CN101218319A - 卤化物类辉尽性荧光体前体、卤化物类辉尽性荧光体、放射线图像转换板以及它们的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐湿性和亮度改良了的卤化物类辉尽性荧光体及其制造方法，其特征在于，在构成该荧光体的最表面及其内部的成分元素中，卤元素的组成在该最表面和内部并不相同，另外还提供一种使用该荧光体而耐湿性、亮度、图像质量等也得到改良了的放射线图像转换板及其制造方法。

Description

卤化物类辉尽性荧光体前体、卤化物类辉尽性荧光体、放射线图像转换板以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及卤化物类辉尽性荧光体，尤其涉及稀土活化碱土金属氟化溴化物类辉尽性荧光体、其制造方法以及使用了该辉尽性荧光体的放射线图像转换板。

背景技术

作为代替以往的放射线照相法的图像形成方法的一种，已知有使用辉尽性荧光体的放射线图像记录再现方法(参照专利文献1)。该方法是利用含有辉尽性荧光体的放射线图像转换板(也称为存储性荧光体片)，故可将透过被摄物体或从被检测物体发出的放射线吸收到辉尽性荧光体中，用可见光线、紫外线等电磁波(称为“激发光”)时间序列地激发辉尽性荧光体，使存储的放射线能量作为荧光(称为“辉尽发光光”)而放射，光电地读取该荧光，得到电信号，以得到的电信号为基础，将被摄物体或被检测物体的放射线图像作为可视图像进行再现。在读取后消去转换板残留的图像，提供给下次的摄影。

该方法与组合放射线胶卷和增敏纸使用的放射线摄影法相比，其优点在于，以极少的剂量当量得到信息量丰富的放射线图像。而且，放射线摄影法每次摄影都要消费胶卷，相对于此而放射线图像转换板可反复使用，因此从保护资源或经济效率方面考虑是有利的。

放射线图像转换板由支撑体和设计在其表面的辉尽性荧光体层或只由自身支撑性的辉尽性荧光体层构成，辉尽性荧光体层通常有由辉尽性荧光体和分散支撑该辉尽性荧光体的结合材料构成的物质、和只由利用蒸镀法或烧结法形成的辉尽性荧光体的凝聚体构成的物质。而且，还已知该凝聚体的间隙含浸有高分子物质。另外，在与辉尽性荧光体层的支撑体侧相反侧的表面上通常设有由聚合物膜或无机物的蒸镀膜构成的保护膜。

作为辉尽性荧光体，通常利用通过400～900nm范围的激发光、显示出波长300～500nm范围的辉尽发光的辉尽性荧光体，举出特开昭55-12145号、特开昭55-160078号、特开昭56-74175号、特开昭56-116777号、特开昭57-23673号、特开昭57-23675号、特开昭58-206678号、特开昭59-27289号、特开昭59-27980号、特开昭59-56479号、特开昭59-56480号公报等记载的稀土元素活化碱土金属氟化卤化物类荧光体；特开昭59-75200号、特开昭60-84381号、特开昭60-106752号、特开昭60-166379号、特开昭60-221483号、特开昭60-228592号、特开昭60-228593号、特开昭61-23679号、特开昭61-120882号、特开昭61-120883号、特开昭61-120885、特开昭61-235486号、特开昭61-235487号公报等记载的2价铕活化碱土金属氟化卤化物类荧光体；特开昭55-12144号公报中记载的稀土元素活化氧化卤化物荧光体；特开昭58-69281号公报中记载的铈活化3价金属氧化卤化物荧光体；特开昭60-70484号公报中记载的铋活化碱金属卤化物荧光体；特开昭60-141783号、特开昭60-157100号公报是记载的2价铕活化碱土金属卤代磷酸盐荧光体；特开昭60-157099号公报是记载的2价铕活化碱土金属卤代硼酸盐荧光体；特开昭60-217354号公报中记载的2价铕活化碱土金属氢化卤化物荧光体；特开昭61-21173号、特开昭61-21182号公报中记载的铈活化稀土复合卤化物荧光体；特开昭61-40390号公报中记载的铈活化稀土卤代磷酸盐荧光体；特开昭60-78151号公报中记载的2价铕活化卤化铈·铷荧光体；特开昭60-78151号公报中记载的2价铕活化复合卤化物荧光体，尤其还已知含有碘的2价铕活化碱土金属氟化卤化物荧光体、含有碘的稀土元素活化氧化卤化物荧光体和含有碘的铋活化碱金属卤化物荧光体等，但依然要求高亮度的辉尽性荧光体。

而且，随着利用辉尽性荧光体的放射线图像转换方法的利用的增进，要求更进一步提高得到的放射线图像的图像质量，例如提高清晰度或提高粒状性。

先前记载的辉尽性荧光体的制造方法是被称为固相法或烧结法的方法，在烧制后必须进行粉碎，具有难以控制影响到灵敏度、图像性能的粒子形状的问题。在提高放射线图像的图像质量的方法中，使辉尽性荧光体的微粒化和微粒化的辉尽性荧光体的粒径一致，即，使粒径分布狭窄是有效的。

特开平7-233369号、特开昭9-291278号等公开的来自液相的辉尽性荧光体的制造方法是调整荧光体原料溶液的浓度而得到微粒状的辉尽性荧光体前体的方法，作为使粒径分布一致的辉尽性荧光体粉末的制造法是有效的。而且，从降低放射线照射量的观点出发，已知在稀土活化碱土金属氟化卤化物辉尽性荧光体内优选碘含量高的物质。这是因为与溴相比碘的X射线吸收率高(参照专利文献2)。

但是，本发明人等悉心研究的结果已知：碘含量高的辉尽性荧光体具有如下所述的问题，耐湿性不一定良好，因此恶化的速度比较快，其结果是导致亮度、图像质量等的恶化。

另外，已知有着眼于碘的改良图像质量等的技术，但并没有言及改良耐湿性的效果(例如参照专利文献3)。

另一方面，虽然利用液相制造的碱土金属氟化卤化物辉尽性荧光体在亮度、粒状性的特点方面有利，但是在利用液相得到前体结晶的情况下，却具有以下的问题。在利用液相制造碱土金属氟化碘化物类辉尽性荧光体粒子的情况下，从特开平10-88125、特开平9-291278的记载可以知道以下的方法是有效的：1)将碘化钡溶解于水或者有机溶剂，边搅拌该液体边添加无机氟化物的溶液；2)将氟化铵溶解于水，边搅拌该液体边添加碘化钡的溶液。但是，1)的方法有必要在溶液中存在过剩的碘化钡，为此投入的碘化钡和固液分离后得到的氟化碘化钡的化学理论量之比大多是小至0.4左右的值。即，相对于所投入的碘化钡，碱土金属氟化碘化物类辉尽性荧光体的收率大多在40％左右。而且，在2)的方法中相对于无机氟化物有必要使用过量的碘化钡，收率低。这样氟化碘化钡的液相合成具有收率低、生产性差的问题点。如果为了提高收率而降低母液中的碘化钡浓度，就会导致粒子的粗大化。粒子的粗大化从图像质量特性上看并不优选。

另外，作为提高稀土活化碱土金属氟化卤化物辉尽性荧光体特别是碱土金属氟化碘化物类辉尽性荧光体的收率的尝试，在特开平11-29324号中公开有如下的方法：通过反应母液浓度和添加氟源的后浓缩得到满足基本组成式BaFI:xLn(Ln：选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm和Yb中的至少一种稀土元素)的含稀土角状氟化碘化钡晶体。本发明者们进行了追加测试的结果可知：按照记载虽然产生了BaFI角状晶体，但由于使用了基于自然蒸发的浓缩，生产性能显著降低，在工业上并不现实。再者，还可知：所得到的角状晶体也因为粒径大且粒径分布广，故而图像特性、特别是结构模式差，不能供于实用。

再者，特开2002-38143记载了通过从提高了母液浓度的状态加以浓缩而得到生产性高的前体的方法。但是，在浓缩开始时，由于大量存在作为中间体的BaF₂，从得到的荧光体的图像特性上看，是不优选的。

专利文献1：特开昭55-12145号公报

专利文献2：特开2003-268369号公报

专利文献3：特开2001-19951号公报

发明内容

发明要解决的课题

鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种改良了耐湿性和亮度的卤化物类辉尽性荧光体及其制造方法，以及提供使用该荧光体并改良了耐湿性、亮度、图像质量等的放射线图像转换板及其制造方法。

本发明的其它目的在于提供一种生产性良好、能够以高收率得到粒径分布整齐的卤化物类辉尽性荧光体，特别是导入氧的稀土活化碱土金属氟化卤化物辉尽性荧光体的制造方法，还提供一种使用了利用该制造方法制造的辉尽性荧光体的高灵敏度高图像质量的放射线图像转换板。

解决课题的方法

本发明的目的通过下述的方案实现。

1.一种卤化物类辉尽性荧光体，是含有卤元素的卤化物类辉尽性荧光体，其特征在于，在构成该卤化物类辉尽性荧光体的最表面和该卤化物类辉尽性荧光体的内部的成分元素中，该卤元素的组成在该最表面和该内部不同。

2.按照1所述的卤化物类辉尽性荧光体，其特征在于，含有3种以上的上述卤元素。

3.按照1或2所述的卤化物类辉尽性荧光体，其特征在于，构成上述最表面的上述卤素中，具有最大含有率的卤元素是溴元素。

4.按照1～3中任一项所述的卤化物类辉尽性荧光体，其特征在于，上述卤化物类辉尽性荧光体是用下述通式(EFS1)表示的导入氧的稀土活化碱土氟化溴化物辉尽性荧光体。

通式(EFSl)

内部：Ba_1-xM² _xFBr_yI_1-y:aM¹，bLn，cO

最表面：Ba_1-xM² _xFBr_zI_1-z:aM¹，bLn，cO

[式中，M¹：选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种碱金属，M²：选自Be、Mg、Sr和Ca中的至少一种碱土金属，Ln：选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb中的至少一种稀土元素，x、y、z、a、b和c分别表示0≤x≤0.3、0≤y≤0.3、0.3＜z≤1.0、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0＜c≤0.1]。

5.一种卤化物类辉尽性荧光体的制造方法，该方法是制造1～4中任一项所述的卤化物类辉尽性荧光体的制造方法，其特征在于，该方法包括制作辉尽性荧光体前体的工序和表面处理该辉尽性荧光体前体的工序。

6.一种放射线图像转换板，其特征在于，在支撑体上具有含有1～4中任一项所述的卤化物类辉尽性荧光体的辉尽性荧光体层。

7.按照6所述的放射线图像转换板，其特征在于，将上述放射线图像转换板放置于40±0.5℃、相对湿度(90±2)％RH的试验装置内24小时，经过24小时后，前后的质量变化为0.5g以下。

8.一种放射线图像转换板的制造方法，其特征在于，在放射线图像转换板的制造方法中，使用1～4中任一项所述的卤化物类辉尽性荧光体。

9.一种卤化物类辉尽性荧光体前体的制造方法，其特征在于，该方法包括从将无机物溶液添加至卤化物离子溶液中制备的混合溶液中使卤化物类辉尽性荧光体前体结晶析出的工序A，和从析出该结晶的混合溶液槽除去该混合溶液的溶剂的工序B。

