b对应[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2柔性薄膜。
图11是本发明实施例21和22制备得到的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)]4NCu2Br3和{[(CH3)]4N}3Cu2Br5的晶格结构示意图(晶格结构由单晶解析测得)；其中，图11中的a对应[(CH3)]4NCu2Br3，其中的金属卤化物为共棱的[CuBr4]3-四面体结构；图11中的b对应{[(CH3)]4N}3Cu2Br5，其中的金属卤化物为共顶点的[CuBr3]2-两个三角形组成的结构。
图12是实施例22制备得到的铜基卤化物闪烁体单晶{[(CH3)]4N}3Cu2Br5的发射光谱PL(在X射线激发下的PL与紫外激发下的一样)与激发光谱PLE图。
图13为通过实施例24得到的基于铜基卤化物柔性闪烁体薄膜[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2应用于柔性X射线成像的实物图与平板闪烁体成像图的对比；其中，图13中的a对应平板闪烁体(自左向右依次对应成像物体实物图、成像物体俯视图、成像物体正视图、成像物体X射线成像图)，图13中的b对应本发明中的柔性闪烁体薄膜(自左向右依次对应成像物体实物图、成像物体俯视图、成像物体正视图、成像物体X射线成像图)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体，是一种高效铜基卤化物闪烁体材料，其化学通式为AxCuyXz，其中A是有机基团，AX例如可以是[(CH3)(CH2)n]4NX(其中n为0-3任一整数)，X为卤素(如Cl,Br,I)。
本发明中有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体的制备，尤其可采用低成本低温溶液工艺。以闪烁体单晶的制备、以及柔性闪烁体薄膜的制备为例，其中：
闪烁体单晶的制备方法，总的来说，是通过缓慢挥发前驱物饱和溶液让化合物结晶生长得到高效铜基卤化物单晶闪烁体。具体可包括以下步骤：
(1)按AxCuyXz(如[(CH3)(CH2)n]4NCuX2，其中n为0-3中的任一整数)这一化学式的化学计量比分别称取原料(原料为AX与卤化亚铜CuX，例如：[(CH3)(CH2)n]4NX与卤化亚铜CuX)混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入有机溶剂和还原剂H3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用有机溶剂冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶AxCuyXz。
而柔性闪烁体薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按AxCuyXz这一化学式的化学计量比分别称取原料(例如：[(CH3)(CH2)n]4NX与卤化亚铜CuX)混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入有机溶剂和还原剂H3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用过滤头过滤到玻璃瓶内；
(3)将聚合物(如聚偏氟乙烯PVDF)溶解于有机溶剂(如DMF)中；
(4)将所述步骤(2)得到的有机-无机杂化铜基卤化物前驱液与所述步骤(3)得到的PVDF聚合物溶液混合并搅拌均匀，然后旋涂到柔性衬底上，再将柔性衬底放入手套箱的过渡仓内抽真空一段时间，将溶剂抽干即可得到柔性闪烁体薄膜。
以下为具体实施例：
实施例1：[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)3]4NCl(购于阿拉丁试剂网，CAS编号1112-67-0)与1mmol CuCl混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMF和还原剂100μL H3PO2(其中次磷酸H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化)，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用正己烷冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2。
实施例2：[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)3]4NCl与1mmol CuCl混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMSO和还原剂100μLH3PO2(其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化)，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用正己烷冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2。
实施例3：[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)3]4NCl与1mmol CuCl混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMSO和还原剂100μLH3PO2(其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化)，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用乙醇冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2。
实施例4：[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)3]4NBr(购于阿拉丁试剂网，CAS编号1643-19-2)与1mmol CuBr混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMF和还原剂100μL H3PO2(其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化)，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用正己烷冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2。
实施例5：[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)3]4NBr与1mmol CuBr混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMSO和还原剂100μLH3PO2(其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化)，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用正己烷冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2。
实施例6：[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)3]4NBr与1mmol CuBr混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMSO和还原剂100μLH3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用乙醇冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2。
实施例7：[(CH3)(CH2)2]4NCuCl2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)2]4NCuCl2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)2]4NCl(购于阿拉丁试剂网，CAS编号5810-42-4)与1mmol CuCl混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMF和还原剂100μL H3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用正己烷冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)2]4NCuCl2。
实施例8：[(CH3)(CH2)2]4NCuCl2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)2]4NCuCl2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)2]4NCl与1mmol CuCl混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMSO和还原剂100μLH3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用正己烷冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)2]4NCuCl2。
实施例9：[(CH3)(CH2)2]4NCuCl2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)2]4NCuCl2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)2]4NCl与1mmol CuCl混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMSO和还原剂100μLH3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用乙醇冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)2]4NCuCl2。
