CN112852414B - 一种钙钛矿复合闪烁体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钙钛矿复合闪烁体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿复合闪烁体及其制备方法和应用，本发明采用一定配比的金属掺杂CsI和低维电子结构类钙钛矿材料复合得到钙钛矿复合闪烁体，通过调整配比，材料展现出高效率辐射致可见光荧光，所制得的钙钛矿复合闪烁体具有高的光致发光量子效率(PLQY)、高辐射吸收系数、高稳定性低成本等特点，可进一步用于X射线高效探测，在低剂量情况下获得具有高质量、高分辨率的X射线成像检测性能，减少对人体的伤害，可广泛应用于X射线医疗影像探测、工业探测应用等领域。

Description

一种钙钛矿复合闪烁体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及低维电子结构类钙钛矿材料技术领域，更具体地，涉及一种钙钛矿复合闪烁体及其制备方法和应用。
背景技术
电离辐射检测在安全防护、工业控制、无损检测、高能物理和医学诊断等技术和科学领域都有着重要的应用。辐射探测通常有两种主要策略：第一种方法是通过半导体将辐射直接转换为电信号；第二种是利用闪烁体，将辐射转换成可见光，然后耦合到光电探测器。当前，利用闪烁体(典型的如CsI)与光电二极管实现的间接探测是一种广泛使用的重要的电离辐射探测方法。这项技术的关键在于高效率的闪烁体，以实现低剂量、有效的电离辐射探测。
闪烁体通过吸收高能射线或者高能粒子后发出能量较低的荧光，从而实现对高能射线的“可视化”。从发现闪烁体至今，开发的闪烁体材料已经囊括了元素周期表中大部分元素，其中常见的商用闪烁体主要有BiGe3O127、CdWO4、BaF2、CsI、CeF3和NaI等。其中CsI:Na因其制备成本较低、分辨率较高、无毒等特点成为热门使用的X射线探测材料。然而，X-射线激发CsI:Na的荧光主要来自于带发射，存在不可避免的自吸收，降低了材料光致发光量子效率，CsI:Na闪烁体受X射线激发的紫外光(310nm)还存在问题，如CCD/PMT对紫外光探测转化效率较其他可见光低、人眼对紫外光不敏感，这一定程度上限制了其应用。
中国专利CN105378507A(公开日2016.3.2)公开了一种辐射检测器，其中包含闪烁体层，由含有TI激活剂的CsI磷光体制成，该闪烁体层可以将外部入射的X射线转换为光，但是复合闪烁体的光致发光量子效率(PLQY)不够高，导致应用于X射线成像检测中的质量、分辨率都不够高，而如果通过提高复合闪烁体剂量来提高PLQY，对人体伤害会加大，因此，亟需一种可以实现低剂量即可实现高PLQY效率的复合闪烁体材料，在提高X射线成像检测中的质量、分辨率的同时，减小对人体的伤害。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有闪烁体材料因光致发光量子效率不够高，不能实现低剂量探测X射线，导致在实际医学应用中X射线质量、成像分辨率较低的缺陷和不足，提供一种钙钛矿复合闪烁体，具体为利用金属掺杂CsI和低维电子结构类钙钛矿材料两种闪烁体材料复合，最终制得的复合闪烁体具备高光致发光量子效率(PLQY)、高辐射吸收系数、高稳定性、低成本的特点。
本发明的又一目的是提供一种钙钛矿复合闪烁体的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种钙钛矿复合闪烁体的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种钙钛矿复合闪烁体，包括金属掺杂CsI和低维电子结构类钙钛矿材料，其中低维电子结构类钙钛矿材料为Cs3Cu2I5、CsCu2I3、CsPbBr3、Cs4PbBr6、Cs2HfCl6中的一种或几种，所述低维为0维或1维；金属掺杂CsI和低维电子结构类钙钛矿材料的质量比为1:0.01～3。
