JP6823879B2

JP6823879B2 - 放射線検出用の混合ハロゲン化物シンチレータ

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Publication number: JP6823879B2
Application number: JP2019108565A
Authority: JP
Inventors: スタンドルイス; エル．メルチャーチャールズ; ジュラブリョーワマリーヤ; ウェイホワ
Original assignee: University of Tennessee Research Foundation
Current assignee: University of Tennessee Research Foundation
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2021-02-03
Anticipated expiration: 2035-05-08
Also published as: CN109897637B; WO2015172026A1; US20190322933A1; US10377945B2; CN106661448B; JP2017519856A; US20170058196A1; CN109897637A; JP2019167549A; JP6640742B2; US11060024B2; DE112015002165T5; CN106661448A

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１４年５月８日出願の「放射線検出用の混合ハロゲン化物シンチレータ（ＭＩＸＥＤＨＡＬＩＤＥＳＣＩＮＴＩＬＬＡＴＯＲＳＦＯＲＲＡＤＩＡＴＩＯＮＤＥＴＥＣＴＩＯＮ）」と題した米国仮特許出願第６１／９９０５４１号の利益を主張し、この開示は参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。

本発明は、Ｘ線、ガンマ線、及び熱中性子線のような放射線を検出するのに使用されるシンチレーション材料に関連する。

シンチレータは高エネルギー粒子を吸収することができて、これらの粒子を複数の低エネルギー光子に変えることができる材料である。シンチレーション材料は、医療用撮影、地質探査、国土安全保障、及び高エネルギー物理を含む様々な用途において、高エネルギーの光子、電子及びその他の粒子を検出するための光検出装置と共に、科学的及び経済的に重要である。その用途におけるシンチレータの値を最大化するために、高いシンチレーション光収率、早いシンチレーションの減衰時間と立ち上がり時間、良好なエネルギー分解能、高水準の比例性、適切な発光波長、及び広い温度範囲にわたる良好な熱反応性を含む特性が望まれる。これらの目的を達成するために、電子／正孔トラップ及び欠陥のないシンチレータ得ることが重要である。

１価又は２価の外部の活性剤を含有するハロゲン化物シンチレータは有望な分類のシンチレータである。１価の外部の活性剤としては、Ｔｌ⁺、Ｎａ⁺及びＩｎ⁺が挙げられる。例えば、Ｔｌ⁺、Ｎａ⁺及びＩｎ⁺がドープしたＣｓＢａＩ₅シンチレータは、Ｍ．Ｇａｓｃｏｎらによる「１価イオンＴｌ⁺、Ｎａ⁺及びＩｎ⁺で活性化されたＣｓＢａ₂Ｉ₅のシンチレーション性質（ＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｓＢａ₂Ｉ₅ ＡｃｔｉｖａｔｅｄｗｉｔｈＭｏｎｏｖａｌｅｎｔＩｏｎｓＴｌ⁺，Ｎａ⁺ ａｎｄＩｎ⁺）」（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、２０１４、１５６、６３−６８）において製造され、ガンマ線検出器として使用される。高い光出力を示して調和的に溶融する、幾つかのＥｕ²⁺がドープしたハロゲン化物シンチレータが説明されており、それはブリッジマン−ストックバーガー法を使用してシンチレータを成長させることができる。例えば、Ｅｕ²⁺がドープしたＣｓＳｒＩ₃シンチレータが調製され、それらの光物理学的性質は、Ｋ．Ｙａｎｇらによる「ＣｓＳｒ_1-xＥｕ_xＩ₃高光収率シンチレータの結晶成長及び特性（ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｓＳｒ_1-xＥｕ_xＩ₃ ＨｉｇｈＬｉｇｈｔＹｉｅｌｄＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒｓ）」（ＲａｐｉｄＲｅｓｅａｒｃｈＬｅｔｔｅｒｓ、２０１１、５、４３−４５）と、Ｋ．Ｙａｎｇらによる「単結晶ＣｓＳｒ_1-xＥｕ_xＩ₃の光学的及びシンチレーション特性（ＯｐｔｉｃａｌａｎｄＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌＣｓＳｒ_1-xＥｕ_xＩ₃）」（ＮｕｃｌｅａｒＳｃｉｅｎｃｅＳｙｍｐｏｓｉｕｍＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＲｅｃｏｒｄ（ＮＳＳ／ＭＩＣ）、２０１０ＩＥＥＥ２０１０、１６０３−１６０６）とで開示される。Ｍ．Ｚｈｕｒａｖｌｅｖａらによる米国特許出願公開第２０１２／０２７３７２６号明細書では、Ｅｕ²⁺でドープされたＣｓＳｒＢｒ₃のシンチレーション性質を報告した。別の例、Ｍ．Ｚｈｕｒａｖｌｅｖａらによる「新規の単結晶シンチレータ、ＣｓＣａＣｌ₃：Ｅｕ及びＣｓＣａＩ₃：Ｅｕ（ＮｅｗＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒｓ、ＣｓＣａＣｌ₃：ＥｕａｎｄＣｓＣａＩ₃：Ｅｕ）」（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ、２０１２、３５２、１１５−１１９）では、Ｅｕ²⁺でドープされたＣｓＣａＩ₃及びＣｓＣａＣｌ₃のシンチレーション性質を説明した。Ｅｕ²⁺でドープされたＣｓＢａＩ₃のシンチレータ結晶は、Ｕ．Ｓｈｉｒｗａｄｋａｒらによる「ガンマ線分光のための新規の有望なシンチレータ：Ｃｓ（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｂｒ，Ｉ）₃（ＮｅｗＰｒｏｍｉｓｉｎｇＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒｓｆｏｒＧａｍｍａ−ＲａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｃｓ（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｂｒ，Ｉ）₃）」（ＩＥＥＥＮｕｃｌｅａｒＳｃｉｅｎｃｅＳｙｍｐｏｓｉｕｍＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＲｅｃｏｒｄ、２０１１、１５８３−１５８５）で開示されるように、優れたシンチレータ性質を有することが発見された。

