CN115678546A - 一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末及其制备方法和应用 - Google Patents
一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115678546A CN115678546A CN202211341449.5A CN202211341449A CN115678546A CN 115678546 A CN115678546 A CN 115678546A CN 202211341449 A CN202211341449 A CN 202211341449A CN 115678546 A CN115678546 A CN 115678546A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- scintillator
- thallium
- doped
- preparation
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 41
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 claims abstract description 33
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims abstract description 10
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- CMJCEVKJYRZMIA-UHFFFAOYSA-M thallium(i) iodide Chemical compound [Tl]I CMJCEVKJYRZMIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 70
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 239000010408 film Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 4
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 4
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 4
- DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 6-[2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]acetyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 LaX 3 Ce (J Phy D Chemical class 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- AQOUTLFYXBBFQD-UHFFFAOYSA-N [Cs].[Cu].[I] Chemical compound [Cs].[Cu].[I] AQOUTLFYXBBFQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002059 diagnostic imaging Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000012858 packaging process Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Measurement Of Radiation (AREA)
Abstract
本发明提供一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末及其制备方法和应用，包括以下步骤：将碘化亚铜、碘化铯、碘化铊、二甲基甲酰胺和次磷酸混合，搅拌溶解，待反应完全至澄清透明液体时，得前驱体溶液；将反溶剂倒入前驱体溶液中，搅拌至晶体完全析出，离心弃上清液，得铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶沉淀；向沉淀中加入正丁醇，混合均匀，接着离心，弃上清液保留沉淀，得到铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶；将微晶进行真空干燥，研磨过筛，最终得到铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末。该制备方法操作简单，产率高，易于工业化大规模生产，实现了相对于未掺杂Cs3Cu2I5本征材料光产额的大幅提升。
Description
技术领域
本发明涉及无机半导体闪烁体材料的技术领域，尤其涉及一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末及其制备方法和应用。
背景技术
金属卤化物具有较高的辐射发光效率，是一种应用最为广泛的闪烁体材料。但是，目前商用的金属卤化物闪烁体如CsI:Tl和NaI:Tl虽然具有较高的光产额，但是普遍具有很长的余辉，无法通过便捷加工方法实现合成工艺上的简化。并且现有的金属卤化物闪烁体的吸湿性强。目前主流的制备方法为坩埚生长法，使用蒸镀方法成膜；此外由于其晶体较大所存在的缺陷问题，难以实现柔性探测与高分辨成像(IeeeSensors Journal,2009,9(9),1154-1156,Astroparticle Phys,2019,108(6),50-56)；同时，由于其无法实现光谱的可调谐，以至于其无法完全匹配平板探测器的最佳探测波段(J Phy D,2015,118(21),213106；Ieee T Nucl Sci,1998)。
稀土掺杂的卤化物如LaX3:Ce(J Phy D,2006.99(12),123520；Appl.Phys.Lett.,2001,79(10),1573-1575)，具有高光产额、衰减时间短、能量分辨率高等优势。但是，由于稀土元素资源稀缺且生产成本高，故仍需要寻找无稀土离子的闪烁体材料。