本发明采用一定配比的金属掺杂CsI和低维电子结构类钙钛矿材料复合得到钙钛矿复合闪烁体，通过调整配比以及选择特定种类的闪烁体材料，使得低维电子结构类钙钛矿材料的吸收谱截止波长与金属掺杂CsI发射谱中心波长匹配，因此金属掺杂CsI受激发射的紫外光(不可见)可以被低维电子结构类钙钛矿材料高效率的吸收并转化为可见光，这种基于完美的发射-吸收光转换机制(移波)，可显著提高复合闪烁体的光致发光量子效率。也就是说，一方面复合闪烁体将X射线激发CsI产生的紫外荧光(实际应用中的探测器对紫外光的探测效率低于可见光)近100％转换为肉眼可见荧光，这可以有效避免CsI闪烁体的存在的自吸收效应；另一方面，复合闪烁体还结合了低维电子结构类钙钛矿材料本身具有高的光致发光量子效率的特性；最终复合闪烁体具备高光致发光量子效率(PLQY)高辐射吸收系数、高稳定性、低成本等特点，可进一步用于X射线高效探测，而且转移的辐射荧光也在探测器端具有高的探测效率，可获得具有高质量、高分辨率的X射线成像检测性能。
优选地，所述金属掺杂CsI和低维电子结构类钙钛矿材料的质量比为1：0.2～1。
优选地，所述金属掺杂的CsI为CsI：Na和/或CsI：Tl。
更优选地，所述金属掺杂CsI为CsI掺Na。
优选地，所述低维电子结构类钙钛矿材料为Cs3Cu2I5和/或Cs4PbBr6。
更优选地，所述低维电子结构类钙钛矿材料为Cs3Cu2I5。
优选地，还包括对所述低维电子结构类钙钛矿材料进行掺杂。
优选地，所述对所述低维电子结构类钙钛矿材料进行掺杂，掺杂后的低维电子结构类钙钛矿材料为Cs3Cu2I5掺Ge和/或Cs3Cu2I5掺Mn。
本发明保护上述钙钛矿复合闪烁体的制备方法，包括如下步骤：
S1.将金属掺杂CsI晶体研磨成粉末；利用反溶剂的缓慢蒸气饱和法制得低维电子结构类钙钛矿材料单晶，然后研磨成粉末；
S2.将步骤S1制得的金属掺杂CsI和低维电子结构类钙钛矿材料粉末混合均匀，压片后制得钙钛矿复合闪烁体。
优选地，步骤S1所述低维电子结构类钙钛矿材料单晶的制备方法为将CsI、CuI、GeI4、CeI3、PbBr2与CsBr中的两种或两种以上溶于溶剂中，在25℃～70℃加热混合溶解1～3h，加入适量甲醇至溶液饱和，过滤饱和溶液得到滤液进一步处理生长低维电子结构类钙钛矿材料单晶。
优选地，所述Cs3Cu2I5单晶的制备方法为将CsI和CuI溶于溶剂中，在50～60℃加热混合溶解1～3h，加入适量甲醇至溶液饱和，过滤饱和溶液得到滤液装于敞口容器中，然后放置于另一个装有抗溶剂的容器中密封，在60～70℃加热12～48h，生长Cs3Cu2I5单晶。
优选地，所述Cs3Cu2I5单晶的制备中CsI与CuI的摩尔质量比为1～2:1。
优选地，所述溶剂为体积比为1：4～5的二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF配制的混合液。
优选地，所述甲醇的加入量为1～5mL/10mL溶液。
优选地，所述抗溶剂为甲醇和/或异丙醇。
优选地，所述抗溶剂的量为1～5mL/20mL溶液。
优选地，所述Cs3Cu2I5掺Ge零维纳米晶的制备方法为将CsI、CuI和GeI4溶于溶剂中，在室温混合溶解1～3h，加入适量甲醇至溶液饱和，过滤饱和液得到滤液置于玻璃瓶中密封，常温放置3～12h，得到Cs3Cu2I5掺Ge纳米晶前体溶液。取适量甲苯溶液置于烧杯中，将前体溶液缓慢滴于其中，迅速产生白色沉淀,离心、过滤、干燥得到Cs3Cu2I5掺Ge零维纳米晶。
优选地，所述Cs3Cu2I5掺Ge零维纳米晶的制备中CsI、CuI与GeI4的摩尔质量比为1～2:1：0.05～1。
优选地，所述溶剂为体积比为1：4～5的DMSO和DMF配制的混合液。
优选地，所述甲醇的加入量为1～5mL/10mL溶液。
优选地，所述甲苯的加入量为1～5mL/0.1～0.2mL前体溶液。
优选地，所述Cs3Cu2I5掺Ce低维纳米晶的制备方法为将CsI、CuI和CeI3溶于溶剂中，在室温混合溶解1～3h，加入适量甲醇至溶液饱和，过滤饱和液得到滤液置于玻璃瓶中密封，室温放置3h～12h，得到Cs3Cu2I5掺Ce纳米晶前体溶液。取适量甲苯溶液置于烧杯中，将前体溶液缓慢滴于其中，迅速产生白色沉淀,离心、过滤、干燥得到Cs3Cu2I5掺Ce零维纳米晶。