混合ハロゲン化物シンチレータ、すなわち、２種以上の異なるハロゲン化物原子を含有するシンチレータの使用は、Ａ．Ｖ．Ｇｅｋｔｉｎらによる「混合結晶の使用によるシンチレーション効率の改善（ＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＩｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｂｙＭｉｘｅｄＣｒｙｓｔａｌＵｓｅ）」（ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＮｕｃｌｅａｒＳｃｉｅｎｃｅ、２０１４、６１、２６２−２７０）で示されるように、シンチレータ光出力を増加させる手段として提案されてきた。混合ハロゲン化物シンチレータは限られた状況で実証されてきた。例えば、３価の活性剤Ｃｅ³⁺でドープされたＣｓ₂ＮａＹＢｒ₃Ｉ₃及びＣｓ₂ＮａＬａＢｒ₃Ｉ₃の混合ハロゲン化物エルパソライトシンチレータが製作され、それらの光学的性質は、Ｈ．Ｗｅｉらによる「２つの新規のセリウムドープ混合アニオンエルパソライトシンチレータ：Ｃｓ₂ＮａＹＢｒ₃Ｉ₃及びＣｓ₂ＮａＬａＢｒ₃Ｉ₃（ＴｗｏＮｅｗＣｅｒｉｕｍ−ＤｏｐｅｄＭｉｘｅｄ−ＡｎｉｏｎＥｌｐａｓｏｌｉｔｅＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒｓ：Ｃｓ₂ＮａＹＢｒ₃Ｉ₃ ａｎｄＣｓ₂ＮａＬａＢｒ₃Ｉ₃）」（ＯｐｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ、２０１４、３８、１５４−１６０）で報告された。Ｃｅ³⁺系単結晶混合ハロゲン化物シンチレータは、Ｈ．Ｗｅｉらによる「ＣｅＢｒ_3-xＣｌ_x単結晶のシンチレーション性質（ＴｈｅＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｅＢｒ_3-xＣｌ_x ＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌｓ）」（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、２０１４、１５６、１７５−１７９）で報告される。別の例では、「ＢａＢｒＩ：Ｅｕ²⁺及びＣｓＢａ₂Ｉ₅：Ｅｕ²⁺のシンチレーション及び光学的性質（ＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎａｎｄＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢａＢｒＩ：Ｅｕ²⁺ ａｎｄＣｓＢａ₂Ｉ₅：Ｅｕ²⁺）」（ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＮｕｃｌｅａｒＳｃｉｅｎｃｅ、２０１１、５８、３４０３−３４１０）において、Ｇ．ＢｉｚａｒｒｉらがＢａＢｒＩのＥｕ²⁺がドープしたシンチレータを報告した。