实施例10：[(CH3)(CH2)2]4NCuBr2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)2]4NCuBr2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)2]4NBr(购于阿拉丁试剂网，CAS编号1941-30-6)与1mmol CuBr混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMF和还原剂100μL H3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用正己烷冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)2]4NCuBr2。
实施例11：[(CH3)(CH2)2]4NCuBr2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)2]4NCuBr2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)2]4NBr与1mmol CuBr混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMSO和还原剂100μLH3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用正己烷冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)2]4NCuBr2。
实施例12：[(CH3)(CH2)2]4NCuBr2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)2]4NCuBr2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)2]4NBr与1mmol CuBr混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMSO和还原剂100μLH3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用乙醇冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)2]4NCuBr2。
实施例13：[(CH3)(CH2)]4NCuCl2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)]4NCuCl2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)]4NCl(购于阿拉丁试剂网，CAS编号56-34-8)与1mmol CuCl混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMF和还原剂100μL H3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用正己烷冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)]4NCuCl2。
实施例14：[(CH3)(CH2)]4NCuCl2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)]4NCuCl2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)]4NCl与1mmol CuCl混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMSO和还原剂100μLH3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用正己烷冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)]4NCuCl2。
实施例15：[(CH3)(CH2)]4NCuCl2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)]4NCuCl2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)]4NCl与1mmol CuCl混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMSO和还原剂100μLH3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用乙醇冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)]4NCuCl2。
实施例16：[(CH3)(CH2)]4NCuBr2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)]4NCuBr2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)]4NBr(购于阿拉丁试剂网，CAS编号71-91-0)与1mmol CuBr混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMF和还原剂100μL H3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用正己烷冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)]4NCuBr2。
实施例17：[(CH3)(CH2)]4NCuBr2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)]4NCuBr2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)]4NBr与1mmol CuBr混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMSO和还原剂100μLH3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用正己烷冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)]4NCuBr2。
实施例18：[(CH3)(CH2)]4NCuBr2闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)]4NCuBr2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)]4NBr与1mmol CuBr混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMSO和还原剂100μLH3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用乙醇冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)(CH2)]4NCuBr2。
实施例19：[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2柔性闪烁体薄膜及其制备
该实施例中柔性闪烁体薄膜的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)3]4NCl与1mmol CuCl混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMF和还原剂100μLH3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内；
(3)将聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)2g溶解于10mL有机溶剂DMF中；
(4)将所述步骤(2)得到的有机-无机杂化铜基卤化物前驱液与所述步骤(3)得到的PVDF聚合物溶液混合并搅拌均匀，然后以2000rpm的转速、旋涂时间40s旋涂到柔性衬底上，再将柔性衬底放入手套箱的过渡仓内抽真空一段时间，将溶剂抽干即可得到柔性闪烁体薄膜。
实施例20：[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2柔性闪烁体薄膜及其制备
该实施例中柔性闪烁体薄膜的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)(CH2)3]4NBr与1mmol CuBr混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMF和还原剂100μLH3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内；
(3)将聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)2g溶解于10mL有机溶剂DMF中；
(4)将所述步骤(2)得到的有机-无机杂化铜基卤化物前驱液与所述步骤(3)得到的PVDF聚合物溶液混合并搅拌均匀，然后以2000rpm的转速、旋涂时间40s旋涂到柔性衬底上，再将柔性衬底放入手套箱的过渡仓内抽真空一段时间，将溶剂抽干即可得到柔性闪烁体薄膜。
实施例21：[(CH3)]4NCu2Br3闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按[(CH3)]4NCu2Br3这一化学式的化学计量比分别称取1mmol[(CH3)]4NBr与2mmol CuBr混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMF和还原剂100μL H3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用乙醇冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶[(CH3)]4NCu2Br3。