优选地，所述Cs3Cu2I5掺Ge零维纳米晶的制备中CsI、CuI与CeI3的摩尔质量比为1～2:1:0.01～0.2。
优选地，所述溶剂为体积比为1：4～5的DMSO和DMF配制的混合液。
优选地，所述甲醇的加入量为5～10mL/10mg溶液。
优选地，所述甲苯的加入量为4～5mL/0.1～0.2mL前体溶液。
优选地，所述CsCu2I3单晶的制备方法为将CsI和CuI溶于溶剂中，在25℃～50℃加热混合溶解1～3h，加入适量甲醇至溶液达到饱和，过滤饱和溶液得到滤液，装于敞口容器，然后放置于另一个装有抗溶剂的容器中密封后在60～70℃加热12～24h，生长Cs1Cu2I3单晶。
优选地，所述Cs3Cu2I5掺Ge零维纳米晶的制备中CsI、CuI与GeI4的摩尔质量比为1～2:1：0.05～1。
优选地，所述溶剂为体积比为1：4～5的DMSO和DMF配制的混合液。
优选地，所述抗溶剂为甲醇和/或异丙醇。
优选地，所述抗溶剂的量为1～5mL/20mL溶液。
优选地，所述Cs4PbBr6低维纳米晶制备方法为将PbBr2溶解于DMSO溶液中，70～80℃加热溶解1h～2h至完全溶解；随后加入CsBr粉末，溶液呈黄绿色透明，溶液经离心，去除上清液后获得沉淀，溶解于DMF中；最后经过滤、真空干燥制得Cs4PbBr6纳米晶。
优选地，所述Cs4PbBr6低维纳米晶的制备中PbBr2与CsBr的摩尔质量比为1：2～4。
优选地，所述DMSO的加入量为10～20mL/10mL溶液。
优选地，所述DMSO和DMF体积比为1:1。
优选地，步骤S2所述压片的压力为1～1.2t，时间50～60s。
本发明保护上述钙钛矿复合闪烁体在X射线医疗影像探测或工业探测领域的应用。
优选地，所述钙钛矿复合闪烁体的厚度为100～1000μm。
一种X射线成像系统，包括上述钙钛矿复合闪烁体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用一定配比的金属掺杂CsI和低维电子结构类钙钛矿材料复合得到钙钛矿复合闪烁体，通过调整配比以及优选材料的种类，展现出高效率的辐射荧光，所制得的钙钛矿复合闪烁体具有高PLQY、高辐射吸收系数、高稳定性的特点，相对于目前使用的有机无机杂化钙钛矿具有原料成本低，来源丰富，能耗少，稳定性高等特点，可进一步用于X射线高效探测，在低剂量的情况下可以获得具有高质量、高分辨率的X射线成像检测性能，并且减少对人体的伤害，可广泛应用于X射线医疗影像探测、工业探测应用等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1～5，对比例1～2中所示条件下，CsI:Na与Cs3Cu2I5混合制得复合物闪烁体在的在环境光照与高能X射线的照射下的发光照片对比图。
图2是本发明实施例1～5，对比例1～2制备的复合闪烁体的粉末X射线衍射图。
图3是本发明实施例1～5，对比例1～2制备的复合闪烁体在X射线激发下的辐射致发光图。
图4为实施例3、对比例1以及直接购买的商用CsI掺Na晶体(块状晶体)的X射线激发光谱图。
图5是本发明实施例3质量比CsI:Na：Cs3Cu2I5＝1：0.5)制备的复合闪烁体，在不同功率X射线激发下的RL图。
图6是本发明实施例10、11、对比例3中的复合闪烁体光致发光衰减寿命(τ)图。
图7是本发明实施例10、11、对比例1与目前X射线闪烁体领域中研究的热门材料的发光效率—衰减时间对比图。
图8是本发明实施例3质量比CsI:Na：Cs3Cu2I5＝1：0.5)制备的复合闪烁体作为荧光屏，芯片作为探测目标的X射线荧光成像图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种钙钛矿复合闪烁体，包括质量比为1:2的CsI：Na与Cs3Cu2I5。
上述钙钛矿复合闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
S1.CsI:Na晶体购自上海硕杰晶体材料有限公司，CsI:Na晶体用刮刀刮取粉末，并将粉末置于研钵中充分研磨均匀备用；
