JP2005171078A - 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネル - Google Patents
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネル Download PDFInfo
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Abstract
【課題】輝度、粒状性に優れ、且つ、鮮鋭性の経時安定性に優れた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体(輝尽性蛍光体)の製造方法、輝尽性蛍光体前駆体、輝尽性蛍光及び放射線画像変換パネルの提供。
【解決手段】一般式(1)で表わされる輝尽性蛍光体の製造方法において、ハロゲン化バリウムを溶解させて反応母液が還元剤を含有し、且つ、反応母液中に無機弗化物水溶液を添加して、輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程と、反応母液から溶媒を除去する工程を同時に行うことにより、前駆体を得ることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。(1) Ba1-xM2 xFBryI1-y:aM1,bLn,cO〔M1はアルカリ金属原子、M2はアルカリ土類金属原子、LnはCe、Eu等の希土類元素で、0≦x≦0.3、0≦y≦0.3、0≦a≦0.05、0<b≦0.2、0<c≦0.1である。〕
【選択図】なし
【解決手段】一般式(1)で表わされる輝尽性蛍光体の製造方法において、ハロゲン化バリウムを溶解させて反応母液が還元剤を含有し、且つ、反応母液中に無機弗化物水溶液を添加して、輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程と、反応母液から溶媒を除去する工程を同時に行うことにより、前駆体を得ることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。(1) Ba1-xM2 xFBryI1-y:aM1,bLn,cO〔M1はアルカリ金属原子、M2はアルカリ土類金属原子、LnはCe、Eu等の希土類元素で、0≦x≦0.3、0≦y≦0.3、0≦a≦0.05、0<b≦0.2、0<c≦0.1である。〕
【選択図】なし
Description
本発明は希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体(以下、輝尽性蛍光体前駆体、蛍光体前駆体、前駆体ともいう)、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体(以下、輝尽性蛍光体、蛍光体ともいう)及び放射線像変換パネルに関するものである。
従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭55−12145号等に記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル(蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる)を利用するもので、被写体を透過した、又は被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波(励起光と言う)で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光(輝尽発光光と言う)として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体又は被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。読取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。
この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、遙かに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィルムを消費するのに対して、放射線像変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも有利である。
放射線像変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性蛍光体層のみから成り、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合材から成るものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。更に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には、通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜から成る保護膜が設けられる。
輝尽性蛍光体としては、通常、400〜900nmの範囲にある励起光によって、波長300〜500nmの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用され、特開昭55−12145号、同55−160078号、同56−74175号、同56−116777号、同57−23673号、同57−23675号、同58−206678号、同59−27289号、同59−27980号、同59−56479号、同59−56480号等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体;特開昭59−75200号、同60−84381号、同60−106752号、同60−166379号、同60−221483号、同60−228592号、同60−228593号、同61−23679号、同61−120882号、同61−120883号、同61−120885号、同61−235486号、同61−235487号等に記載の2価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体;特開昭55−12144号に記載の希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体;特開昭58−69281号に記載のセリウム賦活3価金属オキシハロゲン化物蛍光体;特開昭60−70484号に記載のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体;特開昭60−141783号、同60−157100号等に記載の2価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体;特開昭60−157099号に記載の2価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体;特開昭60−217354号に記載の2価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体;特開昭61−21173号、同61−21182号等に記載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体;特開昭61−40390号に記載のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体;特開昭60−78151号に記載の2価のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体;特開昭60−78151号に記載の2価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体等が挙げられ、中でも、沃素を含有する2価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体、沃素を含有する希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体等が知られているが、依然、高輝度の輝尽性蛍光体が要求されている。