10.按照9所述的卤化物类辉尽性荧光体前体的制造方法，其特征在于，上述卤化物离子溶液是含有溴和钡的水溶液，上述无机物溶液是无机氟化物水溶液。

11.按照9或10所述的卤化物类辉尽性荧光体前体的制造方法，其特征在于，上述工序A和上述工序B同时进行。

12.按照9～11中任一项所述的卤化物类辉尽性荧光体前体的制造方法，其特征在于，上述工序A比上述工序B长。

13.按照9～12中任一项所述的卤化物类辉尽性荧光体前体的制造方法，其特征在于，上述工序B的用于除去溶剂的方法是包括加热上述混合溶液的方法的多种方法。

14.一种卤化物类辉尽性荧光体前体，其特征在于，其是利用9～13中任一项所述的卤化物类辉尽性荧光体前体的制造方法制造的。

15.一种卤化物类辉尽性荧光体的制造方法，其特征在于，使用14中所述的卤化物类辉尽性荧光体前体。

16.按照15所述的卤化物类辉尽性荧光体的制造方法，其特征在于，上述卤化物类辉尽性荧光体是稀土活化碱土金属氟化溴化物辉尽性荧光体。

17.按照16所述的卤化物类辉尽性荧光体的制造方法，其特征在于，上述稀土活化碱土金属氟化溴化物辉尽性荧光体是用下述通式(4)表示的导入氧的稀土活化碱土金属氟化溴化物辉尽性荧光体，

通式(4)

Ba_1-xM² _xFX_1-yBr_y:aM¹，bLn，cO

[式中，M¹：选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种碱金属，X是选自Cl或I中的至少一种卤元素，M²：选自Be、M g、Sr和Ca中的至少一种碱土金属，Ln：选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb中的至少一种稀土元素，x、y、a、b和c分别表示0≤x≤0.3、0≤y≤1.0、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0＜c≤0.1]。

18.按照17所述卤化物类辉尽性荧光体的制造方法，其特征在于，上述通式(4)中的y为1。

19.一种卤化物类辉尽性荧光体，其特征在于，利用15～18中任一项所述的卤化物类辉尽性荧光体的制造方法制造。

20.一种放射线图像转换板，其特征在于，具有含有19所述的卤化物类辉尽性荧光体的辉尽性荧光体层。

发明效果

通过本发明，能够提供一种改良了耐湿性和亮度的卤化物类辉尽性荧光体及其制造方法，以及提供一种使用该荧光体也改良了耐湿性、亮度、图像质量等的放射线图像转换板及其制造方法。

再者，通过本发明，能够提供一种生产性良好、能够以高收率得到粒径分布整齐的导入氧的稀土活化碱土金属氟化卤化物辉尽性荧光体的制造方法，以及使用了利用该制造方法制造的辉尽性荧光体的高灵敏度·高图像质量(亮度高、清晰性也良好)的放射线图像转换板。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明及其构成要素等。

(卤化物类辉尽性荧光体)

本发明的卤化物类辉尽性荧光体，其特征在于，通过物理化学方法改变作为各种卤化物类辉尽性荧光体的前体的荧光体前体结晶的最表面及其附近的卤元素的组成，使该卤化物类辉尽性荧光体最表面和内部的卤元素的组成不同。

所谓本发明涉及的卤元素的组成不同，是指至少一种卤元素的含量不同，包括卤元素的种类不同的情况，或相同卤素但其含量不同的情况。

构成在本发明的卤化物类辉尽性荧光体的制造中使用的卤化物类辉尽性荧光体前体(以下也简单地称为“辉尽性荧光体前体”、“荧光体前体”)的元素的组成根据使用目的、激发光的波长、强度等条件，能够进行各种变化，并不限定于特定的组成。但是，本发明的卤化物类辉尽性荧光体前体优选含有三种以上的卤原子。再者，优选用下述基本组成式(I)表示的卤化物类辉尽性荧光体前体。

基本组成式(I)：Ba_1-xM² _xX¹X² _1-yX³ _y:aM¹，bLn

[式中，M¹：选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种碱金属，M²：选自Be、Mg、Sr和Ca中的至少一种碱土金属，X¹、X²、X³：选自F、Cl、Br和I中的至少一种卤元素，Ln：选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb中的至少一种稀土元素，x、y、a和b分别表示0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2表示的范围的数值]。

而且，在用上述基本组成式(I)表示的辉尽性荧光体前体中，优选用下述基本组成式(II)表示的稀土活化碱土金属氟化卤化物类辉尽性荧光体前体。

基本组成式(II)：Ba_1-xM² _xFX_1-yI_y:aM¹，bLn

[式中，M¹：选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种碱金属，M²：选自Be、Mg、Sr和Ca中的至少一种碱土金属，X：选自Cl或Br中的至少一种卤元素，Ln：选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb的至少一种稀土元素，x、y、a和b分别表示用0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2表示的范围的数值]。

用上述基本组成式(I)或(II)表示的辉尽性荧光体前体，为了进一步改良辉尽发光量、消去特性等，也可以含有下述的各种添加成分。例如举出以B、O、S代表的非金属元素；Al、Ge、Sn代表的两性元素；Mg、Fe、Ni、Cu、Ag代表的金属元素等。这些添加成分的量相对于用上述基本组成式(I)表示的辉尽性荧光体前体优选1000ppm以下。

特别优选的是将氧导入到用上述基本组成式(I)或(II)表示的辉尽性荧光体前体中的辉尽性荧光体前体，是用下述基本组成式(III)表示的导入氧的稀土活化碱土金属氟化卤化物辉尽性荧光体前体。

基本组成式(III)：Ba_1-xM² _xFX_1-yI_y:aM¹，bLn，cO

[式中，M¹：选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种碱金属，M²：选自Be、Mg、Sr和Ca中的至少一种碱土金属，X：选自C1或Br中的至少一种卤元素，Ln：选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb中的至少一种稀土元素，x、y、a、b和c分别表示用0≤x≤0.5、0≤y＜0.5、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0＜c＜0.1表示的范围的数值]。

用上述基本组成式(I)～(III)表示的辉尽性荧光体前体的长径比(aspectratio)通常为1.0～5.0的范围。本发明中使用的辉尽性荧光体前体的粒子长径比为1.0～2.0的情况下，粒子大小的中值直径(Dm)优选1～10μm(更优选2～7μm)的范围，而且粒子大小分布的标准偏差为σ时的σ/Dm优选50％以下(更优选40％以下)的范围。另一方面，粒子长径比为2.0～5.0的情况下，粒子大小的中值直径(Dm)优选1～20μm(更优选2～15μm)的范围，而且粒子大小分布的标准偏差为σ时的σ/Dm优选50％以下(更优选40％以下)的范围。再者，作为粒子的形状，有长方体型、正六面体型、正八面体型、它们的中间多面体型、14面体型等，但只要是满足上述粒子长径比、粒子大小和粒子大小分布的形状，就能够达到本发明的效果。在上述基本组成式(I)～(III)中，Ln为Ce或Eu，在提高发光特性(灵敏度、消去特性、应答等)方面是优选的。

上述辉尽性荧光体前体，可以按照各种公知的方法制造。例如可以使用特开2003-268369号、特开平-233369号公报、特开2001-19951号公报、特开平10-140148号公报等提出的方法。

作为稀土活化碱土金属氟化卤化物类辉尽性荧光体前体的优选具体例，例如可举出BaFI：0.005Eu、BaFI：0.001Eu、Ba_0.97Sr_0.03FI：0.0001K，0.013Eu、BaFI：0.0002K，0.005Eu、Ba_0.998Ca_0.002FI：0.005Eu、BaFI：0.005Ce、Ba_0.99Ca_0.01FI：0.0002K，0.005Eu、BaFI：0.0001Ce，0.0001Tb等，但并不限定于这些。

接着，说明关于辉尽性荧光体前体(前体结晶)的制造方法。

制造法1：在水系介质中放入BaI₂、根据需要还放入M²的卤化物、而且还放入M¹的卤化物，充分混合，使之溶解，制备这些物质溶解后的水溶液。但是，调整BaI₂浓度和水系溶剂的量比使BaI₂浓度为2N以上、优选2.7N以上。这时，按照期望也可以添加少量的酸、氨、醇、水溶性高分子聚合物、水不溶性金属氧化物微粒粉体等。

维持该水溶液为50℃以上、优选80℃以上。接着，向在该温度下搅拌的该水溶液中添加浓度5N以上、优选8N以上的无机氟化物(氟化铵或碱金属的氟化物)的水溶液，得到稀土活化碱土金属氟化碘化物类辉尽性荧光体前体结晶体的沉淀物。无机氟化物(氟化铵、碱金属的氟化物等)的水溶液的添加是使用带泵的导管等进行的，另外，不论Ln的卤化物的添加时间，既可以在添加开始时预先添加到母液等中，也可以与无机氟化物同时或之后添加。再者，也可以混合烧制前的前体结晶沉淀物和Ln的卤化物。

制造法2：母液含有卤化铵，通式(1)的x不为0时，还含有M²的卤化物，而且，y不为0时，还含有M¹的卤化物，它们溶解后，制备卤化铵浓度为3N以上、优选4N以上的水溶液。

维持上述的水溶液为50℃以上、优选80℃以上的温度。接着，向在该温度下搅拌的该水溶液中连续或间歇地添加浓度5N以上、优选8N以上的无机氟化物(氟化铵或碱金属的氟化物)的水溶液和BaI₂的水溶液，使前者的氟和后者的Ba的比率维持一定，得到稀土活化碱土金属氟化碘化物类辉尽性荧光体前体结晶体的沉淀物。通过使氟和Ba或氟、Ba和Ln的添加量的比率为一定，得到对深度方向具有均匀的元素组成的结晶。通过烧制上述结晶，得到性能稳定的荧光体前体。

另外，不论Ln的卤化物的添加时间，既可以在添加开始时预先添加到母液等中，也可以与无机氟化物和BaI₂的水溶液同时或之后添加。再者，也可以混合烧制前的前体结晶沉淀物和Ln的卤化物。

接着，通过过滤、离心分离等从溶液中分离上述荧光体前体结晶体，利用甲醇等充分洗净、干燥。

在进行烧制时，为了达到活化剂的均匀还原反应，优选一边避免烧结一边进行。为了避免烧制时的烧结，将氧化铝微粉末、氧化硅微粉末等烧结防止剂添加到该干燥荧光体前体结晶体中，混合，使烧结防止剂微粉末均匀地附着在结晶表面上。另外，通过选择烧制条件，也可以省略烧结防止剂的添加。

接着，将荧光体前体的结晶填充于石英皿、氧化铝坩埚、石英坩埚等耐热性容器中，装入至电炉的炉心进行烧制。烧制温度为400～1300℃的范围是恰当的，优选500～1000℃的范围。烧制时间根据荧光体原料混合物的填充量、烧制温度和从炉内取出的温度等而有所不同，但通常为0.5～12小时是恰当的。

作为烧制环境，利用氮气环境、氩气环境等中性环境或含有少量氢气的氮气环境、含有一氧化碳的二氧化碳环境等弱还原性环境或导入微量氧的环境。

另外，本发明中所使用的辉尽性荧光体前体粒子(结晶)优选单分散性的物质，优选平均粒径的分布(％)为20％以下的物质，特别优选15％以下的物质。

[导入氧的稀土活化碱土金属氟化卤化物类辉尽性荧光体前体]

由上述通式(III)构成的导入氧的稀土活化碱土金属氟化卤化物辉尽性荧光体前体的制造，不利用难以控制粒子形状的固相法，而优选利用容易控制粒径的液相法进行。特别优选利用基于下述的以液相合成法为例的方法得到辉尽性荧光体前体。