金属卤化物钙钛矿因具有量子产率高、发光波长可调谐、制备简单、成本低等优势，被认为是一类有应用前景的闪烁体材料(Nature,2018,561(7721),88-93；ACS Nano,2019,13(2),2520-2525)。然而，严重的自吸收效应导致的低光产额，大大限制了其实际应用。铜基卤化物Cs3Cu2I5闪烁体(Adv.Sci.,2020,7(11),2000195)较上述材料稳定性较好，但光产额偏低，因此亟需引入掺杂离子以提高其辐射发光强度来提高其光产额(NuclearInst.and Methods in Physics Research,2021,991,164963,Adv.Optical.Mater.2021,9(13),2100460)，目前铊掺杂已被证明是提高此种材料光产额的不二选择。
此外，利用坩埚生长与升华蒸镀的方法来制备大面积闪烁体薄膜成本高，对设备、工艺要求苛刻(Adv.Funct.Mater.2021,9(31),2007921)。固相烧结与室温研磨法虽然能够大产率合成闪烁体块体粉末，但封装工艺繁琐，颗粒粒径较大，成膜质量不佳，致使成像分辨率低(Adv.Optical.Mater.2022,10(12),2102232)。目前，新兴的原位闪烁体薄膜制备技术虽成膜性能优良，但普遍固含量低，辐射发光效率差，因而不利于低剂量检测(Adv.Funct.Mater.2022,32(2),2107424)。
因此，迫切需要开发一种简易、可室温大产率合成粒径细小的闪烁体材料的制备方法，为具有高辐射吸收系数、高光产额、高稳定性以及余辉短等特性的铊掺杂铯铜碘闪烁体提供一种新的微晶合成方法。再进一步将其混合制膜并与商业TFT面板直接耦合连接，为现有基于CsI:Tl的X射线平板探测器提供一种新的替代优化产品。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术存在的缺点，本发明提供一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末及其制备方法和应用，该制备方法操作简单，无需搅拌与加热，产率高，易于工业化大规模生产，实现了相对于未掺杂Cs3Cu2I5本征材料光产额的大幅提升，最优光产额接近商用CsI:Tl闪烁体。
技术方案：一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将碘化亚铜、碘化铯、碘化铊、二甲基甲酰胺和次磷酸混合，在室温至80℃的温度下搅拌溶解，待反应完全至澄清透明液体时，即得前驱体溶液；
步骤二：将反溶剂倒入步骤一得到的前驱体溶液中，搅拌至晶体完全析出，然后进行离心，弃上清液，得到铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶沉淀，其中反溶剂和前驱体溶液的体积比为3∶1；
步骤三：向步骤二得到的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶沉淀中加入正丁醇至刚好没过沉淀，置于振动器上混合均匀，接着离心，弃上清液保留沉淀，重复在沉淀中加入正丁醇并离心的步骤1～3次，得到铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶；
步骤四：将步骤三得到的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶进行真空干燥，待完全烘干后取出并研磨过筛，最终得到粒径分布均匀的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末。
上述所述的步骤一中碘化铯、碘化铊的摩尔量之和与碘化亚铜的摩尔量比为3：2，碘化铯与碘化铊的摩尔量比为1：(0.001～0.01)；以1mmol碘化亚铜为基准，对应1.25mL的二甲基甲酰胺和6.25μL的次磷酸。
上述所述的步骤一中搅拌溶解的时间为3～6h。
上述所述的步骤二中的反溶剂为甲苯或三氯甲烷。
上述所述的步骤二中离心的速度为8000rpm，时间为1min。
上述所述的步骤三中离心的速度为8000rpm，时间为1min。
上述所述的步骤三中的洗涤溶剂为正丁醇或异丙醇。
上述所述的步骤四种真空干燥的温度为60℃，时间为24h。
上述所述的步骤四中研磨过筛的筛网尺寸为1000目。
上述所述的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的制备方法制备得到的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末。
上述所述的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的应用。
有益效果：本发明提供的一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
1.本发明将Tl+掺入Cs3Cu2I5中，并且通过优化Tl+掺杂量，实现了相对于未掺杂Cs3Cu2I5本征材料光产额的大幅提升，最优光产额接近商用CsI:Tl闪烁体；
2.本发明采用反溶剂驱动Cs3Cu2I5:Tl+闪烁体微晶室温析出法，操作简单，无需搅拌与加热，产率高，易于工业化大规模生产；
3.本发明提供了一些可洗涤Cs3Cu2I5:Tl+闪烁体微晶醇类溶剂，如正丁醇、异丙醇等，提纯洗涤后的闪烁体微晶稳定性强，无碘离子析出氧化现象；
4.本发明制备的Cs3Cu2I5:Tl+闪烁体微晶可与光固化胶或者热固化胶混合固化成膜，微晶分散兼容性强，无团聚现象，相比于传统的闪烁体膜制备工艺，固含量可控且大幅提升，此外，制得的闪烁体-固化胶混合溶液可以直接沉积在TFT面板表面固化成膜，从而增加光耦合输出效率，增加成像分辨率，降低检测限。
附图说明
图1是实施例1，2，3合成的Cs3Cu2I5:Tl+闪烁体微晶和对比例5合成的Cs3Cu2I5闪烁体微晶样品的辐射发光强度对比图。
图2为实施例3合成的Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶的SEM图片。
图3为对图2的SEM照片粒径分析图。
图4为实施例4合成的铊掺杂Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶的XRD图谱。
图5为对比例4的通过熔盐烧结法制备的Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶的SEM图片。
