CN115894256A - 一种零维锰基金属卤化物及其制备方法和在高分辨柔性X-ray闪烁体成像中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种零维锰基金属卤化物及其制备方法和在高分辨柔性X‑ray闪烁体成像中的应用，属于半导体材料制备技术领域。本发明在无机框架MnBr2中引入大间隔有机阳离子(TBA+)后，同时提高了金属卤化物(TBA)2MnBr4的光致发光性能和空气稳定性；再将其和PMMA混合制备成(TBA)2MnBr4@PMMA柔性薄膜，且对X‑ray辐射具有良好的线性响应，可实现较低的检测限值63.3μGyair/s以及较高的光产额值68000ph/MeV；将该薄膜作为柔性闪烁体屏，其X‑ray成像实现了较高的空间分辨率15.4lp/mm，表现了(TBA)2MnBr4锰基金属卤化物在柔性X‑ray闪烁体成像领域的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料制备技术领域，具体涉及一种零维锰基金属卤化物及其制备方法和在高分辨柔性X-ray闪烁体成像中的应用。
背景技术
低剂量、高分辨、高稳定的闪烁体成像探测是X射线(X-ray)成像技术的市场需求和发展方向。由于其独特的光学特性和物理性能，铅卤钙钛矿在X-ray闪烁体成像领域已经得到了广泛研究。以CsPbBr3为例来说，其高效的发光性能和强X-ray吸收能力使其表现出了较为理想的X-ray闪烁体成像性能。然而，CsPbBr3自身存在严重的自吸收效应，在成像过程中会降低其能量转换效率，从而导致较低的空间分辨率。不仅如此，CsPbBr3铅毒性和结构不稳定性阻碍了其进一步的拓展应用。因此，开发一系列低维非铅钙钛矿材料，以保证高效发光效率的前提下，使其具备优异的X-ray闪烁成像性能是目前面临的一大挑战。
对于低维非铅钙钛矿材料来说，这类材料不仅具备高效稳定的光致发光性能，而且在激发态下表现出具有较大的斯托克斯位移的自缺陷激子发光，从而有效降低了材料的自吸收效应，但是这类材料的直接带隙远大于发光峰所对应的能量，导致了较低的X-ray转换效率(光产额)。而Mn基非铅金属卤化物不同于自缺陷激子(STE)发光，其发光机制属于Mn2+的d-d跃迁，通常情况下表现出高效的发光性能。同时，考虑到全无机Mn基卤化物存在光致发光效率(PLQY)相对较低，稳定性较差等缺点，可以将大间隔有机阳离子引入无机晶格中，这样不仅可以实现近统一的光致发光效率，还可以有效提高材料的稳定性，为该类材料在X-ray闪烁体成像中的应用奠定了坚实的基础。
综上所述，很有必要选择一种合适的有机阳离子以制备高效发光的有机-无机杂化锰基金属卤化物，使其表现出优异的闪烁体成像性能，包括高空间分辨率以及低检测限。
发明内容
本发明旨在解决背景技术中存在的问题，通过选择合适的有机阳离子以制备一种高效发光零维非铅有机-无机锰基金属卤化物，并将其用于柔性X-ray闪烁体成像。
本发明的目的之一在于提供一种零维锰基金属卤化物；本发明的目的之二在于提供一种零维锰基金属卤化物的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种含有零维锰基金属卤化物的柔性薄膜的制备方法；本发明的目的之四在于提供一种含有零维锰基金属卤化物的柔性薄膜；本发明的目的之五在于提供一种零维锰基金属卤化物在高分辨柔性X-ray闪烁体成像中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种零维锰基金属卤化物，所述零维锰基金属卤化物的化学组成为(TBA)2MnBr4，其结构式如下所示：
2、上述零维锰基金属卤化物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将四丁基溴化铵(TBAB)和四水溴化锰(MnBr2·4H2O)混合后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热搅拌使其充分溶解得到淡绿色透明溶液，过滤除去固体杂质后待用；
(2)将步骤(1)中过滤后的溶液恒温加热至出现淡绿色固体，洗涤干燥后得到零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)。
优选的，步骤(1)中，所述四丁基溴化铵(TBAB)和四水溴化锰(MnBr2·4H2O)的摩尔比为2:0.5-1.5；
步骤(1)中，加热搅拌的条件为加热至60-80℃下持续搅拌0.5-1h；
步骤(2)中，恒温加热的温度为40-60℃。
3、一种柔性薄膜的制备方法，所述柔性薄膜中含有上述零维锰基金属卤化物，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将上述零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)研磨成粉末后加入氯苯中，升温搅拌使其溶解后加入PMMA氯苯溶液，搅拌使其混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的溶液在常温在静置结晶，得到柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)。