最初使用水系介质使氟化合物以外的原料化合物溶解。即，在水系介质中放入BaI₂和Ln的卤化物、根据需要还放入M²的卤化物、而且还放入M¹的卤化物，充分混合，使之溶解，制备这些物质溶解后的溶液。但是，调整BaI₂浓度和水系溶剂的量比，使BaI₂浓度为3.3mol/L以上，优选3.5mol/L以上。这时，钡浓度低时，得不到所期望的组成的粒子，即使得到，粒子也粗大。因此，钡浓度需要适当地选择，本发明人等研究的结果已知：钡浓度为3.3mol/L以上能够形成微细的前体粒子。这时，根据期望，可以添加少量的酸、氨、醇、水溶性高分子聚合物、水不溶性金属氧化物微粒粉体等。在BaI₂的溶解度不显著变低的范围内，优选添加适当量的低级醇(甲醇、乙醇)。维持该水溶液(反应母液)为80℃。

接着，将无机氟化物(氟化铵、碱金属的氟化物等)的水溶液注入到该维持在80℃、正搅拌着的水溶液中。该注入优选在实施特别剧烈搅拌的区域部分进行。通过向该无机氟化物水溶液的反应母液的注入，析出相当于基本组成式(III)的导入氧的稀土活化碱土金属氟化卤化物类辉尽性荧光体前体结晶。

在本发明中，在添加无机氟化物水溶液时，优选从反应液中除去溶剂。除去溶剂的时期如果是在添加过程中，就没有什么特别的问题。溶剂除去后的总质量与除去前的质量(反应母液的质量和添加了水溶液的质量的和)的比率(除去比率)优选0.97以下。在该数值以下，有时结晶没有彻底成为BaFI。因此，除去比率优选0.97以下，更优选0.95以下。再者，即使过量除去，反应溶液的粘度也过度上升等，有时在操作方面产生不良情况。

因此，溶剂的除去比率优选到0.5。除去溶剂所需要的时间不仅大大影响生产性，而且也影响到粒子的形状、粒径分布、溶剂的除去方法，所以需要适当地选择除去方法。通常在除去溶剂时，选择加热溶液、蒸发溶剂的方法。在本发明中，该方法也是有用的。通过除去溶剂，能够得到意想中的组成的前体。而且，为了提高生产性以及适当地保持粒子形状，优选同时使用其它的溶剂除去方法。同时使用的溶剂的除去方法并不特别过问。也可以选择使用反渗透膜等的分离膜的方法。在本发明中，从生产性方面考虑，优选选择以下的除去方法。

1.通气干燥气体

将反应容器设为密闭型，设置至少两个以上的能够通过气体的孔，由此孔通过干燥气体。气体的种类可以任意选择。从安全性的方面出发，优选空气、氮。依靠通气的气体的饱和水蒸气量，溶剂与气体一同被除去。除向反应容器的空隙部分通气的方法以外，在液相中使气体作为气泡喷出、使气泡中吸收溶剂的方法也是有效的。

2.减压

通过公知的减压，溶剂的蒸气压降低。通过降低蒸气压，能够更有效地除去溶剂。作为减压度，根据溶剂的种类，可以适当地选择。溶剂为水的情况下，优选86kPa以下。

3.液膜

通过扩大蒸发面积，能够有效地除去溶剂。如本发明那样，在使用一定容积的反应容器并加热、搅拌使反应进行时，作为加热方法，通常有将加热装置浸渍于液体中或将加热装置安装于容器外侧的方法。在利用该方法时，传热面积限定于液体和加热装置接触的部分，随着溶剂的除去，传热面积减少，因此，除去溶剂所需要的时间变长。为了防止出现这种情况，使用泵或搅拌机并散布在反应容器的壁面上从而使传热面积增大的方法是有效的。这样将液体散布在反应容器壁面上从而形成液膜的方法作为“润湿壁”是公知的。作为润湿壁的形成方法，除使用泵的方法以外，可举出特开平6-335627号、特开平11-235522号记载的使用搅拌机的方法。

这些方法不仅可以单独使用也可以组合使用。组合形成液膜的方法和减压容器内的方法、组合形成液膜的方法和通气干燥气体的方法等是有效的。特别是前者是优选的，优选使用特开平6-335627号、特愿2002-35202记载的方法。

接着，通过过滤、离心分离等从溶液中分离上述荧光体前体结晶，利用甲醇等充分洗净、干燥。将氧化铝微粉末、氧化硅微粉末等烧结防止剂添加到该干燥荧光体前体结晶体中，混合，使烧结防止剂微粉末均匀地附着在结晶表面上。另外，通过选择烧制条件，也可以省略烧结防止剂的添加。

接着，将荧光体前体的结晶填充于石英皿、氧化铝坩埚、石英坩埚等耐热性容器中，装入至电炉的炉心一边避免烧结一边进行烧制。烧制温度为400～1300℃的范围是恰当的，优选500～1000℃的范围。烧制时间根据荧光体原料混合物的填充量、烧制温度和从炉内取出的温度等而有所不同，但通常为0.5～12小时是恰当的。

作为烧制环境，利用氮气环境、氩气环境等中性环境，或含有少量氢气的氮气环境、含有一氧化碳的二氧化碳环境等弱还原性环境或导入微量氧的环境。关于烧制方法，优选使用特开2000-8034号公报记载的方法。通过上述的烧制，得到目的的导入氧的稀土活化碱土金属氟化卤化物辉尽性荧光体前体。

导入氧的稀土活化碱土金属氟化卤化物辉尽性荧光体前体如上述那样在烧制时导入氧而形成。由此，得到特别高的亮度。详细的烧制方法优选按下述的顺序实施。

在烧制前，将辉尽性荧光体前体填充于炉心管内部的辉尽性荧光体前体填充部，使辉尽性荧光体前体的总质量m(kg)和炉心管内部容积I(L)的比率m/l(kg/L)为0.03～1.0。然后，使含有0.1～10％的氢、其余为氮的环境气体流通于炉心管内部。这时，在注入环境气体到炉心管内部的容量的至少10％的体积期间，辉尽性荧光体前体填充部的温度优选保持在100℃以下。将炉心管内部置换为上述气体环境后，在600以上进行加热。这时，炉心管内的混合气体环境优选以相对于炉心管容积的流量比率为0.01～2.0(％/min)使上述环境气体流通。更优选0.1～3.0(％/min)。而且，升温速度根据电炉的类型等而有所不同，优选1～50℃/min。

达到600℃以上后，向炉心管内导入至少含有0.1～7％的氧和0.1～10％的氢、其余为氮的环境气体，在600℃以上使氮、氢、氧的混合环境气体流通至少30分钟、优选1～5小时的时间。优选以流量与炉心管容积的流量比率0.01～2.0(％/min)使上述环境气体流通，更优选0.1～3.0(％/min)。再者，这时的温度优选600～1300℃，更优选700～1000℃。通过使温度为600℃以上，得到良好的辉尽发光特性，为700℃以上时，能够得到在放射线图像的诊断的实用上更优选的辉尽发光特性。另外，如果为1300℃以下，通过烧结能够防止大粒径化，特别是如果为1000℃以下，能够得到在放射线图像的诊断的实用上优选的粒径的辉尽性荧光体。更优选820℃附近。作为新导入的环境气体，优选氢浓度为0.1～10％、氧浓度不足7％且低于氢浓度、另外残余的成分为氮的混合气体。更优选氢浓度为0.1～3％、氧浓度相对于氢浓度为40～150％而且残余的成分为氮的混合气体。特别优选氢为1％、氧1.1％而且其余成分为氮的混合气体。氢浓度为0.1％以上，得到还原力，能够提高发光特性，为5％以下，在操作上是优选的，而且能够防止辉尽性荧光体前体的结晶自身还原。另外，氧浓度相对于氢浓度约为110％，在峰值处能够显著提高辉尽发光强度。

上述操作后，再将含有0.1～10％的氢、其余为氮的环境气体导入到炉心管内部。这时，优选使用与升温时相同的环境气体。环境气体的流量相对于炉心管容积的流量比率优选0.01～10(％/min)。而且，通过由此而置换炉心管内部的环境气体，所以能够排出在炉心管内部生成的辉尽性荧光体前体以外的反应生成物。在至少30分钟以上、优选30分钟～12小时期间，保持600℃以上且含有0.1～10％的氢、其余为氮的环境气体。通过设定为30分钟以上，能够得到用于显示出良好的辉尽性发光特性的辉尽性荧光体的辉尽性荧光体前体。另外，通过设定为12小时以下，能够防止因加热造成的辉尽荧光特性的降低。这时的温度优选600～1300℃，更优选700～1000℃。

优选一边使含有0.1～10％的氢、其余为氮的环境气体以相对于炉心管容积的流量比率为2.0～10(％/min)进行流通一边进行冷却。为了提高置换的效率，优选增加环境气体的流量。通过使相对于炉心管容积的流量比率为2.0～10(％/min)，可排出在炉心内生成的辉尽性荧光体以外的反应生成物。降温的速度优选为1～50℃/min。

从提高生产性和荧光体特性这两方面来看，冷却优选采用尽可能快的速度进行。本发明涉及的制造装置，由于利用烧制炉的分割可使得冷却速度极快所以是有利的。优选冷却至少要进行到100℃、然后取出所生成的荧光体、更优选取出温度在50℃以下。

在本发明中，在将辉尽性荧光体前体均匀烧制后，可防止因急冷、腐蚀造成的劣化和污染。

[荧光体的最表面的卤元素的组成(种类以及含有率)调整]

如上所述制造的以基本组成式(I)到(III)表示的辉尽性荧光体前体结晶粒子，通过进行浸渍于规定浓度的卤化物的溶液等的表面处理，可调整该表面的卤元素组成，使卤元素的组成在最表面和内部各不相同。

本发明的卤化物类辉尽性荧光体的制造方法包括：制造辉尽性荧光体前体的工序；和对辉尽性荧光体前体进行表面处理，使卤元素的组成在最表面和内部互不相同的工序。

本发明涉及的所谓表面处理，是指通过含有卤元素的处理液的处理，对于制作本发明的卤化物类辉尽性荧光体时，优选在实行表面处理后，将实行了表面处理的辉尽性荧光体前体进行烧制。

在使用临时烧制的辉尽性荧光体前体的情况下也可以省略烧制。作为表面处理，可举出，例如将上述辉尽性荧光体前体结晶体粒子(BFI粉体)加入到乙醇和46％HBr水溶液构成的98.5∶1.5的混合溶液中，搅拌15分钟后，通过过滤、洗净使该结晶表面的卤组成为Br含有率高的处理等。

在本发明涉及的卤化物类辉尽性荧光体中，从耐湿性、亮度等的性能的观点来看，特别优选的方案是用下述通式(EFS1)表示的导入氧的稀土活化碱土氟化溴化物辉尽性荧光体，是以如下所述为特征的卤化物类辉尽性荧光体：在构成该荧光体的最表面及其内部的成分元素中，卤元素的组成在该最表面和内部各不相同，而且构成该最表面的各卤元素中具有最大含有率的卤元素种类为溴元素。

通式(EFS1)

内部：Ba_1-xM² _xFBr_yI_1-y:aM¹，bLn，cO、

最表面：Ba_1-xM² _xFBr_zI_1-z:aM¹，bLn，cO、

[式中、M¹：选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种的碱金属，M²：选自Be、Mg、Sr和Ca中的至少一种的碱土金属，Ln：选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb中的至少一种的稀土元素，x、y、z、a、b和c分别表示：0≤x≤0.3、0≤y≤0.3、0.3＜z≤1.0、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0＜c≤0.1]。