又、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線画像の画質の向上、例えば鮮鋭度の向上や粒状性の向上が更に求められるようになって来た。
先に記載の輝尽性蛍光体の製造方法は、固相法あるいは焼結法と呼ばれる方法で、焼成後の粉砕が必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御が困難であるという問題を有する。放射線画像の画質向上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布を狭くすることが有効である。
特開平7−233369号、同9−291278号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。又、放射線被爆量の低減という観点から、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の内、沃素含有量が高いものが好ましいことが知られている。これは、臭素に比べて沃素がX線吸収率が高いためである。
液相で製造されるアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体は輝度、粒状性の点で有利であるが、液相にて前駆体結晶を得る場合、以下のような問題を持っている。
即ち、液相でアルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体を製造する場合、反応時及び保管時にハロゲンの分解(特にヨウ素)が起こり、脱離したハロゲンが輝尽性蛍光体前駆体粒子表面に再吸着し、鮮鋭性の経時安定性が悪くなるという問題を持っていた。(例えば、特許文献1を参照)
特開平7−233369号公報
従って、本発明の目的は、輝度、粒状性に優れ、且つ、鮮鋭性の経時安定性に優れた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光及び放射線画像変換パネルを提供することにある。
上記本発明の目的は、以下の構成により達成することができる。
1.液相による下記一般式(1)で表わされる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体(輝尽性蛍光体)の製造方法において、ハロゲン化バリウムを溶解させて反応母液が還元剤を含有し、且つ、反応母液中に無機弗化物水溶液を添加して、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程と、反応母液から溶媒を除去する工程を同時に行うことにより、輝尽性蛍光体前駆体を得ることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式(1)
Ba1-xM2 xFBryI1-y:aM1,bLn,cO
〔式中、M1:Li,Na,K,Rb及びCsから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、M2:Be,Mg,Sr及びCaから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、Ln:Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Tm,Dy,Ho,Nd,Er及びYbから選ばれる少なくとも一種の希土類元素、x,y,a,b及びcは、それぞれ0≦x≦0.3,0≦y≦0.3,0≦a≦0.05,0<b≦0.2,0<c≦0.1を表す。〕
2.反応母液中のハロゲン化バリウム濃度が3.3mol/L以上であることを特徴とする前記1に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
Ba1-xM2 xFBryI1-y:aM1,bLn,cO
〔式中、M1:Li,Na,K,Rb及びCsから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、M2:Be,Mg,Sr及びCaから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、Ln:Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Tm,Dy,Ho,Nd,Er及びYbから選ばれる少なくとも一種の希土類元素、x,y,a,b及びcは、それぞれ0≦x≦0.3,0≦y≦0.3,0≦a≦0.05,0<b≦0.2,0<c≦0.1を表す。〕
2.反応母液中のハロゲン化バリウム濃度が3.3mol/L以上であることを特徴とする前記1に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
3.反応母液中の還元剤の濃度が1〜1000ppmであることを特徴とする前記1又は2に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
4.溶媒の除去後の反応母液の質量が除去前の質量(反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和)に対して0.97以下であることを特徴とする前記1〜3の何れか1項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
5.反応溶媒を除去するために反応母液を加熱し、かつ、他の溶媒を除去する手段を併用することを特徴とする前記1〜4の何れか1項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
6.前記1〜5の何れか1項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法によって得られることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体。
7.前記6に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体を焼成することにより得られることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
8.前記7に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線像変換パネル。
即ち、本発明者らは鋭意検討を行った結果、輝尽性蛍光体前駆体の晶析時に反応母液濃縮工程を平行させて行い、且つ、ハロゲン化バリウムを有する輝尽性蛍光体前駆体反応母液に還元剤を含有させ、輝度、粒状性に優れ、かつ、鮮鋭性の経時安定性に優れた輝尽性蛍光体を得ることができることを見出し、本発明に至った次第である。
本発明による希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光及び放射線画像変換パネルは輝度、粒状性に優れ、且つ、鮮鋭性の経時安定性に優れた効果を有する。
以下に、本発明を詳細に説明する。
液相法による輝尽性蛍光体前駆体製造については、特開平10−140148号に記載された前駆体製造方法、特開平10−147778号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、前記一般式(1)で示される物質が600℃以上の高温を経ていない状態を示し、輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない。本発明では以下の液相合成法により前駆体を得るこを特徴としている。
前記記一般式(1)で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法は、粒子形状の制御が難しい固相法ではなく、粒径の制御が容易である液相法により行い、特に、下記の液相合成法により輝尽性蛍光体を得ることが好ましい。