实施例22：{[(CH3)]4N}3Cu2Br5闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按{[(CH3)]4N}3Cu2Br5这一化学式的化学计量比分别称取3mmol[(CH3)]4NBr与2mmol CuBr混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入1000μL DMF和还原剂100μL H3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用乙醇冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶{[(CH3)]4N}3Cu2Br5。
实施例23：{[(CH3)]4N}2CuBr3闪烁体单晶及其制备
该实施例中闪烁体单晶的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)按{[(CH3)]4N}2CuBr3这一化学式的化学计量比分别称取2mmol[(CH3)]4NBr与1mmol CuBr混合于玻璃瓶中，然后再向其中注入500μL DMF和还原剂100μL H3PO2，其中H3PO2的作用是抑制一价铜离子Cu+的氧化，将上述混合物超声溶解得到澄清的前驱液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述反应前驱液用0.22μm过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于通风橱内；
(3)将所述步骤(2)得到的过滤后的前驱液在通风橱内静置一段时间，有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；
(4)将所述步骤(3)得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶用乙醇冲洗干净，并自然晾干得到干净的铜基卤化物闪烁体单晶{[(CH3)]4N}2CuBr3。
实施例24：柔性X射线成像的应用
该实施例中柔性闪烁体薄膜的应用，其具体步骤如下：
利用实施例20中制备得到的柔性闪烁体薄膜，将其应用于柔性X射线成像，与平板闪烁体成像相比展现出更优的成像效果(其中，平板闪烁体所使用的闪烁体材料依然为[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2，衬底为玻璃片)，更能真实的反应成像物体的原貌，如图13所示。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体，其特征在于，其化学通式为AxCuyXz，其中，A为有机基团，Cu为一价铜离子Cu+；X为卤素，选自Cl、Br中的至少一种；
并且，所述A为[(CH3)(CH2)n]4N+，是以N元素为中心、且带有四个支链的有机阳离子，其中，n为0-3中的任一整数；
所述AxCuyXz具体为[(CH3)(CH2)3]4NCuCl2、[(CH3)(CH2)3]4NCuBr2、[(CH3)(CH2)2]4NCuCl2、[(CH3)(CH2)2]4NCuBr2、[(CH3)(CH2)]4NCuCl2、[(CH3)(CH2)]4NCuBr2、[(CH3)]4NCu2Br3、{[(CH3)]4N}3Cu2Br5、{[(CH3)]4N}2CuBr3中的任意一种。
2.如权利要求1所述有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体的单晶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按AxCuyXz这一化学通式的化学计量比分别称取AX与CuX，接着，向有机溶剂中加入H3PO2及AX与CuX，超声处理后得到前驱体溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述前驱体溶液过滤，取滤液置于容器内，静置使所述滤液中的溶剂挥发，进而使有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶析出生长；当静置的时间达到预先设定的时间后，取出生长得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶即可。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，生长得到的有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体单晶，还经过清洗、干燥处理。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述清洗是用正己烷或乙醇冲洗，所述干燥为自然晾干。
5.如权利要求1所述有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体的柔性薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按AxCuyXz这一化学通式的化学计量比分别称取AX与CuX，接着，向有机溶剂中加入H3PO2及AX与CuX，超声处理后得到前驱体溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的所述前驱体溶液过滤，取滤液；
(3)将聚合物溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
(4)将所述步骤(2)得到的滤液与所述步骤(3)得到的聚合物溶液混合并搅拌均匀，然后旋涂到柔性衬底上，干燥后即可得到柔性闪烁体薄膜。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述有机溶剂为DMF或DMSO。
7.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述干燥是在抽真空条件下进行的，从而使溶剂抽干；
所述柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基底或聚酰亚胺(PI)柔性基底。
8.如权利要求2或5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
9.基于如权利要求1所述有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体的柔性薄膜在柔性X射线成像中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115710188A (zh) * 2021-08-23 2023-02-24 中国科学院上海硅酸盐研究所 铜基有机金属卤化物单晶闪烁体及其制备方法和应用
CN113943225B (zh) * 2021-09-26 2022-11-11 华中科技大学 零维有机锰基金属卤化物β射线闪烁体及其制备方法
CN113913933A (zh) * 2021-10-08 2022-01-11 中山大学 一种铜基金属卤化物发光单晶的制备及其应用
CN114180845B (zh) * 2021-11-22 2022-10-11 东北大学 一种金属卤化物闪烁体微晶玻璃材料、制法及其应用
CN114292286B (zh) * 2021-12-30 2023-11-17 南开大学 一类手性有机-无机杂化铜(i)卤化物晶体及其制备方法及应用
CN114621100B (zh) * 2022-03-10 2023-09-15 深圳大学 有机无机杂化铜基卤化物材料及其制备方法
CN115385804A (zh) * 2022-08-10 2022-11-25 重庆大学 一种白光胺铜卤单晶及其低温制备方法和应用
CN115894256A (zh) * 2022-11-15 2023-04-04 重庆大学 一种零维锰基金属卤化物及其制备方法和在高分辨柔性X-ray闪烁体成像中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104861958A (zh) * 2015-05-14 2015-08-26 北京理工大学 一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法
CN112442360A (zh) * 2020-11-24 2021-03-05 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种非铅铜基卤化物闪烁体膜的制备方法
CN112521938A (zh) * 2020-10-20 2021-03-19 西安交通大学 一种有机无机杂化卤化物发光材料及其制备方法和应用
CN113201328A (zh) * 2021-04-12 2021-08-03 华中科技大学 一种单基质双带白光发射材料及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104861958A (zh) * 2015-05-14 2015-08-26 北京理工大学 一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法
CN112521938A (zh) * 2020-10-20 2021-03-19 西安交通大学 一种有机无机杂化卤化物发光材料及其制备方法和应用
CN112442360A (zh) * 2020-11-24 2021-03-05 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种非铅铜基卤化物闪烁体膜的制备方法
CN113201328A (zh) * 2021-04-12 2021-08-03 华中科技大学 一种单基质双带白光发射材料及其制备方法与应用

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