本发明的卤化物类辉尽性荧光体或者卤化物类辉尽性荧光体前体的结晶表面的卤组成的分析，可使用以往公知的各种表面分析方法。

例如，在使用显微俄歇电子分光装置的情况下，使用所附带的溅射枪将电流路径部分从最表面上部顺次下拉，对各深度的平面，根据利用俄歇电子分光法得到的俄歇电子光谱进行元素分析。其中，伴随着组成分析，利用所属的电子显微镜，可观察该分析部位的形状。

在本发明中，所谓卤化物类辉尽性荧光体的“最表面”，是指从卤化物类辉尽性荧光体的结晶表面到75nm的深度。所谓“内部”是指距表面超过75nm深的位置。

在本发明中，本发明的卤化物类辉尽性荧光体含有溴作为卤元素，优选在卤化物类辉尽性荧光体的距离结晶的表面75nm以内的深度位置的俄歇电子光谱中，具有Br的含有率最大的极大值，即Br的含有率的极大值优选比其他卤元素的含有率的极大值大。

(放射线图像转换板的制造)

[支撑体]

作为在本发明的放射线图像转换板中使用的支撑体使用各种高分子材料。特别是从作为信息记录材料的处理方面看，优选可加工为具有可挠曲性的薄片或者网片的材料，从这点来说，优选纤维素醋酸酯膜、聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二(醇)酯膜、聚萘二甲酸乙二(醇)酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、三醋酸酯膜、聚碳酸酯膜等塑料膜。

另外，这些支撑体的层厚度虽然随着所用的支撑体的材质等而不同，但一般来说在80μm～1000μm，从处理性的角度看，更优选在80μm～500μm。这些支撑体的表面即使是光滑面也可以，从使与辉尽性荧光体层的粘接性提高的目的来看，也可以是粗糙面。

而且，这些支撑体，从提高与辉尽性荧光体层的粘接性的目的来看，在设置有辉尽性荧光体层的面上设置底涂层(under coating)也可以。

[底涂层]

在底涂层中优选含有通过交联剂可交联的高分子树脂和交联剂。

作为可在底涂层中使用的高分子树脂，虽然没有特别限制，例如可举出聚氨酯、聚酯、氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素衍生物(硝基纤维素等)、苯乙烯-丁二烯共聚物、各种合成橡胶类树脂、酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯氧树脂、硅树脂、丙烯酸类树脂、尿素甲酰胺树脂等。其中，列举聚氨酯、聚酯、氯乙烯类共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、硝基纤维素等在底涂层中使用的高分子树脂的平均玻璃化转变温度(Tg)优选25℃以上，特别优选25～200℃。

作为能够在底涂层中使用的交联剂，没有特别限制，例如可举出多官能异氰酸酯及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、氨基树脂及其衍生物等，作为交联剂，优选使用多官能异氰酸酯化合物，例如可举出日本聚氨酯公司制的coronnat( コロネ一ト)HX、coronnat 3041等。

例如利用以下所示的方法，能够在支撑体上形成底涂层。

首先，将上述记载的高分子树脂和交联剂添加于适当的溶剂例如在后述的辉尽性荧光体层涂布液的制备中使用的溶剂中，充分混合它们，制备底涂层涂布液。

交联剂的使用量根据作为目的的放射线图像转换板的特性、辉尽性荧光体层和支撑体中使用的材料的种类、在底涂层中使用的高分子树脂的种类等而有所不同，但如果考虑到对辉尽性荧光体层的支撑体的粘接强度的维持，则优选相对于高分子树脂，以50质量％以下的比率添加，特别优选15～50质量％。

底涂层的膜厚根据作为目的的放射线图像转换板的特性、辉尽性荧光体层和支撑体中使用的材料的种类、在底涂层中使用的高分子树脂和交联剂的种类等而有所不同，通常优选3～50μm，特别优选5～40μm。

[辉尽性荧光体层]

在本发明中，作为在荧光体层中使用的粘合剂的例子，可举出由下述物质代表的粘合剂，即明胶等蛋白质、葡聚糖等多糖类、或阿拉伯胶这类天然高分子物质；以及聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、硝基纤维素、乙基纤维素、偏氯乙烯-氯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯、纤维素醋酸酯丁酸酯、聚乙烯醇、线型聚酯等这类合成高分子物质等；但粘合剂优选以热塑性弹性体为主要成分的树脂，作为热塑性弹性体，例如可举出在上面已记载的聚苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、聚丁二烯类热塑性弹性体、乙烯醋酸乙烯酯类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、天然橡胶类热塑性弹性体、氟橡胶类热塑性弹性体、聚异戊二烯类热塑性弹性体、氯化聚乙烯类热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯橡胶和硅橡胶类热塑性弹性体等。它们中，聚氨酯类热塑性弹性体和聚酯类热塑性弹性体由于与荧光体的结合力强，所以分散性良好，再者，延展性也好、放射线增敏荧光屏的耐屈挠性(对屈曲性)良好，故而是优选的。而且，这些粘合剂，通过交联剂交联的更好。

在为了设置辉尽性荧光体层而使用的涂布液中的粘合剂和辉尽性荧光体的混合比，根据作为目的的放射线图像转换板的浊度率的设定值而有所不同，但相对于荧光体优选1～20质量份，更优选2～10质量份。

[保护层]

作为在具有涂布型的辉尽性荧光体层的放射线图像转换板上设置的保护层，可以使用聚酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、硝基纤维素膜、纤维素醋酸酯膜等，这些物质具备利用ASTMD-1003记载的方法测定的浊度率为5％以上且不足60％的激发光吸收层，但从透明性、强度方面考虑，优选聚对苯二甲酸乙二(醇)酯膜或聚萘二甲酸乙二(醇)酯膜等的被拉伸加工的膜作为保护层，而且，从防湿性方面考虑，更优选在这些聚对苯二甲酸乙二(醇)酯膜或聚萘二甲酸乙二(醇)酯膜上蒸镀了金属氧化物、氮化硅等的薄膜的蒸镀膜。

选择所使用的树脂膜的浊度率能够容易地调整在保护层中使用的膜的浊度率，再者，在工业上能够容易地得到具有任意浊度率的树脂膜。作为放射线图像转换板的保护膜，被假想为光学透明度非常高的物质。作为浊度率，优选5％以上且不足60％，特别优选10％以上且不足50％。

在保护层中使用的膜根据所需要的防湿性，层压多层树脂膜或在树脂膜上蒸镀了金属氧化物等的蒸镀膜，能够具有最合适的防湿性，考虑到防止辉尽性荧光体的吸湿恶化，透湿度优选至少为5.0g/m²·day以下。作为树脂膜的层压方法，没有特别限制，可使用公知的任一方法。

再者，通过在被层压的树脂膜之间设置激发光吸收层，而保护激发光吸收层免受物理的冲击或化学变质、能够长时间维持稳定的面板性能，是优选的。再者，可以在多个位置设置激发光吸收层，用于层压的粘着剂层中含有着色材料，可以作为激发光吸收层。

保护膜可以通过粘着层紧密粘着在辉尽性荧光体层上，但更优选是以包覆荧光体面的方式设置的构造(以下也称为密封或密封构造)。在密封荧光体面板时，可以采用公知的任一方法，但是在能够熔接防湿性保护膜、有效地操作荧光体薄片的密封的方面看，将连接在防湿性保护膜的荧光体薄片上的一侧的最外层树脂层作为具有热熔接性的树脂膜，这是优选的方式之一。而且，在荧光体薄片的上下配置防湿性保护膜，在其周边比荧光体薄片的周边位于外侧的区域，用脉冲密封器等加热、熔接上下的防湿性保护膜，成为密封构造，从而能够防止水分从荧光体薄片的外周部进入，是优选的。再者，支撑体面侧的防湿性保护膜是层压1层以上的铝膜而成为层压防湿膜，从而能够更确实地降低水分的进入，再者，该密封方法在操作上也容易，故而是优选的。关于用上述脉冲密封器等加热熔接的方法，是在减压环境下进行加热熔接的，这意味着防止在荧光体薄片的防湿性保护膜内的位置错离或排除大气中的湿气，故是更优选的。

连接在防湿性保护膜的荧光体面的一侧的具有热熔接性的最外层的树脂层和荧光体面既可以是粘接状态也可以是非粘接状态。这里所谓“非粘接的状态”，既可以是微观上荧光体面和防湿性保护膜为点接触，也可以是光学的、力学的大部分荧光体面和防湿性保护膜作为非连续体操作的状态。再者，所谓上述具有热熔接性的树脂膜，是用通常使用的脉冲密封机能够熔接的树脂膜，例如可举出乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜等，但本发明并不限定于此。

作为在用于设置辉尽性荧光体层而使用的辉尽性荧光体层用涂布液的制备中使用的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等低级醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯等低级脂肪酸和低级醇的酯、二烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚等醚、三元醇、混合二甲苯等芳香族化合物、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃以及它们的混合物。

辉尽性荧光体层用涂布液中可混合有分散剂以及增塑剂等各种添加剂，该分散剂用于提高涂布液中的荧光体的分散性，该增塑剂用于提高形成后的辉尽性荧光体层中的粘合剂和荧光体之间的粘合力。作为在这样的目的中使用的分散剂的例子，可举出苯二甲酸、硬脂酸、已酸、亲油性表面活性剂等。再者，作为增塑剂，可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二苯酯等磷酸酯；苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二甲氧基乙酯等苯二甲酸酯；乙醇酸乙基邻苯二甲酰乙酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰丁酯等乙醇酸酯；以及二缩三乙二醇和己二酸的聚酯、一缩二乙二醇和琥珀酸的聚酯等的聚乙二醇和脂肪族二元酸的聚酯等。再者，为了提高辉尽性荧光体粒子的分散性，辉尽性荧光体层涂布液中可以混合硬脂酸、苯二甲酸、己酸、亲油性表面活性剂等分散剂。

辉尽性荧光体层用涂布液的制备使用如下所述的分散装置进行，该分散装置为球磨机、珠磨机、砂磨机、立式球磨机、三辊式破碎机、高速叶轮分散机、卡迪式(Kady)研磨机或超声波分散机等。

通过将上述那样制备的辉尽性荧光体层用涂布液均匀涂布在后述的支撑体表面上，形成涂膜。作为能够使用的涂布方法，能够使用通常的涂布方法，例如刮刀法、辊涂法、刮涂法、点涂法、唇涂法等。

然后加热通过上述方法形成的涂膜并使之干燥，结束在支撑体上的辉尽性荧光体层的形成。辉尽性荧光体层的膜厚根据目的的放射线图像转换板的特性、辉尽性荧光体的种类、粘合剂和荧光体的混合比等而有所不同，但通常为10～1000μm，更优选10～500μm。

以下针对方案9～20进行说明。

(卤化物类辉尽性荧光体)

本发明涉及的卤化物类辉尽性荧光体，其特征在于，可利用新型的制造方法得到。即，该辉尽性荧光体的前体结晶，其特征在于，在后面详述的制造方法中，可经过如下的两工序得到：从将无机物溶液添加到卤化物离子溶液中调制得到的混合物溶液中析出卤化物类辉尽性荧光体前体结晶体的工序A，和从析出该结晶的混合溶液槽除去该混合物溶液的溶剂的工序B。

这里，本发明涉及的所谓辉尽性荧光体前体结晶是指，在上述制造方法中，从混合溶液析出的结晶，是没有经过600℃以上的高温的烧制处理状态下的结晶。辉尽性荧光体前体结晶体，几乎不显示辉尽发光性和瞬时发光性。