製造法:
BaI2とLnのハロゲン化物を含み、前記一般式(1)において、xが0でない場合には更に、M2のハロゲン化物を、yが0でない場合はBaBr2を、そしてM1のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのちの反応母液中のBaI2濃度が3.3mol/L以上であることが好ましく、より好ましくは3.5mol/L以上の溶液を調製する工程及び該反応母液に還元剤を添加する工程;
上記の反応母液を好ましくは50℃以上、より好ましくは80℃以上の温度に維持しながら、これに好ましくは濃度5mol/L以上、より好ましくは8mol/L以上の無機弗化物(弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物)の溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程;
上記の無機弗化物を添加しつつ、反応液から溶媒を除去する工程
上記の前駆体結晶沈澱物を反応液から分離する工程;
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程を含む製造方法である。
BaI2とLnのハロゲン化物を含み、前記一般式(1)において、xが0でない場合には更に、M2のハロゲン化物を、yが0でない場合はBaBr2を、そしてM1のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのちの反応母液中のBaI2濃度が3.3mol/L以上であることが好ましく、より好ましくは3.5mol/L以上の溶液を調製する工程及び該反応母液に還元剤を添加する工程;
上記の反応母液を好ましくは50℃以上、より好ましくは80℃以上の温度に維持しながら、これに好ましくは濃度5mol/L以上、より好ましくは8mol/L以上の無機弗化物(弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物)の溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程;
上記の無機弗化物を添加しつつ、反応液から溶媒を除去する工程
上記の前駆体結晶沈澱物を反応液から分離する工程;
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程を含む製造方法である。
尚、本発明の蛍光体前駆体の粒子(結晶)は平均粒径が1〜10μmで、かつ単分散性のものが好ましく、平均粒径が1〜5μm、平均粒径の分布(%)が20%以下のものが好ましく、特に平均粒径が1〜3μm、平均粒径の分布が15%以下のものが良い。
本発明における平均粒径とは、粒子(結晶)の電子顕微鏡写真より無作為に粒子200個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。
本発明の還元剤としては、例えば次亜リン酸(酸塩)、亜リン酸塩、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体等が挙げられる。
また、本発明においては反応母液中の還元剤の濃度が1〜1000ppmであることが好ましい。
以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。
(前駆体結晶の沈澱物の作製、輝尽性蛍光体作製)
最初に、水系媒体中に弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、還元剤、BaI2とLnのハロゲン化物、そして必要により更にM2のハロゲン化物、そして更にM1のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、BaI2濃度は3.3mol/L以上が好ましく、より好ましくは3.5mol/L以上となるように、BaI2濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このときハロゲン化バリウム濃度が低いと所望の組成の前駆体が得られないか、得られても粒子が肥大化する。よって、ハロゲン化バリウム濃度は適切に選択する必要があり、本発明者らの検討の結果、好ましくは3.3mol/L以上で微細な前駆体粒子を形成することができることが分かった。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。
最初に、水系媒体中に弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、還元剤、BaI2とLnのハロゲン化物、そして必要により更にM2のハロゲン化物、そして更にM1のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、BaI2濃度は3.3mol/L以上が好ましく、より好ましくは3.5mol/L以上となるように、BaI2濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このときハロゲン化バリウム濃度が低いと所望の組成の前駆体が得られないか、得られても粒子が肥大化する。よって、ハロゲン化バリウム濃度は適切に選択する必要があり、本発明者らの検討の結果、好ましくは3.3mol/L以上で微細な前駆体粒子を形成することができることが分かった。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。
尚、BaI2濃度は3.3〜5.0mol/Lが好ましい。
BaI2の溶解度が著しく低下しない範囲で低級アルコール(メタノール、エタノール)を適当量添加しておくのも好ましい態様である。この水溶液(反応母液)は80℃に維持される。
次に、この80℃に維持され、撹拌されている水溶液(反応母液)に、無機弗化物(弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など)の水溶液を添加する。この添加は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への添加によって、前記一般式(1)で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶(以下、蛍光体前駆体ともいう)が析出する。
本発明においては、無機弗化物水溶液を反応母液に添加させ蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る工程時に反応液から溶媒を除去する工程を平行して行うことを特徴としている。
溶媒を除去する工程は無機弗化物水溶液の添加中であれば、特に問わない。溶媒の除去後の全質量は除去前の質量(反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和)に対する比率(除去比率)が0.97以下であることが好ましい。これ未満では結晶がBaFIになりきらない場合がある。そのため除去比率が0.97以下であることが好ましく、0.95以下がより好ましい。また、除去しすぎても反応溶液の粘度が過剰に上昇するなど、ハンドリングの面で不都合が生じる場合がある。
そのため溶媒の除去比率は0.5までが好ましい。溶媒の除去に要する時間は生産性に大きく影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要がある。一般的に溶媒の除去に際しては溶液を加熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においてもこの方法は有用である。溶媒の除去により、意図した組成の蛍光体前駆体を得ることができる。更に、生産性を挙げるため、また、粒子形状を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。逆浸透膜などの分離膜を用いる方法を選択することも可能である。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を選択することが好ましい。