Cs3Cu2I5 1维单晶生长：首先，在环境条件下，取摩尔比3:2的碘化铯(CsI，99.9％，15.59g)与碘化亚铜(CuI，99.999％，7.62g)置于体积比为1：4的二甲基亚砜(DMSO，≥99.5％，10mL)和二甲基甲酰胺(DMF，99.8％，40mL)配制的混合溶剂中，加热到50℃并持续搅拌1小时至溶液中粉末完全溶解，制得前驱体溶液；其次，取适量甲醇缓慢滴加在前驱体溶液中，此时溶液中迅速出现棕色沉淀并消失，当少量棕色沉淀出现并保持不变时溶液达到饱和，停止滴加甲醇。然后，将饱和溶液使用配备孔径0.5μm过滤器的PTFE注射器过滤得到滤液；将滤液注入干净的100mL小烧杯中，用Parafilm封口膜覆盖杯口后放置在装有约10mL抗溶剂的500mL大玻璃瓶中盖上瓶盖密封；最后，将玻璃瓶放在60℃加热板上加热24h生长1维Cs3Cu2I5单晶，获得尺寸约为5mm的Cs3Cu2I5单晶；过滤单晶、洗涤、干燥后研磨成均匀粉末备用；
S2.按照CsI:Na和Cs3Cu2I5分别为10mg和20mg的称取粉末样品，置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀的白色混合物；将混合物采用DZT-20电动粉末压片机在压力为1.2t，压制时间60s，压制成厚度300～500μm的2英寸白色闪烁体薄片，如图1所示。
实施例2
一种钙钛矿复合闪烁体，其特征在于，包括质量比为1:1的CsI：Na与Cs3Cu2I5。
上述钙钛矿复合闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
S1.与实施例1步骤相同；
S2.按照CsI:Na和Cs3Cu2I5分别为15mg和15mg的称取粉末样品，置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀的白色混合物；将混合物采用DZT-20电动粉末压片机在压力为1.2t，压制时间60s，压制成厚度300～500μm的2英寸白色闪烁体薄片，如图1所示。
实施例3
一种钙钛矿复合闪烁体，其特征在于，包括质量比为1:0.5的CsI：Na与Cs3Cu2I5。
上述钙钛矿复合闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
S1.与实施例1步骤相同；
S2.按照CsI:Na和Cs3Cu2I5分别为20mg和10mg的称取粉末样品，置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀的白色混合物；将混合物采用DZT-20电动粉末压片机在压力为1.2t，压制时间60s，压制成厚度300～500μm的2英寸白色闪烁体薄片，如图1所示。
实施例4
一种钙钛矿复合闪烁体，其特征在于，包括质量比为1:0.2的CsI：Na与Cs3Cu2I5。
上述钙钛矿复合闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
S1.与实施例1步骤相同；
S2.按照CsI:Na和Cs3Cu2I5分别为25mg和5mg的称取粉末样品，置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀的白色混合物；将混合物采用DZT-20电动粉末压片机在压力为1.2t，压制时间60s，压制成厚度300～500μm的2英寸白色闪烁体薄片，如图1所示。
实施例5
一种钙钛矿复合闪烁体，其特征在于，包括质量比为1:0.09的CsI：Na与Cs3Cu2I5。
上述钙钛矿复合闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
S1.与实施例1步骤相同；
S2.按照CsI:Na和Cs3Cu2I5分别为27.5mg和2.5mg的称取粉末样品，置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀的白色混合物；将混合物采用DZT-20电动粉末压片机在压力为1.2t，压制时间60s，压制成厚度300～500μm的2英寸白色闪烁体薄片，如图1所示。
实施例6
一种钙钛矿复合闪烁体，其特征在于，包括质量比为1：0.5的CsI：Tl与Cs3Cu2I5掺Ce。