构成作为本发明的卤化物类辉尽性荧光体的前体的卤化物类辉尽性荧光体前体的元素组成根据使用目的、激发光的波长、强度等条件可进行各种变化，并不限于特定的组成。但是，优选用下述基本组成式(1)表示的卤化物类辉尽性荧光体前体。

基本组成式(1)：Ba_1-xM² _xX¹X² _1-yX³ _y:aM¹，bLn

[式中、M¹：选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种的碱金属，M²：选自Be、Mg、Sr、Ca中的至少一种的碱土金属，X¹、X²、X³：选自F、Cl、Br和I中的至少一种卤元素，Ln：选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb中的至少一种的稀土元素，x、y、a、b和c分别表示处于0≤x≤0.5、0≤y≤1.0、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2范围的数值]。

而且，在用上述基本组成式(1)表示的辉尽性荧光体前体内，优选用下述基本组成式(2)表示的稀土活化碱土金属氟化卤化物类辉尽性荧光体前体。

基本组成式(2)：Ba_1-xM² _xFX_1-yI_y:aM¹，bLn

[式中、M¹∶选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种的碱金属，M²：选自Be、Mg、Sr、Ca中的至少一种的碱土金属，X：选自Cl和Br中的至少一种的卤元素，Ln：选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb中的至少一种的稀土元素，x、y、a和b分别表示处于0≤x≤0.5、0≤y≤1.0、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2范围的数值]。

用上述基本组成式(1)或(2)表示的辉尽性荧光体前体，根据进一步改良辉尽发光量、消去特性等的目的，可以含有下述种种添加成分。例如可以举出由B、O、S代表的非金属元素；由Al、Ge、Sn代表的两性元素；由Mg、Fe、Ni、Cu、Ag代表的金属元素。这些添加成分的量相对于由上述基本组成式(1)表示的辉尽性荧光体，优选在1000ppm以下。

本发明的卤化物类辉尽性荧光体，优选为，作为将氧导入由上述基本组成式(1)或(2)表示的辉尽性荧光体得到的辉尽性荧光体，是用下述基本组成式(3)表示的导入氧稀土活化碱土金属氟化卤化物辉尽性荧光体。

基本组成式(3)：Ba_1-xM² _xFX_1-yBr_y:aM¹，bLn，cO

[式中、M¹：选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种的碱金属，M²：选自Be、Mg、Sr、Ca中的至少一种的碱土金属，X：选自Cl或I中的至少一种卤元素，Ln：选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb中的至少一种的稀土元素，x、y、a、b和c分别表示处于0≤x≤0.5、0≤y≤1.0、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0＜c＜0.1范围的数值]。

在本发明中，最优选的卤化物辉尽性荧光体是用下述式(4)表示的导入氧稀土活化碱土金属氟化溴化物辉尽性荧光体。

通式(4)：Ba_1-xM² _xFX_1-yBr_y:aM¹，bLn，cO

[式中、M¹：选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种的碱金属，X：选自Cl或I中的至少一种卤元素，M²：选自Be、Mg、Sr、Ca中的至少一种的碱土金属，Ln：选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb中的至少一种的稀土元素，x、y、a、b和c分别表示0≤x≤0.3、0≤y≤1.0、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0＜c≤0.1]。

由上述基本组成式(1)～(3)表示的辉尽性荧光体前体、辉尽性荧光体，通常是长径比在1.0～5.0的范围。本发明的辉尽性荧光体是，在粒子的长径比在1.0～2.0的情况下，优选粒子尺寸的中值直径(Dm)为1～10μm(更优选2～7μm)的范围，而且在使粒子尺寸分布的标准偏差为σ时的σ/Dm优选在50％以下(更优选在40％以下)的范围。另一方面，在粒子的长径比在2.0～5.0的情况下，优选粒子尺寸的中值直径(Dm)为1～20μm(更优选2～15μm)的范围，而且在使粒子尺寸分布的标准偏差为σ时的σ/Dm优选在50％以下(更优选在40％以下)的范围。此外，作为粒子的形状，虽然有长方体型、正六面体型、正八面体型、它们的中间多面体型、14面体型等，但是只要满足上述粒子长径比、粒子尺寸和粒子尺寸分布，就能达到本发明的效果。在上述基本组成式(1)～(3)中，Ln是Ce或者Eu，在提高发光特性(灵敏度、消去特性、响应等)这一点是优选的。

作为本发明涉及的氟化卤化物类辉尽性荧光体前体的稀土活化碱土金属氟化卤化物类辉尽性荧光体前体结晶体的优选具体例，虽然可例举为例如BaFI：0.005Eu，BaFI：0.001Eu，Ba_0.97Sr_0.03FI：0.0001K，0.013Eu，BaFI：0.0002K，0.005Eu，Ba_0.998Ca_0.002FI：0.005Eu，BaFI：0.005Ce，Ba_0.99Ca_0.01FI：0.0002K，0.005Eu，BaFI：0.0001Ce，0.0001Tb等，但并不限于此。

(前体结晶和辉尽性荧光体的制造方法)

本发明涉及的卤化物类辉尽性荧光体前体，其特征在于，如以下所详细说明的那样，可经过如下的两工序得到：将无机物溶液添加到卤化物离子溶液中从调制得到的混合物溶液中析出卤化物类辉尽性荧光体前体结晶体的工序A，和从析出该结晶的混合溶液槽除去混合溶液的溶剂的工序B。此外，对于本发明涉及的基于液相法的辉尽性荧光体前体的制造，可参照特开平10-140148号公报记载的前体制造方法、特开平10-147778号公报记载的前体制造装置等。

以下针对本发明的辉尽性荧光体的制造方法的细节进行说明。

本发明涉及的卤化物离子溶液是将包含在卤化物类辉尽性荧光体中含有的卤素的化合物溶解得到的溶液，含有卤离子。作为含有卤素的化合物，优选卤化钡、卤化物类辉尽性荧光体中含有的稀土的卤化物，作为卤素优选使用溴。而且，作为添加的无机物溶液，优选使用无机氟化物溶液。

例如，在最初使用水系介质并在其中使氟化物以外的原料化合物溶解。即，将BaBr₂和Ln(选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb中的至少一种的稀土元素)的卤化物、而且根据需要还有M²的卤化物、再有必要M¹的卤化物加入到水系介质中充分混合，溶解，制备溶解有它们的水溶液。但是，按照BaBr₂浓度在0.5mol/L以上，优选在2.5mol/L以上的方式，调整BaBr₂浓度和水系溶剂的量比。有必要适当选择Ba浓度，为了形成微细的前体粒子，优选在0.5mol/L以上。此时，根据需要，可添加少量的酸、氨、醇、水溶性高分子聚合物、水不溶性金属氧化物微粒粉体等。在BaBr₂的溶解度不显著降低的范围可添加适当量的低级醇(甲醇、乙醇)也是优选的方案。该水溶液(反应母液)维持在60℃。

其次，虽然是将无机物溶液添加到卤化物溶液中，但是，作为无机物溶液，优选使用无机氟化物。

向维持在60℃并正在搅拌的上述水溶液(反应母液)中注入无机氟化物(氟化铵、碱金属的氟化物等)的水溶液。该注入优选在特别剧烈实施搅拌的区域部分进行。通过该无机氟化物水溶液向反应母液的注入，相当于上述一般公式(3)的导入氧稀土活化碱土金属氟化溴化物类荧光体前体结晶体就会析出。

在本发明中，优选在无机物溶液的添加时从反应液中除去溶剂。即，在本发明中，优选并行进行上述工序A和上述工序B，如果去除溶剂的时期在添加过程中也没有特别问题。

而且，优选上述工序B比上述工序A长。即，除去溶剂的工序需要比添加无机物溶液的工序更长的时间，并行进行除去溶剂的方法是优选的。

作为溶剂去除后的全部质量相对于去除前的质量(反应母液的质量和添加的水溶液的质量之和)的比率(去除比率)，从反应溶液的粘度、生产性、前体结晶的形状、粒径分布等的方面来看，优选在0.97以下，特别优选在0.95以下，优选直到0.5。

一般在去除溶剂时选择加热溶液、使溶剂蒸发的方法。即使在本发明中这种方法也有用。通过除去溶剂，可得到希望组成的前体。还有为了提高生产性，而且为了将粒子形状保持为适当，优选并用其他的溶剂除去方法。并用的溶剂的除去方法没有特别问题。也可选择使用反渗透膜等的分离膜的方法。在本发明中，从生产性方面来看，优选选择以下的除去方法。

1.通过干燥气体

使反应容器为密闭型，设置至少两处以上的能够通过气体的孔、从此流通干燥气体。气体的种类可任意选择。从安全性的方面来看，优选空气、氮气。根据通过的气体的饱和水蒸气量，溶剂伴随着气体，被除去。除了在反应容器的空隙部分通气的方法以外，在液相中使气体作为气泡喷出，使气泡中吸收溶剂的方法也是有效的。

2.减压

如通常知道的那样，通过减压，降低溶剂的蒸气压。利用蒸气压下降可有效地除去溶剂。作为减压程度可视溶剂的种类适当选择。溶剂为水时优选在86kPa以下。

3.液膜

通过扩大蒸发面积可有效地进行溶剂的去除。如本发明那样，在使用一定容积的反应容器进行加热、搅拌、进行反应的情况下，作为加热方法，一般是将加热装置浸于液体中、或者在容器的外侧安装加热装置的方法。如果采用该方法，传热面积限于液体与加热装置接触的部分。伴随着溶剂的去除，传热面积减少，因此，溶剂去除所要的时间变长。为了防止此问题，使用泵或者搅拌机散布在反应容器的壁面上、增大传热面积的方法是有效的。这样使液体散布于反应容器壁面上形成液膜的方法作为“润湿壁”已众所周知。作为“润湿壁”的形成方法，除了使用泵的方法外，可例举有特开平6-335627号、特开平11-235522号记载的使用搅拌机的方法。

这些方法不仅可以单独使用，即使组合使用也可以。形成液膜的方法和使容器内减压的方法的组合、形成液膜的方法和流通干燥气体的方法的组合等是有效的。特别优选前者，优选使用特开平6-335627号、特愿2002-35202号公报申记载的方法。

其次，通过过滤、离心分离等从溶液中分离出上述的荧光体前体结晶，利用甲醇等充分洗净并干燥。将氧化铝微细粉末、氧化硅微细粉末等烧结防止剂添加混合到该干燥荧光体前体结晶中，使烧结防止剂微细粉末均匀地附着在晶体表面。此外，也可通过选择烧制条件而省略掉烧结防止剂的添加。

其次，将荧光体前体的结晶体充填到石英皿、氧化铝坩埚、石英坩埚等耐热性容器中，送到电炉的炉心一边避免烧结一边进行烧制。烧制温度在400～1300℃的范围是适当的，优选在500～1000℃的范围。烧制时间随着荧光体原料混合物的填充量、烧制温度和从炉中取出的温度等而不同，但一般在0.5～12小时。

作为烧制环境气体，利用氮气环境气体、氩气环境气体等中性环境气体，或者含有少量水蒸气的氮气环境气体、含有一氧化碳的二氧化碳环境气体等弱还原性环境气体、或者导入微量氧的环境气体。对于烧制方法，优选使用特开2000-8034号公报记载的方法。

(放射线图像转换板的制作)

如上述那样得到目的的导入氧的稀土活化碱土金属氟化卤化物辉尽性荧光体，制作具有使用该辉尽性荧光体形成的荧光体层的放射图像转换板。以下，针对放射线图像转换板的制作，进行详细的说明。

[支撑体]