图6为实施例8制备的基于Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶薄膜与TFT面板耦合组装的X射线平板探测器的初步分辨率测试示意图。
图7为实施例8制备的基于Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶薄膜与TFT面板耦合组装的X射线平板探测器成像效果演示图。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
化学式为Cs3Cu2I5:0.1％Tl+的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的制备方法，步骤如下：将23.976mmol CsI、0.024mmol TlI、16mmol CuI、20mL DMF、100μL H3PO2的混合溶液于60℃下加热搅拌4h，待反应完全至澄清透明液体，冷却得到前驱体溶液。将60mL的甲苯倾倒入前驱体溶液中，反应10s后于8000rpm离心1min，舍弃上清液，保留沉淀。向沉淀中加入适量正丁醇直至没过沉淀，于振动搅拌器上振动至沉淀均匀分散，随后于8000rpm离心1min，舍弃上清液，保留沉淀。最后用无尘布将样品封口置于真空干燥箱中于60℃真空干燥24h，待溶剂蒸干，将沉淀取出进行研磨，再选用1000目的筛网过筛，即可得到颗粒分布均匀的铊掺杂Cs3Cu2I5:0.1％Tl+闪烁体微晶粉末。
实施例2
化学式为Cs3Cu2I5:0.5％Tl+的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的制备方法，步骤如下：将23.88mmol CsI、0.12mmol TlI、16mmol CuI、20mL DMF、100μL H3PO2的混合溶液于60℃加热搅拌4h，待反应完全至澄清透明液体，冷却得到前驱体溶液。将60mL的甲苯倾倒入前驱体溶液中，反应10s后于8000rpm离心1min，舍弃上清液，保留沉淀。向沉淀中加入适量正丁醇直至没过沉淀，于振动搅拌器上振动至沉淀均匀分散，随后于8000rpm离心1min，舍弃上清液，保留沉淀。最后用无尘布将样品封口置于真空干燥箱中于60℃真空干燥24h，待溶剂蒸干，将沉淀取出进行研磨，再选用1000目的筛网过筛，即可得到颗粒分布均匀的铊掺杂Cs3Cu2I5:0.5％Tl+闪烁体微晶粉末。
实施例3
化学式为Cs3Cu2I5:1％Tl+的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的制备方法，步骤如下：将23.76mmol CsI、0.23mmol TlI、16mmol CuI、20mL DMF、100μL H3PO2的混合溶液于60℃加热搅拌4h，待反应完全至澄清透明液体，冷却得到前驱体溶液。将60mL的甲苯倾倒入前驱体溶液中，反应10s后于8000rpm离心1min，舍弃上清液，保留沉淀。向沉淀中加入适量正丁醇直至没过沉淀，于振动搅拌器上振动至沉淀均匀分散，随后于8000rpm离心1min，舍弃上清液，保留沉淀。最后用无尘布将样品封口置于真空干燥箱中于60℃真空干燥24h，待溶剂蒸干，将沉淀取出进行研磨，再选用1000目的筛网过筛，即可得到颗粒分布均匀的铊掺杂Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶粉末。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于：将23.76mmol CsI、0.23mmol TlI、16mmol CuI、20mL DMF、100μL H3PO2的混合溶液于室温下加热搅拌4h。
实施例5
实施例5与实施例3的区别在于：将23.76mmol CsI、0.23mmol TlI、16mmol CuI、20mL DMF、100μL H3PO2的混合溶液于80℃下加热搅拌4h。
实施例4和5制备的Cs3Cu2I5：1％Tl+闪烁体微晶性能与实施例3相差无几，搅拌温度只影响前驱体溶剂完全溶解的时间，不影响后续产品性能。
实施例6
实施例6与实施例3的区别在于：将60mL的三氯甲烷倾倒入前驱体溶液中。
三氯甲烷与甲苯作为反溶剂时得到的Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶颗粒尺寸相差无几。
实施例7
实施例7与实施例3的区别在于：向沉淀中加入适量异丙醇直至没过沉淀。
实施例8
实施例3制备得到的化学式为Cs3Cu2I5:1％Tl+的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的应用如下：将15mmol的Cs3Cu2I5：1％Tl+闪烁体微晶置入球磨罐中采用行星球磨机进行球磨，往其中加入5mL正丁醇作为缓冲溶液，球磨机速度设置为400rpm，时间设置为12h。研磨完毕后，将粉末取出采用1000目的筛网过筛并使其与20g的热固化胶混合搅拌12h，再置入真空干燥箱中抽去气泡，将混合溶液倒入预先准备好的胶带纸控制厚度模具中于60℃进行热固化，固化完毕后撕去胶带纸即可得到120mm*90mm*0.6mm的大面积闪烁体薄膜一张。
对闪烁体薄膜表面进行铝反射层蒸镀，而后将制备好的大面积闪烁体薄膜与TFT面板进行光耦合连接，最后进行器件封装，即组合完成基于Cs3Cu2I5：1％Tl+闪烁体材料的X射线平板探测器。
对比例1
对比例1与实施例3的区别在于：将23.76mmol CsI、0.23mmol TlI、16mmol CuI、20mL DMF、100μL H3PO2的混合溶液于60℃加热搅拌8h。
对比例2
对比例2与实施例3的区别在于：将23.76mmol CsI、0.23mmol TlI、16mmol CuI、20mL DMF、100μL H3PO2的混合溶液于60℃加热搅拌12h。
对比例1和对比例2制备的Cs3Cu2I5：1％Tl+闪烁体微晶性能与实施例3相差无几，但是，60℃下搅拌时间大于4h时(如8h和12h)，会使得DMF蒸发，导致前驱物析出使得溶解不完全而偏离化学计量比。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于：得到的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶沉淀不用洗涤溶剂进行洗涤。与实施例3相比，对比例3制得的样品由于未经洗涤而残余微量的DMF溶剂，随着时间的推移发生吸水而导致铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶遇水发生相变转为CsCu2I3，辐射发光性能急剧降低。