1.乾燥気体を通気する
反応容器を密閉型とし、少なくとも2箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存し、溶媒が気体に同伴され、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。
反応容器を密閉型とし、少なくとも2箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存し、溶媒が気体に同伴され、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。
2.減圧
よく知られるように減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合86kPa以下が好ましい。
よく知られるように減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合86kPa以下が好ましい。
3.液膜
蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明のように、一定容積の反応容器を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法しては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い、伝熱面積が減少し、よって、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ、あるいは攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は”濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法のほか、特開平6−335627号、同11−235522号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。
蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明のように、一定容積の反応容器を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法しては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い、伝熱面積が減少し、よって、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ、あるいは攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は”濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法のほか、特開平6−335627号、同11−235522号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。
これらの方法は単独のみならず、組み合わせて用いてもかまわない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組み合わせ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組み合わせなどが有効である。特に前者が好ましく、特開平6−335627号、特願2002−35202に記載の方法が好ましく用いられる。
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナ坩堝、石英坩堝などの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行う。焼成温度は通常400〜1,300℃であり、500〜1,000℃の範囲が好ましい。焼成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には0.5〜12時間が適当である。
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。焼成方法については、特開2000−8034号に記載の方法が好ましく用いられる。上記の焼成によって目的の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体が得られ、これを用いて形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルが作製される。
本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には80μm〜1000μmであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは80μm〜500μmである。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
本発明に係る下引き層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有していることが好ましい。
下引き層で用いることのできる高分子樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体(ニトロセルロース等)、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙げることができ、下引き層で用いる高分子樹脂の平均ガラス転移点温度(Tg)が25℃以上であることが好ましく、より好ましくは25〜200℃のTgを有する高分子樹脂を用いることである。
本発明に用いられる下引き層の架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートHX、コロネート3041等が挙げられる。
下引き層は、例えば、以下に示す方法により支持体上に形成することができる。
まず、上記記載の高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引き層塗布液を調製する。
架橋剤の使用量は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、50質量%以下の比率で添加することが好ましく、特には、15〜50質量%であることが好ましい。
下引き層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが、一般には3〜50μmであることが好ましく、特には、5〜40μmであることが好ましい。
本発明において、蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質;および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル(メタ)アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができるが、結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることが好ましく、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、上記にも記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好となるので好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでも良い。
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルのヘイズ率の設定値によって異なるが、蛍光体に対し1〜20質量部が好ましく、さらには2〜10質量部がより好ましい。