作为在本发明的放射线图像转换板中使用的支撑体，使用各种高分子材料。特别优选作为信息记录材料的在操作上具有可弯曲性的能够加工成薄片或网板的材料，从这种来说，优选纤维素醋酸酯膜、聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二(醇)酯膜、聚萘二甲酸乙二(醇)酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、三醋酸酯膜、聚碳酸酯膜等塑料膜。

再者，这些支撑体的层厚根据使用的支撑体的材质等而不同，通常为80μm～1000μm，从操作上的观点出发，更优选80μm～500μm。这些支撑体的表面既可以是光滑面，为了提高与辉尽性荧光体层的粘接性，也可以是粗糙面。

而且，为了提高与辉尽性荧光体层的粘接性，这些支撑体也可以在设置辉尽性荧光体层的面上设置底涂层。

[底涂层]

在底涂层中优选含有通过交联剂可交联的高分子树脂和交联剂。

作为可在底涂层中使用的高分子树脂，虽然没有特别限制，但可举出聚氨酯、聚酯、氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素衍生物(硝基纤维素等)、苯乙烯-丁二烯共聚物、各种合成橡胶类树脂、酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯氧基树脂、硅树脂、丙烯酸类树脂、尿素甲酰胺树脂等。其中，列举聚氨酯、聚酯、氯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、硝基纤维素等的在底涂层中使用的高分子树脂的平均玻璃化转变温度(Tg)优选25℃以上，特别优选25～200℃。

作为能够在底涂层中使用的交联剂，没有特别限制，例如可举出多官能异氰酸酯及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、氨基树脂及其衍生物等，作为交联剂，优选使用多官能异氰酸酯化合物，例如举出日本聚氨酯公司制的coronnat( コロネ一ト)HX、coronnat 3041等。

例如利用以下所示的方法，能够在支撑体上形成底涂层。

首先，将上述记载的高分子树脂和交联剂添加于适当的溶剂例如在为了设置后述的辉尽性荧光体层而使用的涂布液的制备中使用的溶剂中，充分混合它们，制备底涂层涂布液。

交联剂的使用量根据目的的放射线图像转换板的特性、辉尽性荧光体层和支撑体中使用的材料的种类、在底涂层中使用的高分子树脂的种类等而有所不同，但如果考虑到对辉尽性荧光体层的支撑体的粘接强度的维持，相对于高分子树脂优选以50质量％以下的比率添加，特别优选15～50质量％。

底涂层的膜厚根据目的的放射线图像转换板的特性、辉尽性荧光体层和支撑体中使用的材料的种类、在底涂层中使用的高分子树脂和交联剂的种类等而有所不同，通常优选3～50μm，特别优选5～40μm。

(辉尽性荧光体层]

在本发明中，作为在辉尽性荧光体层中使用的粘合剂的例子，可举出由下述物质代表的粘合剂，即明胶等蛋白质、葡聚糖等多糖类、或阿拉伯胶这类天然高分子物质；以及聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、硝基纤维素、乙基纤维素、偏氯乙烯-氯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、氯乙烯-醋酸乙烯共取物、聚氨酯、纤维素醋酸酯丁酸酯、聚乙烯醇、线型聚酯等这类合成高分子物质等；但粘合剂优选以热塑性弹性体为主要成分的树脂，作为热塑性弹性体，例如举出上面已记载的聚苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、聚丁二烯类热塑性弹性体、乙烯醋酸乙烯酯类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、天然橡胶类热塑性弹性体、氟橡胶类热塑性弹性体、聚异戊二烯类热塑性弹性体、氯化聚乙烯类热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯橡胶和硅橡胶类热塑性弹性体等。它们中，聚氨酯类热塑性弹性体和聚酯类热塑性弹性体由于与荧光体的结合力强，所以分散性良好，再者，延展性也好、放射线增敏荧光屏的耐屈挠性良好，故而是优选的。而且，这些粘合剂，也可以是采用交联剂交联的。

为了设置辉尽性荧光体层而使用的涂布液中的粘合剂和辉尽性荧光体的混合比，根据目的的放射线图像转换板的浊度率的设定值而有所不同，但相对于荧光体优选1～20质量份，更优选2～10质量份。

[保护层]

作为在具有涂布型的辉尽性荧光体层的放射线图像转换板上设计的保护层，可以使用聚酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、硝基纤维素膜、纤维素醋酸酯膜等，这些物质具备利用ASTMD-1003记载的方法测定的浊度率为5％以上且不足60％的激发光吸收层，但从透明性、强度方面考虑，优选聚对苯二甲酸乙二(醇)酯膜或聚萘二甲酸乙二(醇)酯膜等的被拉伸加工的膜作为保护层，而且，从防湿性方面考虑，更优选在这些聚对苯二甲酸乙二(醇)酯膜或聚萘二甲酸乙二(醇)酯膜上蒸镀了金属氧化物、氮化硅等的薄膜的蒸镀膜。

选择所使用的树脂膜的浊度率能够容易地调整在保护层中使用的膜的浊度率，再者，在工业上能够容易得到具有任意浊度率的树脂膜。作为放射线图像转换板的保护膜，推测为光学透明度非常高的物质。作为浊度率，优选5％以上且不足60％，特别优选10％以上且不足50％。

在保护层中使用的膜根据所需要的防湿性，层压多层树脂膜或在树脂膜上蒸镀了金属氧化物等的蒸镀膜，能够获得具有最合适的防湿性，考虑到防止辉尽性荧光体的吸湿性恶化时，透湿度至少优选5.0g/m²·day以下。作为树脂膜的层压方法，没有特别限制，可使用公知的任一方法。

再者，通过在被层压的树脂膜之间设置激发光吸收层，保护激发光吸收层免受物理冲击或化学变质，从而能够长时间维持稳定的板性能，故是优选的。再者，可以在多处设置激发光吸收层，或在用于层压的粘着剂层中含有着色材料，也可以作为激发光吸收层。

保护膜可以通过粘着层紧密粘着在辉尽性荧光体层上，但更优选的是以包覆荧光体面的方式设置的构造(以下也称为密封或密封构造)。在密封荧光体板时，可以是公知的任一方法，但是在能够熔接防湿性保护膜而有效地操作荧光体薄片的密封的方面考虑，将连接在防湿性保护膜的荧光体薄片的一侧的最外层树脂层作为具有热熔接性的树脂膜，这是优选的方式之一。而且，在荧光体薄片的上下配置防湿性保护膜，在其周边位于上述荧光体薄片的周边的外侧的区域，用脉冲密封器等加热、熔接上下的防湿性保护膜，成为密封构造，从而能够防止水分从荧光体薄片的外周部进入，是优选的。再者，支撑体面侧的防湿性保护膜是层压1层以上的铝膜而构成的层压防湿膜，从而能够更确实地降低水分的进入，再者，该密封方法在操作上也容易，故而是优选的。关于用上述脉冲密封器等加热熔接的方法，是在减压环境下进行加热熔接，这在防止在荧光体薄片的防湿性保护膜内的位置错离或排除大气中的湿气的意义上是更优选的。

防湿性保护膜的荧光体面连接的一侧的具有热熔接性的最外层的树脂层和荧光体面既可以是粘接状态也可以是非粘接状态。这里所谓“非粘接的状态”，既可以是微观上荧光体面和防湿性保护膜为点接触，也可以是光学上、力学上大部分荧光体面和防湿性保护膜作为非连续体操作的状态。再者，上述所谓具有热熔接性的树脂膜，是用通常使用的脉冲密封机能够熔接的树脂膜，例如可举出乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜等，但本发明并不限定于此。

作为在用于设置辉尽性荧光体层的涂布液的制备中使用的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等低级醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯等低级脂肪酸和低级醇的酯、二烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚等醚、三元醇、混合二甲苯等芳香族化合物、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃以及它们的混合物。

用于设置辉尽性荧光体层的涂布液中可混合分散剂以及增塑剂等各种添加剂，该分散剂用于提高该涂布液中的荧光体的分散性，该增塑剂用于提高形成后的辉尽性荧光体层中的粘合剂和荧光体之间的粘合力。作为在这样的目的中使用的分散剂的例子，可举出苯二甲酸、硬脂酸、己酸、亲油性表面活性剂等。再者，作为增塑剂，可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二苯酯等磷酸酯；苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二甲氧基乙酯等苯二甲酸酯；乙醇酸乙基邻苯二甲酰乙酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰丁酯等乙醇酸酯；以及二缩三乙二醇和己二酸的聚酯、一缩二乙二醇和琥珀酸的聚酯等聚乙二醇和脂肪族二元酸的聚酯等。再者，为了提高辉尽性荧光体粒子的分散性，辉尽性荧光体层涂布液中可以混合硬脂酸、苯二甲酸、己酸、亲油性表面活性剂等的分散剂。

辉尽性荧光体层用涂布液的制备使用如下所述的分散装置进行，该分散装置为球磨机、珠磨机、砂磨机、立式混合机(attriter)、三辊式破碎机、高速叶轮分散机、Kady研磨机或超声波分散机等。

通过将上述那样制备的涂布液均匀涂布在后述的支撑体表面上，形成涂膜。作为能够使用的涂布方法，可使用通常的涂布方法，例如刮刀法、辊涂法、刮涂法、点涂法、唇涂法等。

然后加热通过上述方法形成的涂膜并使之干燥，结束在支撑体上的辉尽性荧光体层的形成。辉尽性荧光体层的膜厚根据作为目的的放射线图像转换板的特性、辉尽性荧光体的种类、粘合剂和荧光体的混合比等而有所不同，但通常为10～1000μm，更优选10～500μm。

实施例

以下，列举实施例作为本发明的例证。

实施例1

(工序1)

为了合成铕活化氟化碘化钡的辉尽性荧光体前体，将BaI₂水溶液(3.5N)2500ml和EuI₃水溶液(0.1 N)80ml装入反应器中。边搅拌该反应器中的反应母液边在83℃下保温。使用滚柱泵将NH₄F水溶液(8N)250ml注入到反应母液中，生成沉淀物。注入结束后，还继续保温和搅拌2小时，进行沉淀物的熟化。接着，过滤沉淀物，然后，利用甲醇洗净后，使之真空干燥，得到铕活化氟化碘化钡(BaFI：0.004Eu)的结晶。

接着，将上述辉尽性荧光体前体结晶粒子(BFI粉体)装入到乙醇和46％HBr水溶液为98.5∶1.5的混合溶液中，搅拌15分钟后过滤，通过洗净，得到该结晶表面的卤素组成Br含有率高的辉尽性荧光体前体粒子。

为了防止在烧制时由于烧结而造成粒子形状的变化、由于粒子问熔接而造成的粒子大小分布的变化，则添加氧化铝的超微粒粉体l质量％，用搅拌机充分搅拌，使氧化铝的超微粒粉体均匀地附着在结晶表面上。将其填充于石英皿中，使用管式炉，在氢气环境中、850℃下烧制2小时，得到铕活化氟化碘化钡的荧光体粒子。

接着，示出放射线图像转换板的制造例。作为辉尽性荧光体层形成材料，将在上述得到的铕活化氟化碘化钡的荧光体427g、聚氨酯树脂(住友拜耳聚氨酯(住友バィェルゥレタン)公司制、デスモラツク4125)15.8g、双酚A型环氧树脂2.0g添加到甲乙酮-甲苯(1∶1)混合溶剂中，利用螺旋桨式搅拌器进行分散，制备粘度25～30PS的涂布液。使用刮刀将该涂布液涂布在带有底涂层的聚对苯二甲酸乙二(醇)酯上后，在100℃下使之干燥15分钟，形成辉尽性荧光体层。