例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータ、例示的なＣｓＳｒＣｌＢｒ₂（Ｅｕ１０％）シンチレータ、及び例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータに対する示差走査熱量分析サーモグラムを図示する。アンプル中での例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータの結晶成長を図示する。例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータの露出した結晶を図示する。例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータの５×５×５ｍｍ³に研磨した試料を図示する。アンプル中での例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータの結晶成長を図示する。例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータの露出した結晶を図示する。例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータの８×８×２０ｍｍ³に研磨した試料を図示する。アンプル中での例示的なＣｓＳｒＣｌＢｒ₂（Ｅｕ１０％）シンチレータの結晶成長を図示する。例示的なＣｓＳｒＣｌＢｒ₂（Ｅｕ１０％）シンチレータの６×５×１３ｍｍ³に研磨した試料を図示する。例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータ、例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂（Ｅｕ１０％）シンチレータ、及び例示的なＣｓＳｒＣｌＢｒ₂（Ｅｕ１０％）シンチレータのＸ線励起放射線ルミネセンススペクトルを図示する。例示的なＫＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ３％）のシンチレータの放射線ルミネセンススペクトルを図示する。例示的なＲｂＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ３％）のシンチレータの放射線ルミネセンススペクトルを図示する。例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｙｂ１％）のシンチレータの放射線ルミネセンススペクトルを図示する。例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｉｎ０．５％）のシンチレータの放射線ルミネセンススペクトルを図示する。例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータ、例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂（Ｅｕ１０％）シンチレータ、及び例示的なＣｓＳｒＣｌＢｒ₂（Ｅｕ１０％）シンチレータのシンチレーション減衰時間プロファイルを図示する。例示的なＫＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ３％）シンチレータのシンチレーション減衰プロファイルを図示する。例示的なＲｂＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ３％）シンチレータのシンチレーション減衰プロファイルを図示する。例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｙｂ１％）シンチレータのシンチレーション減衰プロファイルを図示する。例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂シンチレータ、例示的なＣｓＳｒＣｌＢｒ₂シンチレータ、及び例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂シンチレータにおける、ユーロピウム濃度の関数としての光収率を図示する。例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータのパルス高さのスペクトルを図示する。例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータのパルス高さのスペクトルを図示する。例示的なＣｓＳｒＣｌＢｒ₂（Ｅｕ１０％）シンチレータのパルス高さのスペクトルを図示する。例示的なＫＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ３％）シンチレータのパルス高さのスペクトルを図示する。例示的なＲｂＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ３％）シンチレータのパルス高さのスペクトルを図示する。例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータ、例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータ、及び例示的なＣｓＳｒＣｌＢｒ₂（Ｅｕ１０％）シンチレータにおける、デポジットガンマ線エネルギーの関数としての単位エネルギーあたりのシンチレーション光収率を図示する。例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータの光ルミネセンススペクトルを図示する。例示的なＣｓＳｒＩ₃（Ｅｕ７％）、ＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）及びＣｓＳｒＢｒ_0.5Ｉ_2.5（Ｅｕ７％）シンチレータの透過率を図示する。例示的なＣｓＳｒＩ₃（Ｅｕ７％）、ＣｓＳｒＢｒ_0.25Ｉ_2.75（Ｅｕ７％）、ＣｓＳｒＢｒ_0.5Ｉ_2.5（Ｅｕ７％）、ＣｓＳｒＢｒ_0.75Ｉ_2.25（Ｅｕ７％）、及びＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータの光収率を図示する。

本開示は、一群の新規に発見された混合ハロゲン化物シンチレータ化合物を対象とする。これらのシンチレータは、高エネルギー分解能及び高光出力のような優れたシンチレータ性質を有する。

本発明の実施形態に係る混合ハロゲン化物シンチレータとしては、以下の一般的な例示的な式：
ＡＢ_(1-y)Ｍ_yＸ’_wＸ”_(3-w) （１）
及び
Ａ_(1-y)ＢＭ_yＸ’_wＸ”_(3-w) （２）
（式中、０≦ｙ≦１、かつ、０．０５≦ｗ≦１）
を持つ２つのファミリーを挙げることができる。

式のシンチレータは１価又は２価の外部の活性剤を含むことができる。式（１）では、Ｍは２価の外部の活性剤（例えば、Ｅｕ又はＹｂ）を含むことができ、Ａはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、インジウム（Ｉｎ）、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができ、Ｂはアルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はそれらの任意の組み合わせ）を含むことができ、Ｘ’及びＸ”は２種の異なるハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）又はそれらの任意の組み合わせである。

式（２）のシンチレータは１価の外部の活性剤を含むことができる。式（２）では、Ｍは１価の外部の活性剤（例えば、Ｉｎ、Ｎａ、又はＴｌ）を含むことができ、Ａはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、インジウム（Ｉｎ）、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができ、Ｂはアルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができ、Ｘ’及びＸ”は２種の異なるハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、又はそれらの任意の組み合わせである。

式（１）及び（２）の化合物は優れたシンチレータを形成することができる。これらの新規のシンチレータは、医療用撮影、国土安全保障、高エネルギー物理、及び地質探査を含む放射線検出用途に適することがある。これらのシンチレータは、それらの高い光出力、優れたエネルギー分解能、調和溶融、及び実用的な結晶成長に対して特に顕著である。