塗布型の蛍光体層を有する放射線像変換パネルに設ける保護層としては、ASTMD−1003に記載の方法により測定したヘイズ率が、5%以上60%未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ値が2〜3%の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては5%以上60%未満であり、さらに好ましくは10%以上50%未満である。ヘイズ率が5%未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、また60%以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。
保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも5.0g/m2・day以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いても良い。
また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色材を含有して、励起光吸収層としても良い。
保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造(以下、封止または封止構造ともいう)であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の1つである。さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが1層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していても接着していなくてもかまわない。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー(EVA)やポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
輝尽性蛍光体層塗布液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル;フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル;グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル;そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Kadyミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。
上記のようにして調製された塗布液を、後述する支持体表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。
上記の手段により形成された塗膜を、その後加熱、乾燥されて、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は10〜1000μmであり、より好ましくは10〜500μmである。
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
実施例1
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、2つの孔をもつ耐圧容器にBaI2水溶液(3.35mol/L)10809mlとEuI3・2H2O、27.7gを入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム550gと次亜リン酸2.8gを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら85℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液(6mol/L)2981mlを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後、乾燥空気を10L/minの割合で120分間通気した。通気前後の溶液の質量比は0.94であった。反応容器を密封し、そのままの温度で60分間攪拌した。60分攪拌した後、ろ過しエタノール2000mlで洗浄した。回収した前駆体の質量を計測し、投入したBa量から理論収量と比較することにより収率を求めた。
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、2つの孔をもつ耐圧容器にBaI2水溶液(3.35mol/L)10809mlとEuI3・2H2O、27.7gを入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム550gと次亜リン酸2.8gを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら85℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液(6mol/L)2981mlを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後、乾燥空気を10L/minの割合で120分間通気した。通気前後の溶液の質量比は0.94であった。反応容器を密封し、そのままの温度で60分間攪拌した。60分攪拌した後、ろ過しエタノール2000mlで洗浄した。回収した前駆体の質量を計測し、投入したBa量から理論収量と比較することにより収率を求めた。
実施例2
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、2つの孔をもつ耐圧容器にBaI2水溶液(2.50mol/L)14484mlとEuI3・2H2O、24.7gを入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム550gと次亜リン酸2.8gを添加した。
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、2つの孔をもつ耐圧容器にBaI2水溶液(2.50mol/L)14484mlとEuI3・2H2O、24.7gを入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム550gと次亜リン酸2.8gを添加した。
これ以外は実施例1と同様の操作を行い、沈殿物を得た。実施例1と同様に収率を計算した。
実施例3
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、2つの孔をもつ耐圧容器にBaI2水溶液(3.35mol/L)10809mlとEuI3・2H2O、24.7gを入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム550gと次亜リン酸9.4gを添加した。
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、2つの孔をもつ耐圧容器にBaI2水溶液(3.35mol/L)10809mlとEuI3・2H2O、24.7gを入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム550gと次亜リン酸9.4gを添加した。
これ以外は実施例1と同様の操作を行い、沈殿物を得た。実施例1と同様に収率を計算した。
比較例1