接着，将作为保护膜形成材料的氟类树脂：氟烯烃-乙烯基醚共聚物(旭硝子公司制lumiflon LF100)70g、交联剂：异氰酸酯(住友拜耳聚氨酯公司制デスモッュ一ルZ4370)25g、双酚A型环氧树脂5g和硅氧烷树脂微粉末(KMP-590、信越化学工业公司制、粒径1～2m)10g添加到甲苯-异丙醇(1∶1)混合溶剂中，制作涂布液。使用刮刀将该涂布液涂布在上述那样预先形成的荧光体层上，接着，在120℃下热处理30分钟，使之热固化同时进行干燥，设置厚度10μm的保护膜。利用以上的方法，得到具有辉尽性荧光体层的放射线图像转换板。

另外，为了改变辉尽性荧光体最表面的卤素组成，在上述工序1中，如表1所示，改变上述乙醇和水的混合溶剂中的HBr的浓度(质量％)，制作处理辉尽性荧光体前体(烧制前)的试样。关于各试样的最表面的卤素组成，利用微型俄歇电子分光法测定得到的结果如表1所示。可知：随着HBr的浓度变高，碘被溴置换，最表面的溴含有率变高。

另外，关于用上述HBr溶液处理过的试样，距辉尽性荧光体结晶的表面75nm以内的深度位置的俄歇电子光谱中，Br的含有率具有最大的极大值。

表1

HBr浓度(％)	Br/1比	收率(％)
			1.5	0.048	84.8
3.0	0.075	82.9
			5.0	0.11	84.3
10.0	0.16	83.6
			15.0	0.20	83.2

实施例2

(工序2)

为了合成铕活化氟化碘化钡的辉尽性荧光体前体，将BaI₂水溶液(3.5N)2500ml和EuI₃水溶液(0.1N)80ml装入反应器中。边搅拌该反应器中的反应母液边在83℃下保温。使用滚柱泵将NH₄F水溶液(8N)250ml注入到反应母液中，生成沉淀物。注入结束后，还继续保温和搅拌2小时，进行沉淀物的熟化。接着，过滤沉淀物，然后，利用甲醇洗净后，使之真空干燥，得到铕活化氟化碘化钡(BaFI：0.004Eu)的结晶。为了防止在烧制时由于烧结而造成的粒子形状的变化、由于粒子间熔接而造成的粒子大小分布的变化，则添加氧化铝的超微粒粉体1质量％，用搅拌机充分搅拌，使氧化铝的超微粒粉体均匀地附着在结晶表面上。将其填充于石英皿中，使用管式炉，在氢气环境中、850℃下烧制2小时，得到铕活化氟化碘化钡的荧光体粒子。

接着，对于得到的荧光体粒子，将上述BFI粉体装入到以98.5∶1.5混合乙醇和46％HBr水溶液的溶液中，搅拌15分钟后过滤、洗净，得到Br涂布的BFI:EU荧光体粒子。

下面，示出放射线图像转换板的制造例。作为荧光体层形成材料，是将在上述得到的铕活化氟化碘化钡荧光体427g、聚氨酯树脂(住友拜耳聚氨酯公司制、デスモラツク4125)15.8g、双酚A型环氧树脂2.0g添加到甲乙酮-甲苯(1∶1)混合溶剂中，利用螺旋桨式搅拌器进行分散，制备粘度25～30Pa·S的涂布液。使用刮刀将该涂布液涂布在带有底涂层的聚对苯二甲酸乙二(醇)酯膜上后，在100℃下使之干燥15分钟，形成各种厚度的荧光体层。

接着，将作为保护膜形成材料的氟类树脂：氟烯烃-乙烯基醚共聚物(旭硝子公司制lumiflon LF100)70g、交联剂：异氰酸酯(住友拜耳聚氨酯公司制デスモジュ一ルZ4370)25g、双酚A型环氧树脂5g和聚硅氧烷树脂微粉末(KMP-590、信越化学工业公司制、粒径1～2μm)10g添加到甲苯-异丙醇(1∶1)混合溶剂中，制作涂布液。使用刮刀将该涂布液涂布在上述那样预先形成的荧光体层上，接着，在120℃下热处理30分钟，使之热固化同时进行干燥，设置成厚度10μm的保护膜。利用以上的方法，得到具有辉尽性荧光体层的放射线图像转换板。

另外，为了改变辉尽性荧光体最表面的卤素组成，在上述工序2中，也与实施例1一样，改变上述乙醇和水的混合溶剂中的HBr的浓度(质量％)，制作处理烧制后的辉尽性荧光体的试样。

比较例

为了合成铕活化氟化碘化钡的辉尽性荧光体前体，将BaI₂水溶液(3.5N)2500ml和EuI₃水溶液(0.1N)80ml装入反应器中。边搅拌该反应器中的反应母液边在83℃下保温。使用滚柱泵将NH₄F水溶液(8N)250ml注入到反应母液中，生成沉淀物。注入结束后，还继续保温和搅拌2小时，进行沉淀物的熟化。接着，过滤沉淀物，然后，利用甲醇洗净后，使之真空干燥，得到铕活化氟化碘化钡(BaFI：0.004Eu)的结晶。为了防止在烧制时由于烧结而造成的粒子形状的变化、由于粒子间熔接而造成的粒子大小分布的变化，则添加氧化铝的超微粒粉体1质量％，用搅拌机充分搅拌，使氧化铝的超微粒粉体均匀地附着在结晶表面上。将其填充于石英皿中，使用管式炉，在氢气环境中、850℃下烧制2小时，得到铕活化氟化碘化钡荧光体粒子。

下面，示出放射线图像转换板的制造例。作为荧光体层形成材料，是将在上述得到的铕活化氟化碘化钡荧光体427g、聚氨酯树脂(住友拜耳聚氨酯公司制、デスモラツク4125)15.8g、双酚A型环氧树脂2.0g添加到甲乙酮-甲苯(1∶1)混合溶剂中，利用螺旋桨式搅拌器进行分散，制备粘度25～30PS的涂布液。使用刮刀将该涂布液涂布在带有底涂层的聚对苯二甲酸乙二(醇)酯膜上后，在100℃下使之干燥15分钟，形成荧光体层。

接着，将作为保护膜形成材料的氟类树脂：氟烯烃-乙烯基醚共聚物(旭硝子公司制lumiflon LF100)70g、交联剂：异氰酸酯(住友拜耳聚氨酯公司制デスモジュ一ルZ4370)25g、双酚A型环氧树脂5g和聚硅氧烷树脂微粉末(KMP-590、信越化学工业公司制、粒径1～2μm)10g添加到甲苯-异丙醇(1∶1)混合溶剂中，制作涂布液。使用刮刀将该涂布液涂布在上述那样预先形成的荧光体层上，接着，在120℃下热处理30分钟，使之热固化同时进行干燥，设置成厚度10μm的保护膜。利用以上的方法，得到具有辉尽性荧光体层的放射线图像转换板。

将上述各种放射线图像转换板放置于40±0.5℃、相对湿度(90％±2)％RH的试验装置内24小时，调查经过24小时后，在前后的质量、亮度和MTF的变化(差异)。

<放射线图像转换板的评价>

(亮度评价)

对于各放射线变换图像面板，在照射管电压80kVp的X射线后，用He-Ne激光(633nm)操作面板进行激发，用受光器(分光灵敏度S-5的光电子图像增倍管)接受从荧光体层放射的辉尽发光的光，测定其强度，将此定义为亮度，以各放射线图像转换板的初期亮度为基准，用相对值表示经过24小时后的亮度。

(清晰性的评价)

关于清晰性，通过铅制的MTF图，从荧光体薄片支撑体的里侧向各放射线图像转换板照射管电压80kVp的X射线后，用He-Ne激光操作面板进行激发，用与上述相同的受光器接受从荧光体层放射的辉尽发光的光并转换为电信号，将该电信号进行模拟/数字变换，并记录在磁带上，用计算机分析磁带，调查磁带上记录的X射线图像的1循环/mm的调制传达函数(MTF)，在放射线图像转换板的25处对其进行测定，将其平均值(平均MTF值)定义为清晰度，以各放射线图像转换板的初期亮度为基准，用相对值表示经过24小时后的平均MTF值。

上述平均结果如表2所示。

表2

备注	工序	HBr浓度(％)	24小时后的质量变化(40℃95％)单位g	24小时后的亮度(40℃95％)初期值1.0	24小时后的MTF(40℃95％)初期值1.0
						比较例			0.5	0.12	0.23
本发明1	工序1	1.5	0.01	0.95	1.0
						本发明2	工序1	3.0	0.002	1.0	1.0
本发明3	工序1	5.0	0.001	1.0	1.0
						本发明4	工序1	10.0	0.001	1.0	1.0
本发明5	工序1	15.0	0.001	1.0	1.0
						本发明6	工序2	1.5	0.001	1.0	1.0
本发明7	工序2	3.0	0.001	1.0	1.0
						本发明8	工序2	5.0	0.001	1.0	1.0
本发明9	工序2	10.0	0.001	1.0	1.0
						本发明10	工序2	15.0	0.001	1.0	1.0

根据表2可知：本发明的放射线图像转换板在经过24小时后，前后的质量、亮度和MTF几乎没有变化(差异)。

实施例3

《辉尽性荧光体前体的制作》

(辉尽性荧光体前体1的制作)

为了合成铕活化氟化溴化钡的辉尽性荧光体前体，将BaBr₂水溶液(2mol/L)2500ml和EuBr₃水溶液(0.2mol/L)26.5ml装入具有两个孔的耐压容器中。边搅拌该反应器中的反应母液边在60℃下保温。边以10L/分钟的比率通入干燥空气边使用滚柱泵将氟化铵水溶液(10mol/L)5ml注入到反应母液中，生成沉淀物。反应结束后，通气前后的溶液的质量比为0.94。在该温度下还搅拌90分钟。搅拌90分钟后过滤，利用乙醇2000ml洗净后，在80℃下干燥。计测回收到的前体的质量，通过与投入的BaBr₂量比较，求出收率。关于通过上述的操作得到的沉淀物，通过X射线衍射测定，进行结晶构造的鉴定。X射线使用了Cu-Kα线。再者，测定得到的沉淀物的平均粒径和粒径分布。

(辉尽性荧光体前体2的制作)

在辉尽性荧光体前体1的制作中，在添加氟化铵时，使用循环抽风机，使反应容器内的压力成为74.5kPa，进行溶剂的减压浓缩。浓缩前后的反应溶液的质量比为0.92。除此之外，进行与辉尽性荧光体前体1的制作同样的操作，得到沉淀物。与辉尽性荧光体前体1一样计算收率，测定沉淀物的X射线衍射、平均粒径和粒径分布。

(辉尽性荧光体前体3的制作)

为了合成铕活化氟化溴化钡的辉尽性荧光体前体，将BaBr₂水溶液(2mol/L)2500ml和EuBr₃水溶液(0.2mol/L)26.5ml装入反应器中。边搅拌该反应器中的反应母液边在60℃下保温。使用滚柱泵将氟化铵水溶液(10mol/L)50ml注入到反应母液中，生成沉淀物。注入结束后，在该温度下还搅拌90分钟。搅拌90分钟后过滤，利用乙醇2000ml洗净后，在80℃下干燥。计测回收到的前体的质量，通过与投入的BaBr₂量比较，求出收率。关于通过上述的操作得到的沉淀物，进行X射线衍射测定。再者，测定得到的沉淀物的平均粒径和粒径分布。

(辉尽性荧光体前体4的制作)