混合ハロゲン化物シンチレータを作る方法の実施形態をここで説明する。１つの実施形態によれば、各化合物の化学式に係る化学量論的比で、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製の無水高純度初期材料を手で混合して、きれいな石英のアンプル中に投入した。その混合と投入を、０．０１ｐｐｍ未満の水分及び酸素を含む乾燥したグローブボックス中で行った。

初期材料を、その後、４時間２００℃で１０^-6ｔｏｒｒの真空の下、石英アンプル中で乾燥して、室温に冷やして、水素／酸素トーチを用いて真空の下で石英アンプルの内側に密封した。１ゾーンの炉を使用して、式（１）及び（２）の化合物を溶融して合成することができるが、限定されることなく、２ゾーンの透明炉及び３ゾーンの垂直ブリッジマン炉を含む他の炉を使用することができることが理解されるべきである。

この実施形態では、溶融及び合成の温度を、使用する初期材料の最も高い融点より２０℃高い温度まで上げた。この温度を７時間保持して、７時間で室温に冷却した。アンプルを反転して、上記の手順を繰り返して全ての初期材料の完全な混合及び反応を促進した。これにより多結晶の試料を作り出した。限定されることなく、ブリッジマン法、電気力学勾配法、チョクラルスキー法、マイクロ引き下げ法、薄膜堆積法、溶融−凝固法、及びセラミックスホットプレスを含む合成技術を使用して、多結晶、単結晶、薄膜及びセラミック体の最終生成物を作り出すことができる。

別の実施形態によれば、初期材料を、複数アンプル交換（ｍｕｌｔｉｐｌｅａｍｐｏｕｌｅａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）（「ＭＡＡ」）混合プロセスを使用して混合することができる。ＭＡＡ混合は複数の溶融混合プロセスであり、化学反応のための全ての初期材料の均一な混合を容易にするために、垂直炉中のアンプルの方向を１回、又は複数回反転させる。ＭＡＡ混合は、初期材料のより均一な分布と改善した混合物の透明度とを提供する。ＭＡＡ混合プロセスで用いられる反転の回数は、例えば、特定の初期材料、意図された化学反応、最終生成物の形態、及び温度を含む様々な因子によって決定することができる。複数アンプル交換混合法についての追加の詳細は、Ｗｅｉらによる「Ｃｓ₃ＬａＣｌ₆：Ｃｅ³⁺及びＣｓ₃ＬａＢｒ₆：Ｃｅ³⁺のシンチレーション性質（ＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｓ₃ＬａＣｌ₆：Ｃｅ³⁺ ａｎｄＣｓ₃ＬａＢｒ₆：Ｃｅ³⁺）」（ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＮｕｃｌｅａｒＳｃｉｅｎｃｅ、２０１４、６１、３９０−３９６）で示され、この開示は参照することにより本明細書に組み込まれる。

本開示に係る例示的な混合ハロゲン化物シンチレータは、式（１）及び（２）の結晶を含む。これらの例示的なシンチレータの幾つかのシンチレーション性質を以下の表１に示す。

例示的なシンチレータの示差走査熱量分析
例示的なシンチレータについての融点及び結晶化点を、Ｓｅｔａｒａｍ社のＬａｂｓｙｓＥｖｏ示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を使用して測定した。試料を、流動する超高純度アルゴンガスの下、２５℃と８００℃の間において５°Ｋ／分で加熱して冷却した。幾つかの例示的なシンチレータからのＤＳＣデータを図１に示す。

図１は、例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂シンチレータ（Ｅｕ７％）、例示的なＣｓＳｒＣｌＢｒ₂シンチレータ（Ｅｕ１０％）、及び例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂シンチレータ（Ｅｕ７％）について測定したＤＳＣデータを示す。この図に示されるように、ＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータのＤＳＣ曲線は融点が６１１℃であることを示し、ＣｓＳｒＣｌＢｒ₂（Ｅｕ１０％）シンチレータのＤＳＣ曲線は融点が７５２℃であることを示し、ＣｓＣａＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータのＤＳＣ曲線は融点が６７１℃であることを示す。

例示的なシンチレータの結晶成長
ＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータの結晶成長が図２Ａ〜２Ｃに示される。図２Ａでは、アンプル中のＣｓＳｒＢｒＩ₂シンチレータ（Ｅｕ７％）の結晶成長が示される。図２Ｂでは、例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂シンチレータ（Ｅｕ７％）の露出した結晶を示す。図２Ｃでは、例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂シンチレータ（Ｅｕ７％）の５×５×５ｍｍ³に研磨した試料を示す。