优选的，步骤(1)中，所述粉末的粒径为30-50μm；所述粉末和氯苯的质量体积比为0.1:1，g:ml。
步骤(1)中，所述升温搅拌的条件为升温至40-50℃后持续搅拌2-4h；
步骤(1)中，所述PMMA氯苯溶液的质量浓度为100-150mg/ml；
步骤(1)中，所述粉末与PMMA的质量比为2:4-6。
4、根据上述制备方法制备得到的柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)。
5、上述柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)在高分辨柔性X-ray闪烁体成像中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种零维锰基金属卤化物，化学组成式为(TBA)2MnBr4，在该零维锰基金属卤化物的结构中存在锰离子(Mn2+)的d-d跃迁，使其表现出高效的发光效率和优异的稳定性。在365nm的紫外灯下表现出强烈的绿色发射，其光致发光效率高达93.76％，且在空气可稳定保存90天以上；并且该零维锰基金属卤化物的制备方法简单、容易操作，能够实现工业化的生产。
2、本发明还公开了一种含有零维锰基金属卤化物的柔性薄膜，主要是将零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4)的单晶粉末与PMMA在氯苯中混合均匀后静置结晶，制备得到柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)，对X-ray辐射表现出良好的线性响应；而且制备方法简单，设备成本低，易于操作。以(TBA)2MnBr4@PMMA柔性薄膜作为柔性闪烁体屏，通过对不同物体成像，表现出63.3μGyair/s的低检测限，68000ph/MeV的高光产额以及15.4lp/mm的高分辨率，展示了其在高分辨柔性X-ray闪烁体成像中的应用潜力。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1制备的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)在日光和365nm紫外光照射下的光学图片；
图2为实施例1制备的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)的晶体结构解析图；
图3为实施例1制备的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)的粉末衍射图谱；
图4为实施例1制备的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)的荧光光谱(a)和发光寿命(b)测试结果；
图5为实施例1制备的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)在空气中暴露不同时间后的发光稳定性(a)以及PXRD稳定性(b)；
图6为实施例2中制备的柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)在日光和365nm紫外光下的发光图片，其中(a)为在日光灯和365nm紫外灯下的光学图片，(b)为折成圆柱体的光学图片，(c)为在不同弯折角度下的弯折图片；
图7为实施例2中制备的(TBA)2MnBr4@PMMA柔性薄膜对于X-ray响应的测试结果，其中a为柔性薄膜的辐射光谱图；b为柔性薄膜在剂量率为63.3nGyair/s的X-ray线性响应；c为柔性薄膜在剂量率49.3μGyair/s的X-ray辐射稳定性；
图8为以商用材料Ce:LUAG作为参考，实施例2中制备的(TBA)2MnBr4@PMMA柔性薄膜的光产额结果；
图9为基于柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)的X-ray成像系统示意图；
图10为基于柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)的闪烁体屏分别对芯片(a)、中性笔(b)及小鱼干(c)的成像图和成像分辨率计算结果(d)。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备一种零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)，具体方法包括如下步骤：