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、BaI2水溶液(4mol/L)2500mlとEuI3水溶液(0.2mol/L)26.5mlを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム332gを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら83℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液(10mol/L)250mlを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後そのままの温度で90分間攪拌した。90分攪拌した後、ろ過しエタノール2000mlで洗浄した。実施例1と同様にして収率を計算した。
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、BaI2水溶液(4mol/L)2500mlとEuI3水溶液(0.2mol/L)26.5mlを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム332gを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら83℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液(10mol/L)250mlを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後そのままの温度で90分間攪拌した。90分攪拌した後、ろ過しエタノール2000mlで洗浄した。実施例1と同様にして収率を計算した。
比較例2
反応母液に次亜リン酸を添加しないこと以外は実施例1と同様の操作を行い沈殿物を得た。実施例1と同様にして収率を計算した。
反応母液に次亜リン酸を添加しないこと以外は実施例1と同様の操作を行い沈殿物を得た。実施例1と同様にして収率を計算した。
本発明の製造方法により、微細な輝尽性蛍光体前駆体を高収率で得ることができた。
(輝尽性蛍光体の調製)
実施例1〜3、比較例1、2で得られた各前駆体を用いて、保温焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズの変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを10Lの炉芯容積を有するバッチ式ロータリーキルンの石英炉芯管に充填し、窒素/水素/酸素(93/5/2容量%)の混合ガスを10L/minの流量で20分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、上記混合ガスの流量を10L/minに減じ、2rpmの速度で炉芯管を回転させながら10℃/minの昇温速度で830℃まで加熱した。試料温度が830℃に到達した後、830℃に保ちながら窒素/水素(93/5容量%)の混合ガスの流量2L/minに減じ、10℃/minの降温温度で25℃まで冷却した後、雰囲気を大気圧に戻し、生成したユウーロピウムフッ化バリウム蛍光体を取り出した。
実施例1〜3、比較例1、2で得られた各前駆体を用いて、保温焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズの変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを10Lの炉芯容積を有するバッチ式ロータリーキルンの石英炉芯管に充填し、窒素/水素/酸素(93/5/2容量%)の混合ガスを10L/minの流量で20分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、上記混合ガスの流量を10L/minに減じ、2rpmの速度で炉芯管を回転させながら10℃/minの昇温速度で830℃まで加熱した。試料温度が830℃に到達した後、830℃に保ちながら窒素/水素(93/5容量%)の混合ガスの流量2L/minに減じ、10℃/minの降温温度で25℃まで冷却した後、雰囲気を大気圧に戻し、生成したユウーロピウムフッ化バリウム蛍光体を取り出した。
(蛍光体層塗布液の調製)
上記調製したユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子427gと、ポリウレタン樹脂(住友バイエルウレタン社製:デスモラック4125)15.8g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂2.0gをメチルエチルケトン、トルエン(1:1)混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度25〜30ポイズの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、100℃で15分間乾燥させて、蛍光体層を形成した。
上記調製したユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子427gと、ポリウレタン樹脂(住友バイエルウレタン社製:デスモラック4125)15.8g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂2.0gをメチルエチルケトン、トルエン(1:1)混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度25〜30ポイズの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、100℃で15分間乾燥させて、蛍光体層を形成した。
次に保護膜形成材料として、フッ素系樹脂(フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体、旭硝子社製::ルミフロンLF100)70g、架橋剤(イソシアネート、住友バイエルウレタン社製:デスモジュールZ4370)25g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂5g及びシリコーン樹脂微粉末(信越化学工業社製:KMP−590、粒子径1〜2μm)10gをトルエン、i−プロパノール(1:1)混合溶媒に添加し、塗布液を作製した。
この塗布液を上記のように予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に120℃で30分間、熱処理して熱硬化させると共に乾燥し、厚さ10μmの保護層を設けた。作製した蛍光体シート1〜5を、各々一辺が20cmの正方形に断裁した後、防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着、封止して、放射線像変換パネル(試料)1〜5を作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は1mmとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは3mm幅のものを使用した。
〈放射線像変換パネルの評価〉
(輝度評価)
各放射線像変換パネルについて、管電圧80kVpのX線を照射した後、パネルをHe−Neレーザー光(633nm)で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器(分光感度S−5の光電子像倍管)で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義し、比較例1の放射線像変換パネルの輝度を100とした、相対値で表示した。
(輝度評価)
各放射線像変換パネルについて、管電圧80kVpのX線を照射した後、パネルをHe−Neレーザー光(633nm)で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器(分光感度S−5の光電子像倍管)で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義し、比較例1の放射線像変換パネルの輝度を100とした、相対値で表示した。
(粒状性評価)
放射線画像変換パネルの粒状性評価は、放射線画像の形成は下記に記載のX線照射条件にて行い、次いで、放射線画像の読取には、励起光として690nmの半導体レーザ光、605nmの半導体レーザ光を各々用いて行った。読取の後、フィルム出力したX線のベタ露光画像を目視評価し、下記に示すように4段階にランク評価した。