図３Ａ〜３Ｃは例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータの結晶成長を示す。図３Ａでは、アンプル中の例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂シンチレータ（Ｅｕ７％）の結晶成長が示される。図３Ｂでは、例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂シンチレータの露出した結晶を示す。図３Ｃでは、例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂シンチレータ（Ｅｕ７％）の８×８×２０ｍｍ³に研磨した試料を示す。

図４Ａ及び４Ｂは、例示的なＣｓＳｒＣｌＢｒ₂（Ｅｕ１０％）シンチレータの結晶成長を示す。図４Ａでは、アンプル中の例示的なＣｓＳｒＣｌＢｒ₂シンチレータ（Ｅｕ１０％）の結晶成長を示し、図４Ｂでは、例示的なＣｓＳｒＣｌＢｒ₂シンチレータ（Ｅｕ１０％）の６×５×１３ｍｍ³に研磨した試料を示す。

例示的なシンチレータの放射線ルミネセンス
例示的なシンチレータの放射線ルミネセンススペクトルを、Ｘ線発生装置の型式ＣＭＸ００３（３５ｋＶ、０．１ｍＡ）からの連続照射の下、室温で測定した。型式ＰＩＡｃｔｏｎＳｐｅｃｔｒａＰｒｏＳＰ−２１５５モノクロメータを使用して、そのスペクトルを記録した。図５では、幾つかの例示的なシンチレータの放射線ルミネセンス発光を図示する。これらのデータは、Ｅｕ²⁺の５ｄ−４ｆ遷移の特性発光に起因する１つのピーク発光を示し、それはＥｕ²⁺が２価の形態で格子に入ることを示す。Ｅｕ²⁺の５ｄ−４ｆ励起状態のエネルギーは、Ｐ．Ｄｏｒｅｎｂｏｓによる「無機化合物中のＥｕ²⁺の第１４ｆ⁷→４ｆ⁶５ｄ遷移エネルギー（ＥｎｅｒｇｙｏｆｔｈｅＦｉｒｓｔ４ｆ⁷→４ｆ⁶５ｄＴｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆＥｕ²⁺ ｉｎＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、２００３、１０４、２３９−２６０）で説明され、この励起状態からのルミネセンスは、Ｄ．Ｈ．Ｇａｈａｎｅらによる「幾つかのヨウ化物中のＥｕ²⁺のルミネセンス（ＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｏｆＥｕ²⁺ ｉｎＳｏｍｅＩｏｄｉｄｅｓ）」（ＯｐｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ、２００９、３２、１８−２１）で報告され、これらの開示は参照することにより本明細書に組み込まれる。

図５に示される放射線ルミネセンススペクトルで示されるように、例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂シンチレータ（Ｅｕ７％）は４５５ｎｍを中心として１つのピークを有し、例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂（Ｅｕ１０％）シンチレータは４６２ｎｍを中心として１つのピークを有し、例示的なＣｓＳｒＣｌＢｒ₂シンチレータ（Ｅｕ１０％）は４４５ｎｍを中心として１つのピークを有する。

図６〜９では、追加の例示的なシンチレータの放射線ルミネセンススペクトルを示す。図６に示されるように、例示的なＫＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ３％）シンチレータは４６０ｎｍを中心として１つのピークを有する。例示的なＲｂＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ３％）シンチレータは、図７に示されるように、４５３ｎｍを中心として１つのピークを有する。図８では、４５３ｎｍを中心として１つのピークを有する例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｙｂ１％）シンチレータを示す。図９では、５３０ｎｍを中心として１つのピークを有する例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｉｎ０．５％）シンチレータを示す。

例示的なシンチレータのシンチレーション減衰
例示的なシンチレータのシンチレーション減衰時間を、Ｌ．Ｍ．Ｂｏｌｌｉｎｇｅｒらによる「遅延同時計測法によるシンチレーション強度の時間依存性の測定（ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆＴｉｍｅＤｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎＩｎｔｅｎｓｉｔｙｂｙａＤｅｌａｙｅｄ−ＣｏｉｎｃｉｄｅｎｃｅＭｅｔｈｏｄ）」（ＴｈｅＲｅｖｉｅｗｏｆＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、１９６１、３２、１０４４−１０５０）で説明された、¹³⁷Ｃｓ線源と時間相関単一光子計測技術とを使用して記録し、この開示は参照することにより本明細書に組み込まれる。幾つかの例示的なシンチレータのシンチレーション減衰プロファイルを図１０〜１３に図示する。