对比例4
该对比例提供另一种化学式为Cs3Cu2I5:1％Tl+的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的制备方法，步骤如下：将23.76mmol CsI、0.23mmol TlI和16mmol CuI置于洗净的石英管中，然后抽真空进行封管密封。然后将密封样品放入马弗炉中，先经过2h升温至370℃，于370℃保温烧结12h，然后再经12h降至室温，此时完成烧结，取出样品。将烧结后的Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体块体进行研磨，而后加入适量正丁醇直至没过沉淀，于振动搅拌器上振动至沉淀均匀分散，随后于8000rpm离心1min，舍弃上清液，保留沉淀。最后用无尘布将样品封口置于真空干燥箱中于60℃真空干燥24h，待溶剂蒸干，将粉末取出再进行研磨，最后选用800目的筛网过筛，即可得到颗粒分布均匀的铊掺杂Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶粉末。
对比例4所制备的Cs3Cu2I5:1％Tl+的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末在过筛时所选用的800目筛网较1000目筛网孔径较大，因此得到的微晶颗粒尺寸分布不均，且粒径较实施例3所制备的闪烁体微晶颗粒偏大。
对比例5
该对比例提供化学式为Cs3Cu2I5的无铊掺杂的Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的制备方法，步骤如下：将24mmol CsI、16mmol CuI、20mL DMF、100μL H3PO2的混合溶液于60℃加热搅拌4h，待反应完全至澄清透明液体，冷却得到前驱体溶液。将60mL的甲苯倾倒入前驱体溶液中，反应10s后于8000rpm离心1min，舍弃上清液，保留沉淀。向沉淀中加入适量正丁醇直至没过沉淀，于振动搅拌器上振动至沉淀均匀分散，随后于8000rpm离心1min，舍弃上清液，保留沉淀。最后用无尘布将样品封口置于真空干燥箱中于60℃真空干燥24h，待溶剂蒸干，将沉淀取出进行研磨，再选用1000目的筛网过筛，即可得到颗粒分布均匀的无铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末。
对比例5所制备的无铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶由于仅有来源于自身[Cu2I5]3-团簇的自陷激子发光，而无掺杂离子带来能量转移效应下的辐射发光增益，因此整体辐射复合通道单一，光产额较铊掺杂Cs3Cu2I5：1％Tl+闪烁体微晶低下。
以下对各实施例、对比例进行了检测，检测项目如下：
一、辐射发光(RL)强度、光产额检测
通过对实施例1，2，3合成的Cs3Cu2I5:Tl+闪烁体微晶和对比例5合成的Cs3Cu2I5闪烁体微晶进行X射线激发，利用荧光光谱仪采集光谱数据并作计算。得到的不同铊掺杂量Cs3Cu2I5:Tl+闪烁体微晶样品辐射发光强度对比如图1所示。从图1可知，掺杂量为1％时的发光效率最为优良，其相对光产额经计算达到了62680photons/MeV。
二、光源激发检测
将实施例3合成的Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶粉末在日光灯、365nm紫外灯与X射线下进行照射可知，Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶粉末在X射线的照射下发出耀眼的青光，这与探测器的探测效率曲线匹配良好。
三、SEM照片检测
将实施例3合成的Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶粉末通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄，得到的图片如图2所示。对图2的颗粒粒径分布进行统计计算，得到的SEM照片粒径分析如图3所示，从图3可知，粒径分布均匀，颗粒尺寸约在5μm左右，上下偏差不超过5μm。
四、纯度检测
对实施例4合成的铊掺杂Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶进行X射线结构衍射分析，结果入图4所示。从图4可知，该铊掺杂Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶无杂峰，证明为纯相。
五、储存状态(三个月后)检测
对实施例3和对比例3制备的Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶粉末的储存状态(三个月后)进行比较，未经正丁醇洗涤的样品发黄团聚，稳定性较差；经正丁醇洗涤后的样品稳定性良好，无任何衰败情况。
六、量产检测
采用实施例3的制备方法进行量产(100倍)的制备。更换反应容器体积，将制备原料扩大100倍进行合成，仍然可以得到质量优良的粉末。证明此种制备方法能较好适用于大规模批量化生产，具有广阔的工业制备前景。
七、不同制备方法的检测
对对比例4通过熔盐烧结法制备的Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶粉末样品进行SEM粒径拍摄，得到的图片如图5所示。从图5可知，相较于实施例3的反溶剂法制备的Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶颗粒尺寸较大，且粒径分布不均。
八、大面积闪烁体膜的产品检测
实施例8制备得到的大面积闪烁体薄膜，薄膜表面均较为平整，证明了其具有较好的薄膜制备上的混胶兼容性。
九、X射线平板探测器的的检测
对实施例8制备的基于Cs3Cu2I5:1％Tl+闪烁体微晶薄膜与TFT面板耦合组装的X射线平板探测器的初步分辨率测试示意图(图6)与成像演示(图7)。图6显示成像分辨率达到了5lp/mm，这已满足市面上大部分医疗成像设备分辨率需求。图7为所组装的X射线平板探测器成像效果演示图，可以看到电子钟内的结构显示清楚，可以较好地分辨。