上述钙钛矿复合闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
S1.CsI:Tl晶体购自上海硕杰晶体材料有限公司，CsI:Tl晶体用刮刀刮取粉末，并将粉末置于研钵中充分研磨均匀备用；
Cs3Cu2I5掺Ce零维纳米晶生长：首先，在环境条件下取摩尔比为3:2:0.1的碘化铯(CsI，99.9％，7.79g)、碘化亚铜(CuI，99.999％，3.81)、碘化铈(CeI3，99.9％，0.52g)置于二甲基甲酰胺(DMF，99.8％，20mL)溶剂中，环境温度下持续搅拌约2小时至溶液中粉末完全溶解；其次，取适量甲醇缓慢滴加进溶液中，直至溶液中出现少量棕色沉淀并稳定存在时得到饱和溶液，停止滴加甲醇。然后，使用配备孔径0.5μm过滤器的PTFE注射器过滤饱和溶液，将滤液注入干净的50mL玻璃瓶中，制得前体溶液备用。最后，取50mL甲苯(C7H8，99％)置于烧杯中，并向其中缓慢滴加前述前体溶液，迅速生成白色纳米晶沉淀；将混合液离心、过滤、干燥得到Cs3Cu2I5掺Ce零维纳米晶粉末备用；
S2.按照CsI:Tl和Cs3Cu2I5掺Ce分别为20mg和10mg的称取粉末样品，置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀的白色混合物；将混合物采用DZT-20电动粉末压片机在压力为1.0t，压制时间2min，压制成厚度300～500μm的2英寸白色闪烁体薄片。
实施例7
一种钙钛矿复合闪烁体，其特征在于，包括质量比1：0.5的CsI：Tl与Cs3Cu2I5掺Ge。
上述钙钛矿复合闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
S1.与实施例6步骤相同；
Cs3Cu2I5掺Ge零维纳米晶生长：首先，在环境条件下，取摩尔比为3:2:0.1的碘化铯(CsI，99.9％，7.79g)、碘化亚铜(CuI，99.999％，3.81g)、碘化锗(GeI44，99.9％,0.58g)置于二甲基甲酰胺(DMF，99.8％，20mL)溶剂中，环境温度条件下持续搅拌(rpm＝500)2小时至溶液中粉末完全溶解。其次，取适量甲醇滴加在溶液中至溶液饱和,当溶液中出现少量棕色沉淀并保持稳定时停止滴加甲醇。然后，使用配备孔径0.5μm过滤器的PTFE注射器过滤饱和溶液，将滤液置于干净的50mL玻璃瓶中,制得前体溶液。然后，取50mL甲苯(C7H8，99％)置于烧杯中，并向其中缓慢滴加前体溶液，迅速生成白色纳米晶沉淀；将混合液离心、过滤、干燥得到Cs3Cu2I5掺Ge0维纳米晶粉末备用；
S2.按照，分别称取20mgCsI:Tl和10mgCs3Cu2I5掺Ge粉末样品，置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀的白色混合物；将混合物采用DZT-20电动粉末压片机在压力为1.0t，压制时间2min，压制成厚度300～500μm的2英寸白色闪烁体薄片。
实施例8
一种钙钛矿复合闪烁体，其特征在于，包括质量比为1：0.5的CsI：Tl与CsCu2I3。
上述钙钛矿复合闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
S1.与实施例6步骤相同；
CsCu2I3零维纳米晶生长：首先，在环境条件下，取摩尔比为1：1的CsI(10.39g)、CuI(7.62g)置于体积比为1：4的DMSO(10mL)和DMF(40mL)配制的混合溶剂中，加热至60℃并持续搅拌1小时至溶液中粉末完全溶解；其次，取适量甲醇滴加在溶液中至溶液饱和；饱和溶液使用配备孔径0.5μm过滤器的PTFE注射器过滤得到澄清滤液；将滤液注入干净的100mL小烧杯中，用Parafilm封口膜覆盖杯口；将小烧杯放置在装有适量抗溶剂的500mL大玻璃瓶中，盖上瓶盖密封；将玻璃瓶放在室温生长4h，过滤混合液、洗涤、干燥后得到CsCu2I3纳米晶粉末备用；
S2.按照CsI:Tl和CsCu2I3分别为20mg和10mg的称取粉末样品，置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀的白色混合物；将混合物采用DZT-20电动粉末压片机在压力为2.0t，压制时间50s，压制成厚度300～500μm的2英寸白色闪烁体薄片
实施例9
一种钙钛矿复合闪烁体，其特征在于，包括质量比为1：0.01的CsI：Na与Cs4PbBr6。
上述钙钛矿复合闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
S1.CsI：Na粉末样品制备与实施例1步骤相同；
Cs4PbBr6零维纳米晶合成：所有原料均由SigmaAldrich商业购买获得。溴化铅(PbBr2，99.0％，7.34g)与溴化铯(CsBr，99.5％，17.50g)以1：4的摩尔比例称重，首先将溴化铅粉末加入二甲基亚砜(DMSO，≥99.5％，40mL)溶液中制备前驱体，80℃加热溶解2h，溶剂完全溶解。随后加入溴化铯粉末，溶液呈黄绿色透明状。经离心沉淀、去除上清液后，由二甲基甲酰胺(DMF，99.8％)充分扩散。最后经过滤、真空干燥、收集，制得Cs4PbBr6零维纳米晶。
S2.按照CsI:Na和Cs4PbBr6分别为60mg和0.6mg的称取粉末样品，置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀的黄绿色混合物；将混合物采用DZT-20电动粉末压片机在压力为2.0t，压制时间5min，压制成厚度5mm的2英寸黄绿色闪烁体薄片。
实施例10
一种钙钛矿复合闪烁体，其特征在于，包括质量比为1：0.05的CsI：Na与Cs4PbBr6。
上述钙钛矿复合闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
S1.CsI：Na粉末样品制备与实施例1步骤相同；
Cs4PbBr6零维纳米晶合成与实施例9步骤相同；
S2.按照CsI:Na和Cs4PbBr6分别为57mg和3mg的称取粉末样品，置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀的黄绿色混合物；将混合物采用DZT-20电动粉末压片机在压力为2.0t，压制时间5min，压制成厚度5mm的2英寸黄绿色闪烁体薄片。
实施例11
一种钙钛矿复合闪烁体，其特征在于，包括质量比为1：0.11的CsI：Na与Cs4PbBr6。
上述钙钛矿复合闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
S1.CsI：Na粉末样品制备与实施例1步骤相同；
Cs4PbBr6零维纳米晶合成与实施例9步骤相同；
S2.按照CsI:Na和Cs4PbBr6分别为54mg和6mg的称取粉末样品，置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀的黄绿色混合物；将混合物采用DZT-20电动粉末压片机在压力为2.0t，压制时间5min，压制成厚度5mm的2英寸黄绿色闪烁体薄片。
实施例12
一种钙钛矿复合闪烁体，其特征在于，包括质量比为1：3的CsI：Na与Cs4PbBr6。
上述钙钛矿复合闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
S1.CsI：Na粉末样品制备与实施例1步骤相同；
Cs4PbBr6零维纳米晶合成与实施例9步骤相同；
S2.按照CsI:Na和Cs4PbBr6分别为15mg和45mg的称取粉末样品，置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀的黄绿色混合物；将混合物采用DZT-20电动粉末压片机在压力为2.0t，压制时间5min，压制成厚度5mm的2英寸黄绿色闪烁体薄片。
对比例1
本对比例的钙钛矿闪烁体为CsI：Na。
S1.与实施例1步骤相同；
S2.称取CsI:Na粉末样品30mg，置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀的白色混合物；将混合物采用DZT-20电动粉末压片机在压力为1.2t，压制时间60s，压制成厚度300～500μm的2英寸白色闪烁体薄片，如图1所示。
对比例2
本对比例的钙钛矿闪烁体为Cs3Cu2I5。
S1.与实施例1步骤相同；
S2.称取Cs3Cu2I5粉末样品30mg，置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀的白色混合物；将混合物采用DZT-20电动粉末压片机在压力为1.2t，压制时间60s，压制成厚度300～500μm的2英寸白色闪烁体薄片，如图1所示。
对比例3
本对比例的钙钛矿闪烁体为Cs4PbBr6。
S1.与实施例1步骤相同；
S2.称取Cs4PbBr6粉末样品60mg，置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀的黄绿色混合物；将混合物采用DZT-20电动粉末压片机在压力为2.0t，压制时间5min，压制成厚度5mm的2英寸黄绿色闪烁体薄片。
应用
搭建X射线成像系统：选取实施例3制得的CsI:Na与Cs3Cu2I5质量比为1：0.5的钙钛矿复合闪烁体用作闪烁体屏；由微型X射线源(JARO.)、目标探测物、上述制得的闪烁体屏和尼康相机(D850)构成。
性能测试
1、测试方法
(1)粉末X射线衍射：在Panalytical X'PERT Pro粉末X射线衍射仪上进行PXRD分析，使用40kV和40mA电压下的铜X射线管(标准)辐射，以及X'Celerator RTMS检测器。在室温下，在5–50°(2θ)的角度范围内以0.02°的步长扫描衍射图样。
(2)RL谱：RL谱通过配备有微型X射线源(JARO.)的海洋光谱仪(QE65 Pro)获得。
(3)时间分辨光致发光谱(TRPL)谱由Ediburgh Instruments Ltd(英国，FLS1000)稳态瞬态荧光光谱仪(Steady State and Fluorescence Lifetime Spectrometer)测试获得。
2、测试结果
图1显示不同比例的CsI:Na与Cs3Cu2I5复合钙钛矿在环境光照下呈现白色，在高能X射线照射下发出明亮的天蓝色光，强度随着混合物比例而发生改变。样品从左至右(记为1-7号)发光经历了一个从暗——亮——暗的过程，4号样品最亮。这是因为X-射线激发CsI:Na的荧光主要来自于自俘获激子(STE)发射带，存在不可避免的自吸收，这大幅降低了CsI:Na的荧光效率和产额(图1-7)。X射线激发的Cs3Cu2I5蓝色荧光主要来自于自陷激子的辐射复合，可以获得接近1的PLQY，同时可以避免自吸收。由于Cs3Cu2I5的吸收谱截止波长(约365nm)与CsI:Na发射谱中心波长(约310nm)具有完美的匹配，因此CsI:Na受激发射的紫外光可以被Cs3Cu2I5高效率的吸收并转化为蓝光。最终表现为在实施例3中，质量比1：0.5的CsI:Na与Cs3Cu2I5复合钙钛矿实现比对比例1和2中纯样品更强的蓝色发光。
图2为复合钙钛矿的粉末x射线衍射图，说明复合样品为机械混合，无相变发生，衍射结果包含两者的特征峰。图3是X射线激发的实施例1～5、对比例1和2复合钙钛矿光致发光(RL)图。由图3可知对比例1(纯CsI:Na薄片与对比例2(纯Cs3Cu2I5薄片)(的样品RL谱发光峰中心分别位于310nm(对应紫色发光)与450nm(对应蓝色发光)。当少量的Cs3Cu2I5添加进去以后(实施例5)，CsI:Na的发光峰被吸收并且出现一个强度较大的Cs3Cu2I5发光峰(在450nm处)；随着加入的Cs3Cu2I5量增多，CsI:Na的发光峰逐渐被Cs3Cu2I5完全吸收，Cs3Cu2I5的发光峰强度持续增强；当CsI:Na-Cs3Cu2I5＝4:2时，对应实施例3，样品的RL谱发光强度达到最大。此后，随着Cs3Cu2I5含量增多，RL谱450nm处发光强度逐渐减弱，这是因为该闪烁体为类陶瓷闪烁体(通过晶体粉末压制而成)，其中存在大量的晶界与晶面，会产生较强的光散射从而降低光致发光量子效率。因此，实施例3是最优的，该比例混合时发光强度可以实现最大。同时，通过复合Cs3Cu2I5，CsI:Na的光谱有效地从紫外区域转移至可见的蓝光区域。本发明的钙钛矿复合闪烁体具有高的射线致光致发光量子效率，代表其辐射吸收系数高(发光原理：吸收X射线光子能量，再发出可见蓝光；发光强度大即说明吸收强)。
图4为实施例3(质量比CsI掺Na：Cs3Cu2I5＝1：0.5压制的薄片)、对比例1(纯CsI:Na粉末压制的薄片)以及直接购买的商用CsI掺Na晶体(块状晶体)的X射线激发光谱图，由图中可知通过将CsI:Na复合Cs3Cu2I5可以实现射线发光强度有效提高，同时发光波长实现向可见蓝光范围移动(蓝光波长范围450nm～500nm)。
图5表明X射线辐射致发光强度与辐射功率呈现线性的关系，说明了样品的发光来自激子的辐射复合，而非缺陷相关的辐射复合；这同时也反映出合成样品质量高，可以稳定地实现高质量的发光。
由图6可知，实施例10，CsI(Na)：Cs4PbBr6＝1:0.05，τ1＝1.22ns、τ2＝13.52ns；实施例11，CsI(Na)：Cs4PbBr6＝1:0.11，τ1＝1.32ns、τ2＝15.74ns；对比例3，Cs4PbBr6，τ1＝6.48ns，τ2＝30.28ns。结果说明通过将CsI(Na)复合Cs4PbBr6可以实现光致发光衰减时间(τ)降低。从图7可以看出，实施例10、11可以实现在保持相对发光效率较高的同时，光致发光衰减时间较短。
图8为以本实施例3(质量比CsI：Na：Cs3Cu2I5＝1：0.5压制的薄片)作为闪烁体屏幕，使用尺寸为8mm x 16mm的芯片作为目标探测物，将芯片放置在x射线源和闪烁体屏幕之间进行x射线成像。利用芯片中不同材料对x射线存在吸收差异，可以在屏幕上清晰的看到肉眼无法直接观察到的芯片内部配置与细节。这一结果表明本发明制得的复合钙钛矿闪烁体可以广泛应用于X射线成像中，在探测器端具有高的探测效率，且闪烁体屏无需额外封装，可以直接在空气中环境保存、使用，体现出本发明的钙钛矿复合闪烁体具有高稳定性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钙钛矿复合闪烁体，其特征在于，包括金属掺杂CsI和低维电子结构类钙钛矿材料，其中低维电子结构类钙钛矿材料为Cs3Cu2I5、CsCu2I3、Cs4PbBr6中的一种，所述低维为0维或1维；金属掺杂CsI和低维电子结构类钙钛矿材料的质量比为1:0.01~3；所述金属掺杂的CsI 为CsI：Na或CsI：Tl。
2.根据权利要求1所述钙钛矿复合闪烁体，其特征在于，所述低维电子结构类钙钛矿材料为Cs3Cu2I5或Cs4PbBr6。
3.根据权利要求1所述钙钛矿复合闪烁体，其特征在于，还包括对所述低维电子结构类钙钛矿材料进行掺杂，掺杂后的低维电子结构类钙钛矿材料为Cs3Cu2I5掺Ge。
4.权利要求1~3任一项所述钙钛矿复合闪烁体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将金属掺杂CsI晶体研磨成粉末；利用反溶剂的缓慢蒸气饱和法制得低维电子结构类钙钛矿材料单晶，然后研磨成粉末；
S2. 将步骤S1制得的金属掺杂CsI和低维电子结构类钙钛矿材料粉末混合均匀，压片后制得钙钛矿复合闪烁体。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述低维电子结构类钙钛矿材料单晶的制备方法为将CsI、CuI、GeI4与CeI3中的两种或两种以上溶于溶剂中，在50~70℃加热1~3h，加入甲醇，过滤得到滤液，装于敞口容器，然后放置于另一个装有抗溶剂的敞口容器中，密封后在50~60℃加热12~48h，生长低维电子结构类钙钛矿材料单晶。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤S2所述压片的压力为1~2.0t，时间50s~5min。
7.权利要求1~3任一项所述钙钛矿复合闪烁体在X射线医疗影像探测或工业探测领域的应用。
8.一种X射线成像系统，其特征在于，包括权利要求1~3任一项所述钙钛矿复合闪烁体。
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