(1)按照2:1的摩尔比分别称取3mmol TBAB和1.5mmol MnBr2·4H2O，加入到2mlDMF溶液中，加热至70℃下搅拌1h使其充分溶解，获得淡绿色透明溶液即为前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液用带有0.45um滤头的针管过滤到10ml玻璃瓶中，以去除未溶解的TBAB、MnBr2·4H2O和杂质；
(3)将(2)中所得过滤后的溶液静置于50℃的恒温加热台上使其缓慢加热蒸发5天，在玻璃瓶底部得到淡绿色固体，用异丙醇溶液洗涤数次以去除固体表面残留的前驱液和残渣；
(4)将清洗后的固体在空气中干燥20min，便可得到最终绿色单晶(TBA)2MnBr4即为零维锰基金属卤化物，在365nm的紫外灯下可观察到强烈的绿色发射。
实施例2
一种含有实施例1中零维锰基金属卤化物的柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)，具体的制备方法包括如下步骤：
(1)将PMMA溶于氯苯中，在70℃下持续搅拌24h使其充分溶解配置得到浓度为100mg/ml的PMMA氯苯溶液；
(2)将实施例1中制备得到的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)置于玛瑙研钵中研磨成粒径为30～50μm的粉末，并称取0.2g与2ml氯苯混合，在50℃下搅拌2h使其充分溶解；
(3)将步骤(2)中所得溶液和5ml步骤(1)中所得PMMA氯苯溶液混合，常温搅拌24h使其充分混合均匀，然后缓慢倾倒在方形结晶皿中，静置使其自然风干24h，便可以得到均匀致密的柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)。
实施例3
制备一种零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)，具体方法包括如下步骤：
(1)按照2:0.5的摩尔比分别称取3mmol TBAB和0.75mmol MnBr2·4H2O，加入到2mlDMF溶液中，加热至60℃下搅拌1h使其充分溶解，获得淡绿色透明溶液即为前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液用带有0.45um滤头的针管过滤到10ml玻璃瓶中，以去除未溶解的TBAB、MnBr2·4H2O和杂质；
(3)将(2)中所得过滤后的溶液静置于40℃的恒温加热台上使其缓慢加热蒸发10天，在玻璃瓶底部得到淡绿色固体，用异丙醇溶液洗涤数次以去除固体表面残留的前驱液和残渣；
(4)将清洗后的固体在空气中干燥20min，便可得到最终绿色单晶(TBA)2MnBr4即为零维锰基金属卤化物，在365nm的紫外灯下可观察到强烈的绿色发射。
实施例4
一种含有实施例4中零维锰基金属卤化物的柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)，具体的制备方法包括如下步骤：
(1)将PMMA溶于氯苯中，在70℃下持续搅拌24h使其充分溶解配置得到浓度为150mg/ml的PMMA氯苯溶液；
(2)将实施例1中制备得到的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)置于玛瑙研钵中研磨成粒径为30～50μm的粉末，并称取0.2g与2ml氯苯混合，在40℃下搅拌4h使其充分溶解；
(3)将步骤(2)中所得溶液和2.67ml步骤(1)中所得PMMA氯苯溶液混合，常温搅拌24h使其充分混合均匀，然后缓慢倾倒在方形结晶皿中，静置使其自然风干24h，便可以得到均匀致密的柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)
实施例5
制备一种零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)，具体方法包括如下步骤：
(1)按照2:1.5的摩尔比分别称取3mmol TBAB和2.25mmol MnBr2·4H2O，加入到2mlDMF溶液中，加热至80℃下搅拌0.5h使其充分溶解，获得淡绿色透明溶液即为前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液用带有0.45um滤头的针管过滤到10ml玻璃瓶中，以去除未溶解的TBAB、MnBr2·4H2O和杂质；
(3)将(2)中所得过滤后的溶液静置于80℃的恒温加热台上使其缓慢加热蒸发5天，在玻璃瓶底部得到淡绿色固体，用异丙醇溶液洗涤数次以去除固体表面残留的前驱液和残渣；
(4)将清洗后的固体在空气中干燥20min，便可得到最终绿色单晶(TBA)2MnBr4即为零维锰基金属卤化物，在365nm的紫外灯下可观察到强烈的绿色发射。
实施例6
一种含有实施例5中零维锰基金属卤化物的柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)，具体的制备方法包括如下步骤：