図１０では、〜８９％の総光出力を占める０．７７μｓの主減衰成分を有し、残りの光は３μｓを通して集光される、例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂シンチレータ（Ｅｕ７％）のシンチレーション減衰プロファイルと、１．２μｓの主減衰成分が〜８２％の総光出力を占めて残りの光がより長い成分を通して集光される、二重指数関数の減衰反応を示す例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂シンチレータ（Ｅｕ１０％）のシンチレーション減衰プロファイルと、主成分が２．５μｓで、０．３８μｓのより速い成分が総光出力の約〜５％を含む、二重指数関数の減衰反応を示す例示的なＣｓＳｒＣｌＢｒ₂シンチレータ（Ｅｕ１０％）のシンチレーション減衰プロファイルとを示す。この図に示されるシンチレーション減衰曲線を、２成分の指数関数の減衰関数でフィッティングした。

追加のシンチレータの減衰プロファイルを図１１〜１３に示す。図１１では、１成分の指数関数の減衰関数でフィッティングした、例示的なＫＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ３％）シンチレータのシンチレーション減衰プロファイルを示す。図１２では、２成分の指数関数の減衰関数でフィッティングした、例示的なＲｂＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ３％）シンチレータの減衰プロファイルを示す。図１３では、２成分の指数関数の減衰関数でフィッティングした、例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｙｂ１％）シンチレータの減衰プロファイルを示す。

例示的なシンチレータのシンチレーション光収率
例示的なシンチレータのシンチレーション光収率を、浜松（Ｈａｍａｍａｔｓｕ）３１７０−５０又はＲ６２３１−１００光電子増倍管（「ＰＭＴ」）を使用して、ガンマ線（例えば、¹³⁷Ｃｓ（セリウム−１３７同位体）線源から）に対する反応を記録して測定した。鉱油を使用して試料のシンチレータ結晶を劣化から保護して、並びに、試料のシンチレータ結晶中で作られたシンチレーション光が測定用のＰＭＴに伝達するように、試料のシンチレータ結晶とＰＭＴ間での光結合を提供する。光電子の数を６６２ｋｅＶ光電ピークと１つの光電子のピークとから計算した。光電ピークをガウス関数でフィッティングしてピークの中心を決定した。測定した光電子の数からシンチレータにより発光された光子／ＭｅＶの数への変換、すなわち、シンチレータの光収率は、試料のＸ線励起発光スペクトルを持つ波長（ＰＭＴの製造元である、浜松（Ｈａｍａｍａｔｓｕ）により測定される）の関数としてＰＭＴの量子効率を畳み込む（ｃｏｎｖｏｌｖｉｎｇ）ことによって達成される。半球状のドームのスペクトラロンを使用してＰＭＴ中のシンチレーション光収集を改善して、１０μｓの成形時間を使用して光パルスの完全な統合を確実にした。¹³⁷Ｃｓ、⁵⁷Ｃｏ、¹⁰⁹Ｃｄ、¹³³Ｂａ及び²⁴¹Ａｍのエネルギー分解能とガンマ線反応とに対して、測定中、その検体を鉱油で満たされた石英容器中に設置して、それらを水分から保護した。

図１４では、ユーロピウム濃度の関数としての例示的なシンチレータの光収率を示す。例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂及びＣｓＣａＢｒＩ₂シンチレータについては、図１４に示すように、７％のユーロピウム濃度が、それぞれ最高光収率、６００００光子／ＭｅＶ及び５００００光子／ＭｅＶを与えた。例示的なＣｓＳｒＣｌＢｒ₂シンチレータについては、１０％のユーロピウム濃度が最高光収率、３５０００光子／ＭｅＶを与えた。

例示的なシンチレータのパルス高スペクトルを図１５〜１７に示す。全吸収ピーク（光電ピーク）は、図１５Ａ〜１５Ｃにおいてガウス関数でフィッティングされる。図１５Ａでは、¹³⁷Ｃｓ励起の下、例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂シンチレータ（Ｅｕ７％）結晶（結晶寸法：４×２×２ｍｍ³）のパルス高スペクトルが示され、６００００光子／ＭｅＶの光収率及び６６２ＫｅＶでの３．５％のエネルギー分解能を示す。図１５Ｂでは、¹³⁷Ｃｓ励起の下、例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂シンチレータ（Ｅｕ７％）結晶（結晶寸法：８×８×２０ｍｍ³）のパルス高スペクトルが示され、５００００光子／ＭｅＶの光収率及び６６２ＫｅＶでの５．０％のエネルギー分解能を示す。図１５Ｃでは、¹³⁷Ｃｓ励起の下、例示的なＣｓＳｒＣｌＢｒ₂シンチレータ（Ｅｕ１０％）結晶（結晶寸法：４×４×２ｍｍ³）のパルス高スペクトルが示され、３５０００光子／ＭｅＶの光収率及び６６２ＫｅＶでの５．０％のエネルギー分解能を示す。