放射線画像変換パネルの粒状性評価は、放射線画像の形成は下記に記載のX線照射条件にて行い、次いで、放射線画像の読取には、励起光として690nmの半導体レーザ光、605nmの半導体レーザ光を各々用いて行った。読取の後、フィルム出力したX線のベタ露光画像を目視評価し、下記に示すように4段階にランク評価した。
X線照射条件:80kV、200mA、0.1sec
フィルム出力条件:γ(階調)=3.0出力
◎:粒状がほとんどわからず極めて良好
○:若干の粒状が認められるものの良好
△:粒状が認められる
×:粒状がはっきり目立つ
(鮮鋭性の安定性評価)
鮮鋭性については、各放射線像変換パネルについて、基準パネル及び強制劣化パネルを作製し、以下の方法に従い、強制劣化処理有無により、鮮鋭性の安定性評価を行った。
フィルム出力条件:γ(階調)=3.0出力
◎:粒状がほとんどわからず極めて良好
○:若干の粒状が認められるものの良好
△:粒状が認められる
×:粒状がはっきり目立つ
(鮮鋭性の安定性評価)
鮮鋭性については、各放射線像変換パネルについて、基準パネル及び強制劣化パネルを作製し、以下の方法に従い、強制劣化処理有無により、鮮鋭性の安定性評価を行った。
鮮鋭性については、各各放射線像変換パネルに鉛製のMTFチャートを通して管電圧80kVpのX線を蛍光体シート支持体の裏面側から照射した後、パネルをHe−Neレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を、上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ/デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているX線像の1サイクル/mmにおける変調伝達関数(MTF)を調べ、基準パネルに対する強制劣化パネルのMTFの劣化率を算出し、鮮鋭性の劣化率とした。その劣化率を下記の基準に従い、ランク付けを行い鮮鋭性の安定性評価とした。
SS:鮮鋭度劣化率3%未満
S :鮮鋭度劣化率3〜5%未満
A :鮮鋭度劣化率5〜10%未満
B :鮮鋭度劣化率10%以上
上記ランクにおいて、S以上であれば実用上問題無しと判定した。
S :鮮鋭度劣化率3〜5%未満
A :鮮鋭度劣化率5〜10%未満
B :鮮鋭度劣化率10%以上
上記ランクにおいて、S以上であれば実用上問題無しと判定した。
本発明の製造方法により得られた輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層を有する放射線像変換パネルは、輝度が高く、粒状性が良好で、鮮鋭性の安定性に優れた放射線像変換パネルであることが分かる。
Claims (8)
- 液相による下記一般式(1)で表わされる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体(輝尽性蛍光体)の製造方法において、ハロゲン化バリウムを溶解させて反応母液が還元剤を含有し、且つ、反応母液中に無機弗化物水溶液を添加して、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程と、反応母液から溶媒を除去する工程を同時に行うことにより、輝尽性蛍光体前駆体を得ることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式(1)
Ba1-xM2 xFBryI1-y:aM1,bLn,cO
〔式中、M1:Li,Na,K,Rb及びCsから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、M2:Be,Mg,Sr及びCaから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、Ln:Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Tm,Dy,Ho,Nd,Er及びYbから選ばれる少なくとも一種の希土類元素、x,y,a,b及びcは、それぞれ0≦x≦0.3,0≦y≦0.3,0≦a≦0.05,0<b≦0.2,0<c≦0.1を表す。〕 - 反応母液中のハロゲン化バリウム濃度が3.3mol/L以上であることを特徴とする請求項1に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
- 反応母液中の還元剤の濃度が1〜1000ppmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
- 溶媒の除去後の反応母液の質量が除去前の質量(反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和)に対して0.97以下であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
- 反応溶媒を除去するために反応母液を加熱し、かつ、他の溶媒を除去する手段を併用することを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法によって得られることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体。
- 請求項6に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体を焼成することにより得られることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
- 請求項7に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線像変換パネル。
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WO2007007829A1 (ja) * | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体、ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、放射線画像変換パネルおよびこれらの製造方法 |
JP2018053016A (ja) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | コニカミノルタ株式会社 | シンチレータの製造方法 |
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Cited By (4)
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WO2006054532A1 (ja) * | 2004-11-22 | 2006-05-26 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法 |
JPWO2006054532A1 (ja) * | 2004-11-22 | 2008-05-29 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法 |
WO2007007829A1 (ja) * | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体、ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、放射線画像変換パネルおよびこれらの製造方法 |
JP2018053016A (ja) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | コニカミノルタ株式会社 | シンチレータの製造方法 |
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