除注入到反应母液中的氟化铵水溶液的量为250ml以外，与辉尽性荧光体前体3的制作同样，得到沉淀物。与辉尽性荧光体前体1一样计算收率，进行沉淀物的X射线衍射、平均粒径和粒径分布的测定。X射线衍射测定的结果是检测出作为杂质的BaF₂。

(辉尽性荧光体前体5的制作)

除将BaBr₂水溶液的浓度由2mol/L改变为0.5mol/L以外，与辉尽性荧光体前体3一样得到沉淀物。与辉尽性荧光体前体1一样计算收率，进行沉淀物的X射线衍射、平均粒径和粒径分布的测定。

(辉尽性荧光体前体6的制作)

除将注入到反应母液中的氟化铵水溶液的量改变为600ml以外，与辉尽性荧光体前体3一样得到沉淀物。与辉尽性荧光体前体1一样计算收率，进行沉淀物的X射线衍射、平均粒径和粒径分布的测定。

《辉尽性荧光体的制作》

(烧制)

使用在上述得到的各沉淀物(前体)，如下述那样进行烧制。相对于各前体，为了防止由于烧结而造成的粒子形状的变化、由于粒子间熔接而造成的粒子大小分布的变化，则添加氧化铝的超微粒粉体1质量％，用搅拌机充分搅拌，使氧化铝的超微粒粉体均匀地附着在结晶表面上。将其填充于石英皿中，使用管式炉，在氢气环境中、850℃下烧制2小时，得到辉尽性荧光体(铕活化氟化溴化钡荧光体粒子)。由辉尽性荧光体前体1～6分别得到辉尽性荧光体1～6。另外，各辉尽性荧光体的平均粒径由扫描型电子显微镜照片计测。

《放射线变换图像面板的制作》

[底涂层的形成]

使用刮刀将下述底涂层涂布液涂布在厚度188μm的发泡聚对苯二甲酸乙二(醇)酯膜(toray公司制、188E60L)上，使之在100℃下干燥5分钟，涂布干燥膜厚30μm的底涂层。

(底涂层涂布液)

将β-铜酞菁分散品0.34g(固体成分35％、颜料成分30％)和作为固化剂的多异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业公司制、coronnat HX)11.22g混合于聚酯树脂溶解品(东洋纺社制、vylon 55SS、固体成分35％)288.2g中，利用螺旋桨式搅拌器分散制备底涂层涂布液。

[荧光体层的形成]

(荧光体层涂布液的制备)

将上述制作的各辉尽性荧光体粒子300g和聚酯树脂(东洋纺社制、vylon530、固体成分30％、溶剂：甲乙酮/甲苯＝5/5)52.63g添加至甲乙酮0.13g、甲笨0.13g和环己酮41.84g的混合溶剂中，利用螺旋桨式搅拌器分散制备荧光体层涂布液。另外，荧光体层涂布液中的环己烷的溶剂比率为53％。

(荧光体层的形成、荧光体薄片的制作)

使用刮刀将上述制备的荧光体层涂布液涂布在上述形成的底涂层上，以膜厚为180μm的方式涂布后，使之在100℃下干燥15分钟，形成荧光体层，制作荧光体薄片。

[防湿性保护膜的制作]

使用下述构成(A)作为上述制作的荧光体薄片的荧光体层涂设面侧的保护膜。

构成(A)

NY15///VMPET12///VMPET12///PET12///CPP20

NY：尼龙

PET：聚对苯二甲酸乙二(醇)酯

CPP：流延聚丙烯

VMPET：氧化铝蒸镀PET(市售品：东洋メタラィジンゲ公司制)

在各树脂膜的后面记载的数字表示树脂层的膜厚(μm)。

上述“///”为干层压粘接层，意味着该粘接层的厚度为3.0μm。使用的干层压用的粘接剂使用两液反应型的聚氨酯类粘接剂。

再者，荧光体薄片的支撑体里面侧的保护膜为CPP30μm//铝膜9μm//聚对苯二甲酸乙二(醇)酯188μm的构成的干层压膜。再者，这时的“//”表示粘接层的厚度为1.5μm，使用了两液反应型的聚氨酯类粘接剂。

[放射线图像转换板的制作]

将上述制作的各荧光体薄片裁成各边为20cm的正方形后，使用上述制作的防湿性保护膜，在减压下，使用脉冲密封机熔接周边部并密封，制作各放射线图像转换板。另外，进行熔接使从熔接部到荧光体薄片周边部的距离为1mm。在熔接中使用的脉冲密封熔接机的加热器使用宽度为3mm的装置。由辉尽性荧光体1～6分别得到放射线图像转换板1～6。

[放射线图像转换板的评价]

关于制作的各放射线图像转换板，进行下述的评价。将评价的结果与辉尽性荧光体前体的收率、沉淀物的X射线衍射、平均粒径一起示于表3中。

(亮度的评价)

关于各放射线图像转换板，在照射管电压80kVp的X射线后，用He-Ne激光(633nm)操作面板并激发，用受光器(分光灵敏度S-5的光电子图像倍增管)接受从荧光体层放射的辉尽发光的光，测定其强度，将此定义为亮度，用将放射线图像转换板3的亮度为100的相对值表示。

(清晰性的评价)

关于清晰性，通过铅制的MTF图，从荧光体薄片支撑体的里面侧向各放射线图像转换板照射管电压80kVp的X射线后，用He-Ne激光操作面板并激发，用与上述相同的受光器接受从荧光体层放射的辉尽发光并转换为电信号，将该电信号进行模拟/数字转换，并记录在磁带上，用计算机分析磁带，调查磁带上记录的X射线图像的1循环/mm的调制传达函数(MTF)，在放射线图像转换板的25处对其进行测定，将其平均值(平均MTF值)定义为清晰度，用将放射线图像转换板3的清晰度为100的相对值表示。

表3

放射线图像转换板No.	辉尽性荧光体前体					*1(％)	*2(％)	亮度(相对值)	清晰性(相对值)	备注
											No.	平均粒径(μm)	X射线衍射	收率(％)	工序B
	1	1	3.2	良好	62											采用通气法除去溶剂	0	0	115	108	本发明
2						2	3.1	良好	78	采用减压法除去溶剂	0	0	110	110	本发明
	3	3	3.0	良好	25											不除去溶液	2	1	100	100	比较例
4						4	2.1	不良(有B3 2)	10	不除去溶液	2	6	70	75	比较例
	5	5	3.3	良好	18											不除去溶液	6	5	85	80	比较例
6						6	2.9	良好	14	不除去溶液	4	4	90	75	比较例

^*1：粒径10μm以上的比率

^*2：粒径0.5μm以下的比率

根据表3可知：本发明的制造方法的生产效率好，再者，利用本发明的制造方法得到的具有含有辉尽性荧光体的荧光体层的放射线图像转换板，其亮度高、清晰性也良好而且是优异的放射线图像转换板。

Claims (20)

1.一种卤化物类辉尽性荧光体，该辉尽性荧光体含有卤元素，其中，在构成该卤化物类辉尽性荧光体最表面和该卤化物类辉尽性荧光体内部的成分元素中，该卤元素的组成在该最表面和该内部不同。

2.按照权利要求1所述的卤化物类辉尽性荧光体，其中，含有3种以上的所述卤元素。

3.按照权利要求1或2所述的卤化物类辉尽性荧光体，其中，构成所述最表面的所述卤元素中，具有最大含有率的卤元素是溴元素。

4.按照权利要求1～3中任一项所述的卤化物类辉尽性荧光体，其中，所述卤化物类辉尽性荧光体是用下述通式(EFS1)表示的导入氧的稀土活化碱土氟化溴化物辉尽性荧光体，

通式(EFS1)

内部：Ba_1-xM² _xFBr_yI_1-y:aM¹，bLn，cO

最表面：Ba_1-xM² _xFBr_zI_1-z:aM¹，bLn，cO

式中，M¹：选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种碱金属，M²：选自Be、Mg、Sr和Ca中的至少一种碱土金属，Ln：选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb中的至少一种稀土元素，x、y、z、a、b和c分别表示0≤x≤0.3、0≤y≤0.3、0.3＜z≤1.0、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0＜c≤0.1。

5.一种卤化物类辉尽性荧光体的制造方法，该方法是制造权利要求1～4中任一项所述的卤化物类辉尽性荧光体的制造方法，其包括制作辉尽性荧光体前体的工序和对该辉尽性荧光体前体进行表面处理的工序。

6.一种放射线图像转换板，其在支撑体上具有含有权利要求1～4中任一项所述的卤化物类辉尽性荧光体的辉尽性荧光体层。

7.按照权利要求6所述的放射线图像转换板，其中，将所述放射线图像转换板放置于40℃±0.5℃、相对湿度(90±2)％RH的试验装置内24小时，经过24小时后，前后的质量变化为0.5g以下。

8.一种放射线图像转换板的制造方法，其中，使用权利要求1～4中任一项所述的卤化物类辉尽性荧光体。

9.一种卤化物类辉尽性荧光体前体的制造方法，该卤化物类辉尽性荧光体前体的制法包括，从将无机物溶液添加至卤化物离子溶液中制备的混合溶液中使卤化物类辉尽性荧光体前体结晶析出的工序A，和从析出该结晶的混合溶液槽中除去该混合溶液的溶剂的工序B。

10.按照权利要求9所述的卤化物类辉尽性荧光体前体的制造方法，其中，所述卤化物离子溶液是含有溴和钡的水溶液，所述无机物溶液是无机氟化物水溶液。

11.按照权利要求9或10所述的卤化物类辉尽性荧光体前体的制造方法，其中，所述工序A和所述工序B同时进行。

12.按照权利要求9～11中任一项所述的卤化物类辉尽性荧光体前体的制造方法，其中，所述工序A比所述工序B长。

13.按照权利要求9～12中任一项所述的卤化物类辉尽性荧光体前体的制造方法，其中，所述工序B的用于除去溶剂的方法是包括加热所述混合溶液的方法的多种方法。

14.一种卤化物类辉尽性荧光体前体，其是利用权利要求9～13中任一项所述的卤化物类辉尽性荧光体前体的制造方法制造的。

15.一种卤化物类辉尽性荧光体的制造方法，该方法使用权利要求14中所述的卤化物类辉尽性荧光体前体。

16.按照权利要求15所述的卤化物类辉尽性荧光体的制造方法，其中所述卤化物类辉尽性荧光体是稀土活化碱土金属氟化溴化物辉尽性荧光体。

17.按照权利要求16所述的卤化物类辉尽性荧光体的制造方法，其中所述稀土活化碱土金属氟化溴化物辉尽性荧光体是用下述通式(4)表示的导入氧的稀土活化碱土金属氟化溴化物辉尽性荧光体，

通式(4)

Ba_1-xM² _xFX_1-yBr_y:aM¹，bLn，cO

式中，M¹：选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种碱金属，X：选自Cl或I中的至少一种卤元素，M²：选自Be、Mg、Sr和Ca中的至少一种碱土金属，Ln：选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb中的至少一种稀土元素，x、y、a、b和c分别表示0≤x≤0.3、0≤y≤1.0、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0＜c≤0.1。

18.按照权利要求17所述卤化物类辉尽性荧光体的制造方法，其中，所述通式(4)中的y为1。

19.一种卤化物类辉尽性荧光体，其中，利用权利要求15～18中任一项所述的卤化物类辉尽性荧光体的制造方法制造。

20.一种放射线图像转换板，其具有含有权利要求19所述的卤化物类辉尽性荧光体的辉尽性荧光体层。