上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。
Claims (10)
1.一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将一定比例的碘化亚铜、碘化铯、碘化铊、二甲基甲酰胺和次磷酸混合，在室温至80 ℃的温度下搅拌溶解，待反应完全至澄清透明液体时，即得前驱体溶液；
步骤二：将反溶剂倒入步骤一得到的前驱体溶液中，搅拌至晶体完全析出，然后进行离心，弃上清液，得到铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶沉淀，其中反溶剂和前驱体溶液的体积比为3∶1；
步骤三：向步骤二得到的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶沉淀中加入正丁醇至刚好没过沉淀，置于振动器上混合均匀，接着离心，弃上清液保留沉淀，重复在沉淀中加入洗涤溶剂并离心的步骤1~3次，得到铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶；
步骤四：将步骤三得到的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶进行真空干燥，待完全烘干后取出并研磨过筛，最终得到粒径分布均匀的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末。
2.根据权利要求1所述的一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中碘化铯、碘化铊的摩尔量之和与碘化亚铜的摩尔量比为3：2，碘化铯与碘化铊的摩尔量比为1：（0.001~0.01）；以1 mmol碘化亚铜为基准，对应1.25 mL的二甲基甲酰胺和6.25µL的次磷酸。
3.根据权利要求1所述的一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤一中搅拌溶解的时间为3~6h。
4.根据权利要求1所述的一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的反溶剂为甲苯或三氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤二和步骤三中离心的速度均为8000 rpm，时间均为1 min。
6.根据权利要求1所述的一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的洗涤溶剂为正丁醇或异丙醇。
7.根据权利要求1所述的一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤四种真空干燥的温度为60 ℃，时间为24 h。
8.根据权利要求1所述的一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤四中研磨过筛的筛网尺寸为1000目。
9.如权利要求1-8中任一项所述的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的制备方法制备得到的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末。
10.如权利要求9所述的铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211341449.5A CN115678546B (zh) | 2022-10-28 | 2022-10-28 | 一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211341449.5A CN115678546B (zh) | 2022-10-28 | 2022-10-28 | 一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115678546A true CN115678546A (zh) | 2023-02-03 |
| CN115678546B CN115678546B (zh) | 2023-12-15 |
Family
ID=85046553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211341449.5A Active CN115678546B (zh) | 2022-10-28 | 2022-10-28 | 一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115678546B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117363347A (zh) * | 2023-09-20 | 2024-01-09 | 安徽工程大学 | 一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140264044A1 (en) * | 2011-06-06 | 2014-09-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Scintillator material and radiation detector using same |
| CN113136203A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-20 | 南京理工大学 | 一种具有高光产额的铊掺杂Cs3Cu2I5纳米晶闪烁体 |
| WO2021259074A1 (zh) * | 2020-06-22 | 2021-12-30 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 低维钙钛矿结构金属卤化物及其制备方法和应用 |
| CN114276802A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-05 | 南京理工大学 | 抑制碘离子氧化析出的铊掺杂铯铜碘闪烁体薄膜的制备方法 |
-
2022