(1)将PMMA溶于氯苯中，在70℃下持续搅拌24h使其充分溶解配置得到浓度为100mg/ml的PMMA氯苯溶液；
(2)将实施例1中制备得到的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)置于玛瑙研钵中研磨成粒径为30～50μm的粉末，并称取0.2g与2ml氯苯混合，在50℃下搅拌2h使其充分溶解；
(3)将步骤(2)中所得溶液和6ml步骤(1)中所得PMMA氯苯溶液混合，常温搅拌24h使其充分混合均匀，然后缓慢倾倒在方形结晶皿中，静置使其自然风干24h，便可以得到均匀致密的柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)
性能测试
图1为实施例1制备的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)在日光和365nm紫外光照射下的图片。从图1可以看出，实施例1制备的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)在365nm紫外灯下表现出强烈的绿色发射。
图2为实施例1制备的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)的解析结构图。从图2可以看出，(TBA)2MnBr4单晶结构中一个Mn2+由四个Br+包围形成MnBr4 2-，且相邻的MnBr4 2-被有机阳离子(TBA+)间隔开来，形成了独特的零维结构。
图3为实施例1制备的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)的粉末衍射图谱。从图3中可以看出，实施例1制备的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)(Single crystal)和经过研磨的粉末(Powder)的粉末衍射图谱与经过理论计算得到的拟合结果(Calculated)一致，从而证明了实施例1中确实制备得到了相应单晶结构的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)。
图4为实施例1制备的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)的荧光光谱(a)和发光寿命(b)测试结果。从图4可以看出，实施例1制备的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)在512nm处显示绿光发射，且其发光寿命为0.445ms。
图5为实施例1制备的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)在空气中暴露不同时间后的发光稳定性(a)以及PXRD稳定性(b)。从图5中(a)，可以看出，将实施例1制备的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)暴露在空气中，其发光稳定性随着暴露的时间增长而减弱，但是暴露至90天，其光致发光效率(PLQY)依然可以高达88.51％；从图5中(b)可以看出，将实施例1制备的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)暴露在空气中，粉末X射线衍射(PXRD)峰位没有明显变化，表明其优异的空气稳定性。综上，实施例1制备的零维锰基金属卤化物((TBA)2MnBr4单晶)在空气中具有优异的稳定性，为该零维锰基金属卤化物在X-ray闪烁体成像中的应用创造了条件。
图6为实施例2中制备的柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)在日光和365nm紫外光下的发光情况，其中(a)为在日光灯和365nm紫外灯下的光学图片；(b)为折成圆柱体的光学图片；(c)为在不同弯折角度下的弯折图片。从图6可以看出，制备的柔性薄膜表面均匀致密，在365nm紫外灯下具有强烈的绿光发射，而且该柔性薄膜不仅可以弯折成圆柱形状，还可以从0°弯折到180°，再恢复到0°，表明了实施例2制备的柔性薄膜具有良好的柔性特征。
将实施例2中制备的含有零维锰基金属卤化物的柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)用于X-ray闪烁体成像，具体应用方法如下所示：
(1)以X-ray为激发源，检测实施例2中制备的柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)对于X-ray的响应性能，其测试结果如图7所示(其中a为柔性薄膜的辐射光谱图；b为柔性薄膜在剂量率为63.3nGyair/s的X-ray线性响应；c为柔性薄膜在剂量率49.3μGyair/s的X-ray辐射稳定性)。从图7可以看出，实施例2中制备的柔性薄膜对X-ray具有良好的线性响应，具有较低的检测限值63.3nGyair/s，同时，在持续X-ray辐射下表现出一定的稳定性。另外，如图8(以商用材料Ce:LUAG作为参考，实施例2中制备的(TBA)2MnBr4@PMMA柔性薄膜的光产额结果)所示，实施例2中制备的(TBA)2MnBr4@PMMA柔性薄膜的光产额为68000ph/MeV。综上，实施例2中制备的(TBA)2MnBr4@PMMA柔性薄膜具有优异响应性能和光产额，为X-ray闪烁体成像奠定了良好的基础。
(2)以实施例2中制备的柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)作为柔性闪烁体，搭建X-ray闪烁体成像系统，其示意图如图9所示，包括X-ray源(X-ray source)、成像物体(Object)、柔性闪烁体(Flexible scintillator)以及CCD，其成像原理为X射线束穿透待测物体后，被(TBA)2MnBr4@PMMA闪烁体转换屏所接收，并将X射线转换成可见光，通过CCD探测器将可见光信号转换成电信号，分别将芯片、中性笔以及小鱼干作为成像物体进行成像。
(3)利用对双丝型像质计的成像结果，芯片、中性笔以及小鱼干的成像结果分别如图10中a、b和c所示，通过线对卡方式计算得到实施例2中制备的柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)作为柔性闪烁体的成像分辨率，其结果如图10中d所示。从图10的成像和成像分辨率计算结果表明用将实施例2中制备的柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)作为闪烁体屏，其成像图中可以清晰显示出物体的内部结构，其分辨率可达到15.4lp/mm。
同样的，将上述实施例3和实施例5中制备的零维锰基金属卤化物、实施例4和实施例6中制备的柔性薄膜进行上述测试，其结果与对实施例1和实施例2的测试结果一直，其制备的零维锰基金属卤化物具有光致发光性能和稳定性，形成的柔性薄膜对X-ray具有良好的线性响应。
综上所述，在无机框架MnBr2中引入大间隔有机阳离子(TBA+)后，可以同时提高了卤化物(TBA)2MnBr4的光致发光性能和稳定性；再将其和PMMA混合制备成(TBA)2MnBr4@PMMA柔性薄膜，且对X-ray具有良好的线性响应，可实现较低的检测限值；将该薄膜作为柔性闪烁体屏，其X-ray成像实现了较高的空间分辨率15.4lp/mm，表现了(TBA)2MnBr4锰基金属卤化物在柔性X-ray闪烁体成像领域的应用潜力。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种零维锰基金属卤化物，其特征在于，所述零维锰基金属卤化物的化学组成为(TBA)2MnBr4，其结构式如下所示：
2.权利要求1所述零维锰基金属卤化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将四丁基溴化铵和四水溴化锰混合后加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌使其充分溶解得到淡绿色透明溶液，过滤除去固体杂质后待用；
(2)将步骤(1)中过滤后的溶液恒温加热至出现淡绿色固体，洗涤干燥后得到零维锰基金属卤化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述四丁基溴化铵和四水溴化锰的摩尔比为2:0.5-1.5；
步骤(1)中，加热搅拌的条件为加热至60-80℃下搅拌0.5-1h；
步骤(2)中，恒温加热的温度为40-60℃。
4.一种柔性薄膜的制备方法，其特征在于，所述柔性薄膜中含有权利要求1所述的零维锰基金属卤化物，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将权利要求1所述零维锰基金属卤化物研磨成粉末后加入氯苯中，升温搅拌使其溶解后加入PMMA氯苯溶液，继续搅拌使其混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的溶液在常温在静置结晶，得到柔性薄膜((TBA)2MnBr4@PMMA)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述粉末的粒径为30-50μm，所述粉末和氯苯的质量体积比为0.1:1，g:ml；
步骤(1)中，所述升温搅拌的条件为升温至40-50℃后搅拌2-4h；
步骤(1)中，所述PMMA氯苯溶液的质量浓度为100-150mg/ml；
步骤(1)中，所述粉末与PMMA的质量比为2:4-6。
6.根据权利要求4～5任一项所述制备方法制备得到的柔性薄膜。
7.权利要求6所述柔性薄膜在高分辨柔性X-ray闪烁体成像中的应用。
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