図１６及び１７では、¹³⁷Ｃｓ励起の下で測定された追加の例示的なシンチレータのパルス高スペクトルを図示する。図１６では、例示的なＫＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ３％）シンチレータのパルス高スペクトルが示され、それは３６５００光子／ＭｅＶの光収率を示す。例示的なＲｂＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ３％）シンチレータのパルス高スペクトルが図１７に示され、例示的なＲｂＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ３％）シンチレータは３７２００光子／ＭｅＶの光収率を示す。

図１８では、幾つかの例示的なシンチレータ結晶について、デポジットガンマ線エネルギーの関数として単位エネルギーあたりのシンチレーション光収率を示す。これらのデータは、例示的なシンチレータ結晶（結晶寸法：４×４×３ｍｍ³）を１４〜６６２ＫｅＶの範囲のガンマ線励起エネルギーで照射することによって得られた。

図１８に示されるように、例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂シンチレータ（Ｅｕ７％）は、２０〜６６２ｋｅＶまで比例反応を示し、１４ｋｅＶで〜６％減少する。例示的なＣｓＣａＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）及びＣｓＳｒＣｌＢｒ₂（Ｅｕ１０％）シンチレータは、より高いエネルギーで非比例性を示し始める。特に、例示的な混合ハロゲン化物シンチレータの反応曲線は、Ｓ．Ａ．Ｐａｙｎｅらによる「シンチレータ検出器の非比例性：理論及び実験（ＮｏｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌｉｔｙｏｆＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒＤｅｔｅｃｔｏｒｓ：ＴｈｅｏｒｙａｎｄＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）」（ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＮｕｃｌｅａｒＳｃｉｅｎｃｅ、２００９、５６、２５０６−２５１２）、並びに、Ｂ．Ｄ．Ｒｏｏｎｅｙらによる「シンチレータ光収率の非比例性：測定した電子反応を使用した光子反応の計算（ＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒＬｉｇｈｔＹｉｅｌｄＮｏｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌｉｔｙ：ＣａｌｃｕｌａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｎＲｅｓｐｏｎｓｅＵｓｉｎｇＭｅａｓｕｒｅｄＥｌｅｃｔｒｏｎＲｅｓｐｏｎｓｅ）」（ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＮｕｃｌｅａｒＳｃｉｅｎｃｅ、１９９７、４４、５０９−５１６）に記載されるように、良く知られる「ハロゲン化物のこぶ（ｈａｌｉｄｅｈｕｍｐ）」、すなわち、中間エネルギーでの光収率のしばしば観測される増加がなく、それぞれの開示は参照することにより本明細書に組み込まれる。その代わりに、例示的なシンチレータの反応曲線は、酸化物シンチレータについて一般的に観測される反応と同様であり、その光収率は高エネルギー及び中間エネルギーについては一定であり、次いで、低エネルギーで単調に減少する。

例示的なシンチレータの光ルミネセンス
図１９では、例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂シンチレータ（Ｅｕ７％）の光ルミネセンススペクトルの特徴を示す。これらのデータを、キセノンランプを備えた日立の蛍光分光光度計を室温で使用して得た。図１９に図示されるスペクトルの特徴は４ｆ−５ｄ励起状態に関わり、特有の２価のユーロピウムルミネセンスである。

部分ハロゲン化物置換
式（１）及び（２）のハロゲン化物成分の部分置換は、シンチレータ性能を改善することがある。例えば、図２０では、例示的なＣｓＳｒＩ₃（Ｅｕ７％）、ＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）、及びＣｓＳｒＢｒ_0.5Ｉ_2.5（Ｅｕ７％）シンチレータの透過率への部分ハロゲン化物置換の影響を図示する。このデータを測定するのに使用されるこれらの例示的なシンチレータの試料を、ＭＡＡ混合を用いてブリッジマン法により厚さ３ｍｍまで成長させた。図２０に示されるように、例示的なＣｓＳｒＩ₃（Ｅｕ７％）シンチレータの透過率が、３３％のヨウ化物を臭化物にするハロゲン化物置換によって、例示的なＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータにおいて約３５％改善し、１６．６％のヨウ化物を臭化物にするハロゲン化物置換によって、例示的なＣｓＳｒＢｒ_0.5Ｉ_2.5（Ｅｕ７％）シンチレータにおいて約６５％改善した。

光収率への部分ハロゲン化物置換の影響を図２１に示す。例示的なＣｓＳｒＩ₃（Ｅｕ７％）、ＣｓＳｒＢｒ_0.25Ｉ_2.75（Ｅｕ７％）、ＣｓＳｒＢｒ_0.5Ｉ_2.5（Ｅｕ７％）ＣｓＳｒＢｒ_0.75Ｉ_2.25（Ｅｕ７％）、及びＣｓＳｒＢｒＩ₂（Ｅｕ７％）シンチレータの試料を、ＭＡＡ混合を用いて溶融−凝固合成した。この図に示されるように、例示的なＣｓＳｒＩ₃（Ｅｕ７％）シンチレータの光収率はヨウ化物の代わりに臭化物を使用することによって増加し、最大光収率が８．３３％のヨウ化物を臭化物にする置換で得られた。

本開示は、説明した実施形態を限定することはなく、対立する約束（ｃｏｎｆｌｉｃｔｉｎｇａｐｐｏｉｎｔｍｅｎｔｓ）が存在する任意の数のシナリオ及び実施形態を解決することができることが理解されるべきである。

本開示を、幾つかの例示的な実施形態に関連して説明してきたが、使用してきた用語は限定の用語であるというよりむしろ、説明及び図面の用語であることが理解されるべきである。その態様の中で本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、現在述べられ補正されるように、添付された特許請求の範囲の記載の権限内で変形がなされることがある。本開示を、特定の例、手段、及び実施形態に関連して説明してきたが、本開示は開示した特定のものに限定することを意図することはなく、むしろ、本開示は、添付した特許請求の範囲の記載の範囲内であるような全ての機能的に同等の構造、方法、及び使用にまで及ぶ。

本明細書で説明した例及び実施形態の図面は、様々な実施形態の一般的理解を提供することが意図され、多くの他の例及び実施形態は、本開示を参照することにより当業者に明白になることがある。その他の実施形態は、本開示の範囲を逸脱することなく構造的及び論理的な置換及び変更がなされることがあるように、本開示を利用することができ、本開示に由来することができる。追加的に、図面は単に具象的であり、縮尺通りに描かれていないことがある。図面内の幾つかの比率は誇張されることがあり、他の比率は最小化されることがある。したがって、本開示及び図面は制限的というよりむしろ例示的であるとみなされるべきである。

本開示の１つ若しくは複数の例又は実施形態は、単に便宜のためであって、本出願の範囲を任意の特定の開示又は発明概念に自発的に限定することを意図しない「開示」という用語によって、個々に及び／又は集合的に本明細書で言い表されることがある。さらに、具体的な例及び実施形態が本明細書で図示され説明されてきたが、同一又は同様の目的を達成するように設計された任意のその後の配置が、示した具体的な例又は実施形態に代替されることがあることを理解すべきである。本開示は、様々な例及び実施形態の任意の及び全てのその後の適合又は変化を含むことが意図されることはない。上の例及び実施形態と、本明細書で具体的に説明しないその他の例及び実施形態との組み合わせは、説明を参照することにより当業者に明らかになる。

加えて、前述した詳細な説明では、本開示を簡素化する目的で、様々な特徴が１つの実施形態の中で集められ又は説明されることがある。本開示は、主張した実施形態が各請求項で説明的に記載したものより多くの特徴を要求するという意図を反映するものとして解されるべきでないことがある。むしろ、以下の特許請求の範囲が反映する場合、発明の主題は任意の開示した実施形態の特徴の全てより少ない特徴を対象とすることがある。したがって、以下の特許請求の範囲は、各請求項が独立して請求項に記載した主題を規定するため、それ自体に基づいて詳細な説明の中に組み込まれる。

上で開示した主題は例示的であって制限的でないとみなされるべきであり、添付した特許請求の範囲は、全てのそのような変更、改善、及び本開示の本来の趣旨及び範囲内にあるその他の実施形態を含むことが意図される。したがって、法律で認められる最大の範囲で、本開示の範囲を以下の特許請求の範囲及びそれらの等価物の最も広く許容できる解釈によって決めることができ、前述の詳細な説明によって制限又は限定されるべきでない。

Claims

化学式
Ａ_{（１−ｙ）}ＢＭ_ｙＸ’_ｗＸ”_{（３−ｗ）}
（式中、０＜ｙ≦１であり、
０．０５≦ｗ≦１であり、
ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの１種又はそれらの任意の組み合わせであり、
ＢがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの任意の組み合わせであり、
ＭがＩｎを含み、
Ｘ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの１種又はそれらの任意の組み合わせであり、
Ｘ”がＸ’と異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの１種又はそれらの任意の組み合わせである）を有する化学化合物を含むシンチレータ。
０＜ｙ≦０．１５である、請求項１に記載のシンチレータ。
ＭがＩｎ ⁺ を含む、請求項１に記載のシンチレータ。
ＡがＣｓである、請求項１に記載のシンチレータ。
ＭがＩｎである、請求項１に記載のシンチレータ。
ＡがＣｓ、ＢがＳｒ、そしてＭがＩｎである、請求項１に記載のシンチレータ。