- 2022-10-28 CN CN202211341449.5A patent/CN115678546B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140264044A1 (en) * | 2011-06-06 | 2014-09-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Scintillator material and radiation detector using same |
| WO2021259074A1 (zh) * | 2020-06-22 | 2021-12-30 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 低维钙钛矿结构金属卤化物及其制备方法和应用 |
| CN113136203A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-20 | 南京理工大学 | 一种具有高光产额的铊掺杂Cs3Cu2I5纳米晶闪烁体 |
| CN114276802A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-05 | 南京理工大学 | 抑制碘离子氧化析出的铊掺杂铯铜碘闪烁体薄膜的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117363347A (zh) * | 2023-09-20 | 2024-01-09 | 安徽工程大学 | 一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料及其制备方法和应用 |
| CN117363347B (zh) * | 2023-09-20 | 2024-05-07 | 安徽工程大学 | 一种类双钙钛矿结构的绿光发光材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115678546B (zh) | 2023-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113337277B (zh) | 有机-无机杂化铜基卤化物闪烁体及其制备与应用 | |
| CN114276802B (zh) | 抑制碘离子氧化析出的铊掺杂铯铜碘闪烁体薄膜的制备方法 | |
| CN112456537B (zh) | 一种β相Cs3Cu2Cl5快速闪烁体的制备方法及X射线探测应用 | |
| EP4170002A1 (en) | Low-dimensional perovskite-structured metal halide, preparation method therefor, and application thereof | |
| CN112852414B (zh) | 一种钙钛矿复合闪烁体及其制备方法和应用 | |
| CN114411252B (zh) | 一种新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体及其制备方法和应用 | |
| CN113136203A (zh) | 一种具有高光产额的铊掺杂Cs3Cu2I5纳米晶闪烁体 | |
| CN115678546B (zh) | 一种铊掺杂Cs3Cu2I5闪烁体微晶粉末及其制备方法和应用 | |
| CN113235158A (zh) | 一种大尺寸金属卤化物闪烁晶体及其制备方法 | |
| CN114836818B (zh) | 一种Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体的制备方法 | |
| CN115010166A (zh) | 无铅铜基钙钛矿粉末、闪烁薄膜的制备方法及薄膜的应用 | |
| Zorenko et al. | Growth and luminescent properties of single crystalline films of Ce3+ doped Pr1− xLuxAlO3 and Gd1− xLuxAlO3 perovskites | |
| CN110515113A (zh) | 核壳结构卤素钙钛矿x射线闪烁体及其制备方法 | |
| CN117737660A (zh) | 一种单源蒸镀Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜的方法 | |
| CN115894256B (zh) | 一种零维锰基金属卤化物及其制备方法和在高分辨柔性X-ray闪烁体成像中的应用 | |
| CN115385804A (zh) | 一种白光胺铜卤单晶及其低温制备方法和应用 | |
| CN114477267A (zh) | 一种无铅卤素微米晶的制备方法及其产品和应用 | |
| CN114989818A (zh) | 一种全无机无铅Cs3Cu2I5钙钛矿闪烁体薄膜、制备方法及用途 | |
| CN114958349A (zh) | 一种全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列的制备方法及应用 | |
| Wu et al. | Potassium-regulated lead-free cesium copper iodide Cs 3 Cu 2 I 5 perovskites with enhanced scintillation properties and their application in high-resolution X-ray imaging | |
| CN117304933B (zh) | 稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料及其制备方法和应用 | |
| CN115975633B (zh) | Mn掺杂Cs2CdCl4闪烁体 | |
| WO2023236366A1 (zh) | 一种掺杂氟化镥锂微晶及其制备方法和应用 | |
| WO2024016422A1 (zh) | 一种绿色持续发光的LiYF 4微晶闪烁材料及其制备方法和应用 | |
| CN114672312B (zh) | 高光产额的柔性硫化物闪烁体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |