JP2004177314A

JP2004177314A - 放射線像変換パネル及びその製造方法

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Publication number: JP2004177314A
Application number: JP2002345353A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Mishina; 紀之三科; Takafumi Yanagida; 貴文柳多
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2004-06-24

Abstract

【課題】鮮鋭性及び粒状性の高い、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル及びその製造方法を得ること。
【解決手段】支持体上に、輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルの製造方法において、該輝尽性蛍光体層に、平均粒子径が１．２μｍ以下の顔料を該輝尽性蛍光体に対して０．０００２〜０．００１質量％含有し、かつ平均粒子径が３．０μｍ以下の輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用等の分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されている。
【０００４】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を、例えば光または熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００５】
具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号等に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００６】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線等の電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００７】
上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で、かつ情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。
【０００８】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的には、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００９】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００１０】
しかし、未だ輝度、粒状性や鮮鋭性について十分な性能が得られているとは言えない。特に、マンモグラフィーの撮影では、乳腺、間質組織、脂肪、血管、皮膚等Ｘ線吸収係数が近似している組織からなる乳房を撮影するため、画像としてはＸ線吸収差を大きくして組織を見えやすくする必要があるが、Ｘ線吸収差を大きくするにはＸ線の線質をより物質に吸収されやすくして撮影する必要があり、そのためには管電圧の低いＸ線で撮影することになる（Ｘ線の管電圧が低いほどＸ線吸収差が大きくなる）。よって、一般的な胸部撮影での管電圧８０〜１４０ｋＶｐと比べ、マンモグラフィーの撮影では管電圧２４〜３２ｋＶｐと遥かに輝尽性蛍光体に吸収されやすいＸ線を用いている。しかし、放射線像変換パネルの発光については、管電圧が高いＸ線ほど輝度が高くなり、管電圧が低いＸ線ほど輝度が低くなるという性質があり、管電圧が低いマンモグラフィー撮影では、Ｘ線がパネル底部に届かずに表面の発光が支配的となってしまう。
【００１１】
また、放射線画像変換パネルを使用した放射線画像変換方式は、輝尽性蛍光体層内での励起光の散乱が原因で鮮鋭性が劣化し、高鮮鋭性の画質が要求されるマンモグラフィーにおいては、十分な画質が得られないことが知られている。このため、輝尽性蛍光体層内の励起光の拡散防止として、例えば、蛍光体層中に青色の顔料を含有し、蛍光体層を青く着色する方法等が考えられるが、顔料の含有により、輝尽発光の吸収が高くなり輝度が低下するとともに粒状性が大幅に劣化し、十分な画質が得られない。また、同様に輝尽性蛍光体層の上層部と下層部の着色濃度を変化させて、深さ方向に対してグラデーション状の着色輝尽性蛍光体層を形成する方法等が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、構成が複雑な割には効果が小さく、また着色剤の粒径規定がないため、効果にばらつきがある。よって、輝度及び粒状性の劣化の少ない高鮮鋭性の放射線変換パネルの技術開発が強く要望されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−１２２４９９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鮮鋭性及び粒状性の高い、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル及びその製造方法を得ることにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段によって達成される。
【００１５】
１．支持体上に、輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルの製造方法において、該輝尽性蛍光体層に、平均粒子径が１．２μｍ以下の顔料を該輝尽性蛍光体に対して０．０００２〜０．００１質量％含有し、かつ平均粒子径が３．０μｍ以下の輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【００１６】
２．輝尽性蛍光体が前記一般式（１）で表される蛍光体であることを特徴とする上記１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００１７】
３．Ｘ線エネルギーが２８ｋＶｐ以下のＸ線に対して８５〜９３％の吸収量を示す蛍光体層を有することを特徴とする上記１または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００１８】
４．上記１〜３のいずれか１項に記載の放射線像変換パネルの製造方法により製造することを特徴とするを放射線像変換パネル。
【００１９】
以下本発明を詳細に説明する。
マンモ撮影（マンモグラフィー）においては、乳房組織（筋肉、脂肪、乳腺等）のＸ線吸収差が小さいことから、撮影管電圧を低圧にして利用することが好ましい。低圧で撮影された画像はコントラストが高く、診断性能を大幅に向上させることが可能となる。しかし、撮影管電圧を低圧にすると被写体に吸収されるＸ線量が著しく増加し放射線像変換パネル（ディテクタ）に到達するＸ線量が減り、効率的に情報を取り出すことができないため画像性能（粒状性等）が低下する問題があった。
【００２０】
本発明では上記問題点を解決すべく検討を行った結果、マンモ診断に効果の高い管電圧３２ｋＶｐ以下での撮影であっても、粒状性、鮮鋭性に優れた画像形成が可能な放射線像変換パネルを開発したものである。
【００２１】
本発明者は鋭意研究の結果、輝尽性蛍光体層に平均粒子径が０．１〜１．２μｍの顔料を、輝尽性蛍光体層中に含有される輝尽性蛍光体に対して０．０００２〜０．００１質量％含有し、かつ平均粒子径が３．０μｍ以下の輝尽性蛍光体を含有させることにより、鮮鋭性及び粒状性の高い放射線像変換パネルが得られることを見出した。
【００２２】
また、本発明の効果をより発現するためには、上記輝尽性蛍光体が特定の組成であり、特定の低エネルギーのＸ線に対し一定の範囲の吸収量を示す輝尽性蛍光体層とすることが好ましい。
【００２３】
（顔料）
本発明において輝尽性蛍光体層に用いる顔料について説明する。
【００２４】
本発明においては、顔料の平均粒子径が０．１〜１．２μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では顔料微粒子化の影響で粒子の存在状態が不安定となり凝集が発生するため安定製造の観点から好ましくなく、１．２μｍを越える場合は励起光を散乱させるため粒状性や鮮鋭性の観点から好ましくない。
【００２５】
顔料の平均粒子径は、顔料を水中に適当な界面活性剤を用いて分散し、光散乱法粒子径測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ−９１０）を用いて求めることができる。
【００２６】
本発明に係る顔料の添加方法として、顔料は溶液に予備分散された状態（以下、顔料分散液という）で添加されることが好ましい。添加のタイミングとしては、結合剤と溶剤の混合溶液に顔料分散液を添加混合した後、輝尽性蛍光体を添加分散し輝尽性蛍光体層形成用塗布液を調製することができる。また、結合剤と溶剤の混合溶液に輝尽性蛍光体を添加分散した後、顔料分散液を添加混合し輝尽性蛍光体層形成用塗布液を調製することも可能である。このときの添加量は、輝尽性蛍光体に対して０．０００２〜０．００１質量％となるように顔料分散液量を添加することが好ましい。
【００２７】
顔料分散液の調製は、一般的な分散装置を用いて調製することができるが、特に分散液中にガラスビーズやジルコニアビーズ等のメディアを加えて混合分散することにより、平均粒子径が０．１〜０．２μｍの顔料を含んだ安定した顔料分散液が得られる。混合分散に用いられるメディアは直径３ｍｍ以下のものが好ましく、更に好ましいのは直径１ｍｍ以下である。分散時間はメディアの種類、径及び比重等によっても異なるが、０．５〜５時間が好ましく、特に０．５〜３時間が好ましい。加えられたメディアを濾別することにより、最終的な顔料分散液が得られる。
【００２８】
顔料分散液の固形分濃度は、取り扱い上の観点から３０質量％以下が望ましく、特に２０質量％以下が好ましい。
【００２９】
本発明の放射線像変換パネルに使用される顔料は、輝尽性蛍光体の励起光波長領域における平均吸収率が、輝尽性蛍光体の輝尽発光波長領域における平均吸収率よりも大きいような吸収特性を有することが好ましい。
【００３０】
従って、いかなる顔料を使用するかは放射線像変換パネルに使用する輝尽性蛍光体の種類によって決まる。以下に述べるように、５００〜８００ｎｍの励起光によって３００〜６００ｎｍの輝尽発光を示す輝尽性蛍光体を使用するのが実用上は望ましいが、このような輝尽性蛍光体に対しては、励起光波長領域における平均反射率が輝尽発光波長領域における平均反射率よりも小さくなり、かつ、両者の差ができるだけ大きくなるように、有機系または無機系顔料のいずれも使用することができる。例えば、特開昭４７−３０３３０号、同５６−５５５２号記載のペリレン顔料、特開昭４７−３０３３１号等に記載のキナクリドン顔料、特開昭４７−１８５４３号記載のビスベンズイミダゾール顔料、特開昭４７−１８５４４号、同５５−９８７５４号、同５５−１２６２５４号、同５５−１６３５４３号に記載の芳香族多縮合環化合物、特公昭４４−１６３７３号、同４８−３０５１３号、特開昭５６−３２１４６５号等に記載のアゾ顔料、特公昭５０−７４３４号、特開昭４７−３７５４８号、同５５−１１７１５号、同５６−１９４４号、同５６−９７５２号、同５６−２３５２号、同５６−８００５０号等に記載のジスアゾ顔料、特公昭４４−１２６７１号、同４０−２７８０号、同５２−１６６７号、同４６−３００３５号、同４９−１７５３５号、特開昭４９−１１１３６号、同４９−９９１４２号、同５１−１０９８４１号、同５７−１４８７４５号等に記載のフタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００３１】
また、これらの色材は市販されており、青色〜緑色の有機系顔料の例としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト社製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学（株）製）、スミアクリルブルーＦ−ＧＳＬ（住友化学（株）製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ１（ナショナル・アニリン社製）、スピリットブルー（保土谷化学（株）製）、オイルブルーＮｏ６０３（オリエント（株）製）、キトンブルーＡ（チバ・ガイギー社製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土谷化学（株）製）、レイクブルーＡ、Ｆ、Ｈ（協和産業（株）製）、ローダリンブルー６ＧＸ（協和産業（株）製）、ブリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業（株）製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学（株）製）、シアニンブルーＢＮＲＳ（東洋インキ（株）製）、ライオノルブルーＳＬ（東洋インキ（株）製）が挙げられる。青色〜緑色の無機系顔料の例としては、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ_２−ＺｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯ系顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。青色〜緑色の有機系顔料として、金属フタロシアニン系等の有機金属錯塩、中でも、銅フタロシアニン系有機金属錯塩が最も好ましい。
【００３２】
次いで、輝尽性蛍光体層について説明する。
輝尽性蛍光体層は、一般に、輝尽性蛍光体とこれを分散保持する高分子樹脂とから構成される。また、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護層膜が設けられる。
【００３３】
本発明に係る輝尽性蛍光体層は、少なくとも輝尽性蛍光体、高分子樹脂及び上記顔料とを含有している。
【００３４】
（輝尽性蛍光体）
本発明で用いることのできる輝尽性蛍光体（以下、単に蛍光体ともいう）としては、波長３００〜６００ｎｍの波長範囲に輝尽発光するものが一般的に使用される。蛍光体の粒径は３μｍ以下であることが必要である。３μｍ以下の粒径を得るには製造条件を調整するまたは分級する方法がある。
【００３５】
以下に、本発明の放射線像変換パネルで用いることのできる蛍光体の例を挙げる。
【００３６】
（１）特開昭５５−１２１４５号に記載されている（Ｂａ_１−Ｘ，Ｍ（ＩＩ）_Ｘ）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、及びＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００３７】
ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ″′_３、式中、Ｘ′、Ｘ″、及びＸ″′はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一種であり、Ｍ（ＩＩＩ）は三価金属である
ｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５及びＴｈＯ_２等の金属酸化物
ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺｒ、Ｓｃ
ｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢ
ｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、Ｓｉ
ｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である
ｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸及びヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも一種である
ｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の遷移金属；特開昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（ＩＩ）Ｘ″_２、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ″′_３、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（ＩＩ）はＢｅ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″、及びＸ″′はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（ＩＩ）′Ｘ′_２・Ｍ（ＩＩ）′Ｘ″_２、式中、Ｍ（ＩＩ）′はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′及びＸ″はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されているＬｎＸ″_３、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００３８】
（２）特開昭６０−８４３８１号に記載されているＭ（ＩＩ）Ｘ_２・ａＭ（ＩＩ）Ｘ′_２：ｘＥｕ^２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ及びＸ′はＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００３９】
ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ″′_２、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ″″_３、式中、Ｍ（ＩＩＩ）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ″′及びＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎＸ″_２、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ″′_２、式中、Ｘ″及びＸ″′はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ^３＋、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である
（３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、及びＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、及びＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅ及びＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体。
【００４０】
（４）特開昭５８−６９２８１号に記載されているＭ（ＩＩ）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（ＩＩ）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、及びＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体。
【００４１】
（５）特開昭６２−２５１８９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。
【００４２】
（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載されているＭ（ＩＩ）_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：ｘＥｕ^２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００４３】
（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載されているＭ（ＩＩ）_２ＢＯ_３Ｘ：ｘＥｕ^２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。
【００４４】
（８）特開昭６０−１５７１００号に記載されているＭ（ＩＩ）_２（ＰＯ_４）_３Ｘ：ｘＥｕ^２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００４５】
（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載されているＭ（ＩＩ）ＨＸ：ｘＥｕ^２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。
【００４６】
（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載されているＬｎＸ_３・ａＬｎ′Ｘ′_３：ｘＣｅ^３＋、（式中、Ｌｎ及びＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ及びＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。
【００４７】
（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載されているＬｎＸ_３・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ^３＋、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ及びＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。
【００４８】
（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載されているＬｎＰＯ_４・ａＬｎＸ_３：ｘＣｅ^３＋、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。
【００４９】
（１３）特開昭６１−２３６８８８号に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ^２＋、（式中、Ｘ及びＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。
【００５０】
（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記載されているＭ（ＩＩ）Ｘ_２・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ^２＋、（式中、Ｍ（ＩＩ）はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ及びＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体。
【００５１】
本発明の輝尽性蛍光体は、その密度が５．４５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは５．８０ｇ／ｃｍ^３以上である。その中でも、上記一般式（１）からなる輝尽性蛍光体が好ましい。一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の場合、Ｉ（ヨウ素）の含有率が高いものほどその密度を高くすることができる。また、輝尽性蛍光体が同じ組成である場合には、輝尽性蛍光体粒子の結晶系を変化させて格子間距離を短くすることによって密度を高くすることが可能である。一般式（１）で表される輝尽性蛍光体では、平板状＜立方体＜１４面体＜球体の結晶系の順番で密度が高くなる。一般式（１）で表される蛍光体の製造方法を、例を挙げて以下に詳しく説明する。
【００５２】
製造方法としては、固相法及び液相法の何れで行ってもよいが、粒子形状の制御が難しい固相法ではなく、粒径の制御が容易である液相合成法により行うことが好ましい。特に、下記の液相合成法により蛍光体を得ることが好ましい。
【００５３】
液相合成法による蛍光体の前駆体製造については、公知の前駆体製造方法及び装置が好ましく利用できる。ここで蛍光体前駆体とは、前記一般式（１）で表される蛍光体が６００℃以上の高温を経ていない状態を示し、蛍光体前駆体は輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない。
【００５４】
本発明では以下の液相合成法により前駆体を得ることが好ましい。
（製造法）
（１）ＢａＩ_２とＥｕのハロゲン化物を含み、前記一般式（１）のｘが０でない場合には、更にＭ（ＩＩ）のハロゲン化物を含み、それらが溶解した後、ＢａＩ_２濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液を調製する工程；
（２）上記溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムまたはアルカリ金属の弗化物）の溶液を添加して、希土類賦活アルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
（３）上記無機弗化物を添加しつつ、または添加終了後、反応液から溶媒を除去する工程；
（４）上記前駆体結晶沈澱物を反応液から分離する工程；
（５）そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程
を含む製造方法である。
【００５５】
なお、本発明に係る粒子（結晶）は、平均粒子径が３μｍ以下であることが必要である。粒径分布は変動係数が２０％以下の単分散性のものが好ましく、平均粒子径は１〜３μｍが好ましい。
【００５６】
本発明における平均粒子径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。
【００５７】
以下に蛍光体の製造法の詳細について説明する。
（前駆体結晶の沈澱物の作製、蛍光体の作製）
最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。即ち、ＢａＩ_２とＥｕのハロゲン化物、そして必要により更にＭ（ＩＩ）のハロゲン化物を水系媒体中に入れ、充分に混合し、溶解させ、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ_２濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ_２濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。この時、バリウム濃度が低いと、所望の組成の前駆体が得られないか、得られても粒子が肥大化する。よって、バリウム濃度は適切に選択する必要があり、本発明者らの検討の結果、３．３ｍｏｌ／Ｌ以上で微細な前駆体粒子を形成することができることが判った。この時、所望により少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体等を添加してもよい。ＢａＩ_２の溶解度が著しく低下しない範囲で低級アルコール（メタノール、エタノール等）を適当量添加しておくのも好ましい態様である。この水溶液（反応母液）は５０℃に維持される。
【００５８】
次に、この５０℃に維持され、撹拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物等）の水溶液をポンプ付きのパイプ等を用いて注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行うのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記一般式（１）に該当する蛍光体前駆体結晶が沈澱する。
【００５９】
次に反応液から溶媒を除去する。溶媒を除去する時期は特に問わない。無機弗化物溶液の添加開始から、固液分離する迄の間であれば何時でもよい。最も好ましいのは無機弗化物溶液を添加し終えた直後から除去を始める態様である。
【００６０】
溶媒の除去量は、除去前と除去後の質量比で２％以上が好ましい。これ以下では結晶が好ましい組成になりきらない場合がある。そのため除去量は２％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。また、除去し過ぎても、反応溶液の粘度が過剰に上昇する等、ハンドリングの面で不都合が生じる場合がある。そのため、溶媒の除去量は、除去前と除去後の質量比で５０％以下が好ましい。
【００６１】
溶媒の除去に要する時間は、生産性に大きく影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要がある。一般的に、溶媒の除去に際しては、溶液を加熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においても、この方法は有用である。溶媒の除去により、意図した組成の前駆体を得ることができる。
【００６２】
更に、生産性を上げるため、また、粒子形状を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。逆浸透膜等の分離膜を用いる方法を選択することも可能である。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を選択することが好ましい。
【００６３】
（１）乾燥気体を通気
反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存して溶媒が気体に同伴、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。
【００６４】
（２）減圧
減圧にすることで溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合、８６，４５０Ｐａ以下が好ましい。
【００６５】
（３）液膜
蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明のように、一定容積の反応容器を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法としては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。この方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い伝熱面積が減少し、よって、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプまたは攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。
【００６６】
このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は“濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法の他、特開平６−３３５６２７号、同１１−２３５５２２号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。
【００６７】
これらの方法は単独のみならず、組み合わせて用いても構わない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組合せ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組合せ等が有効である。特に前者が好ましく、特開平６−３３５６２７号に記載の方法が好ましく用いられる。
【００６８】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離等により溶液から分離し、メタノール等で充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末等の焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことにより焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００６９】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ボート、アルミナ坩堝、石英坩堝等の耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行う。焼成温度は４００〜１，３００℃の範囲が適当であり、５００〜１，０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取出し温度等によっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００７０】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、または少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元性雰囲気、または微量酸素導入雰囲気が利用される。焼成方法については、特開２０００−８０３４に記載の方法が好ましく用いられる。上記の焼成によって目的の蛍光体が得られる。
【００７１】
放射線像変換パネルに使用される蛍光体は、高分子樹脂に分散された形態で蛍光体層中に含有されている。蛍光体層で用いることのできる高分子樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。中でもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等を挙げることができ、平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）が２５℃未満の高分子樹脂を用いることが好ましく、Ｔｇが−５０〜２０℃の高分子樹脂だと更に好ましい。
【００７２】
輝尽性蛍光体層塗布液は、適当な有機溶媒中に上記顔料、高分子樹脂及び蛍光体粒子とを添加し、例えば、ディスパーザーやボールミル等を使用して、攪拌、混合して、高分子樹脂中に蛍光体が均一に分散するようにして調製する。
【００７３】
輝尽性蛍光体層塗布液の調製に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライド等の塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、キシレン等の芳香族化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステル等のエーテル及びそれらの混合物を挙げることができる。これら輝尽性蛍光体層形成用塗布液調整用の溶剤は、少ない方が輝尽性蛍光体層の密度を高める上で好ましい。具体的には、塗布液中の溶剤量は２５質量％以下、より好ましくは２３質量％以下である。また、塗布後の乾燥をゆっくり行い、緻密な膜とするには、シクロヘキサンのような高沸点溶媒を塗布液の溶剤として用いることが好ましく、溶剤を混合系溶剤とする場合は、高沸点溶媒の比率を４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上とすることが好ましい。
【００７４】
なお、輝尽性蛍光体層形成用塗布液には、必要に応じて、塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、またはパネル形成後の蛍光体層中における高分子樹脂と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤等種々の添加剤が混合されてもよい。
【００７５】
分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等を挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタルブチル等のグリコール酸エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル等を挙げることができる。
【００７６】
蛍光体層は、例えば次のような方法により支持体上に形成することができる。まず、輝尽性蛍光体、黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物及び結合剤を適当な溶媒に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子及び化合物の粒子が均一に分散した輝尽性蛍光体層形成用塗布液を調製する。
【００７７】
一般に、結合剤は蛍光体９９質量部に対して１〜９９質量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線変換パネルの感度、鮮鋭性から蛍光体と結合剤の比は９７：３〜９０：１０（質量部）の範囲が好ましい。
【００７８】
蛍光体層の塗布液の固形分としては７５質量％以上が好ましい。更に好ましくは７７質量％以上である。
【００７９】
輝尽性蛍光体層形成用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機等の分散装置を用いて行われる。
【００８０】
上記のように調製した輝尽性蛍光体層形成用塗布液を支持体の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター等を用いて行うことができる。次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥し、蛍光体層の形成を完了する。
【００８１】
放射線像変換パネルの蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比等によって異なるが、１０〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【００８２】
本発明の輝尽性蛍光体層はＸ線エネルギーが２８ｋＶｐ以下のＸ線に対して、８５〜９３％のＸ線吸収量を示す蛍光体層を有することが好ましい。８５％未満であると放射線像変換パネルのＸ線吸収量が小さく充分な輝度が得られない。またＸ線吸収量が９３％を超える場合は、パネルを透過したＸ線をフォトタイマーにて検知し、Ｘ線露光量を自動調整して撮影するオート撮影において、Ｘ線透過量が小さくなり被験者の被曝量が大きくなるため望ましくない。マンモ診断に効果の高い管電圧２８ｋＶｐ以下の撮影においては、輝尽性蛍光体の種類、輝尽性蛍光体層の充填率、厚さ、保護層の構成等を適宜調整することにより、Ｘ線の吸収量を本発明の範囲に調整することができる。なお、Ｘ線の吸収量の測定方法は実施例の項にて説明する。
【００８３】
（下引き層）
本発明においては、支持体と蛍光体層の結合を強化するため、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることにより蛍光体層と支持体との密着性が改善すると共に、衝撃や、曲げ等の機械的刺激に対する蛍光体層のひび割れ、剥離等を防止することができる。また蛍光体層の塗膜形成時に、輝尽性蛍光体層形成用塗布液に含有される溶剤により、膨潤や部分的溶解を生じ、それに続く乾燥・収縮による蛍光体層のムラやクラックの発生を防止するため、下引き層は硬化剤（架橋剤）によって架橋し、硬化することが好ましい。硬化剤を下引き層の塗膜を構成する樹脂へ添加するタイミングは特に問わないが、製造面から、塗布直前に硬化剤を添加し、塗布液を調整することが好ましい。硬化剤を樹脂へ添加し放置することにより、樹脂溶液中で樹脂の架橋が一部起こり、塗布液の粘度が増加するためである。
【００８４】
硬化剤として用いられる化合物は、特に制限はなく、例えば、イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。
硬化剤の使用量は、放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、樹脂に対して５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特に５〜４０質量％が好ましい。
【００８５】
下引き層の膜厚は、放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂及び硬化剤の種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好ましく、特に５〜４０μｍである。
【００８６】
下引き層に用いられる樹脂の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；及びポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン、塩化ビニルコポリマー、ポリアクリル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質等により代表される樹脂を挙げることができる。支持体、蛍光体層との相性、特性面、塗設時のハンドリング等の点から、ポリエステル系もしくはポリウレタン系樹脂を用いることが特に好ましい。
これらの樹脂を適当な溶剤、例えば前記輝尽性蛍光体層形成用塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、溶解して樹脂溶液として用いる。
本発明で用いる樹脂については、既に溶剤に溶解させ樹脂溶液として市販されているものもあり、樹脂溶液として使用することができる。例えばポリエステル系樹脂の場合、バイロン３０ｓｓ（東洋紡績（株）製；固形分濃度３０質量％）、バイロン５５ｓｓ（東洋紡績（株）製；固形分濃度３５質量％）等が挙げられる。またこれらに前記溶剤、添加剤等を混合し、樹脂溶液として用いることもできる。
【００８７】
（支持体）
本発明で用いることのできる支持体としては、例えば、ガラス、ウール、コットン、紙、金属等の種々の素材から作られたものを使用することができるが、情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好ましい。この点から、例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスティックフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等の金属シート、一般紙及び例えば写真用原紙、コート紙、若しくはアート紙のような印刷用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許第７８４，６１５号に記載されているようなポリサッカライド等でサイジングされた紙、二酸化チタン等の顔料を含むピグメント紙、ポリビニルアルコールでサイジングした紙等の加工紙が特に好ましい。これら支持体の膜厚は、用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、更に好ましくは８０〜５００μｍである。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、下引き層との接着力を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００８８】
その他、感度、画質（例えば、鮮鋭性、粒状性）を向上する目的で、二酸化チタン等の光反射性物質からなる光反射層、若しくはカーボンブラック等の光吸収物質からなる光吸収層等が、必要に応じて設けることができる。
【００８９】
（保護層）
本発明の放射線像変換パネルには、蛍光体層の表面を物理的、化学的に保護するための保護層膜を設けることが好ましく、それらの構成は目的、用途等に応じて適宜選択することができる。
【００９０】
放射線像変換パネルに設ける保護層としては、ポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素等の薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
【００９１】
保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性に合わせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物等を蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いてもよい。
【００９２】
また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、プレートが物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層するための接着剤層に色剤を含有して、励起光吸収層としてもよい。
【００９３】
保護層は、蛍光体層に接着層を介して密着していてもよいが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体面を封止するに当たっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体面に接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり放射線像変換パネルの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。なお、上記熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことであり、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９４】
更には、放射線像変換パネルの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記パネルの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、前記パネルの外周部からの水分侵入も阻止でき好ましい。また、支持体面側の防湿性保護フィルムを１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、放射線像変換パネルの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００９５】
防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していても接着していなくてもかまわない、ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的にはほとんど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。
【００９６】
支持体上に蛍光体層が塗設された蛍光体シートは、所定の大きさに断裁される。断裁に当たっては、一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
実施例１
放射線像変換パネルの製造
（下引き層の形成）
まず下引き層塗布液を次のようにして調製した。ポリエステル樹脂溶解品（東洋紡バイロン５５ＳＳ：固形分３５％）９０質量％に硬化剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製）を５質量％、及び、ＭＥＫ、トルエン、シクロヘキサノンからなる溶剤を混合し下引き層塗布液を調製した。
【００９９】
次いで、この塗布液を発泡ＰＥＴ、１８８Ｅ６０Ｌ（東レ社製）にドクターブレードを用いて塗布、１００℃で５分乾燥し、５０μｍ厚の下引き層を形成し、６５℃で１２０時間熱硬化させた支持体を作製した。
【０１００】
（顔料分散液の作製）
顔料分散液として、青色顔料（大日精化（株）製：ε型−銅フタロシアニンブルー）１５質量％、分散樹脂（アクリル系樹脂）５０質量％、メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒３５質量％の比率で混合した溶液に、１ｍｍのジルコニアビーズを充填させ、ミキサーにて２時間分散を行った。分散後、１００μｍのメンブランフィルターにてジルコニアビーズを濾別し、平均粒子径０．４μｍの青色顔料を含有する顔料分散液を得た。
【０１０１】
また、分散時間を０．２〜１．５時間と変化させ、異なる平均粒子径０．７〜１．６μｍの青色顔料を含有する顔料分散液を調製した。
【０１０２】
（蛍光体層の形成）
次にユウロピウム賦活弗化沃化バリウムの蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ_２水溶液（４．０ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＢｒ_３水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら７０℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈殿物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。
【０１０３】
次に沈殿物を濾別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの結晶を得た。
【０１０４】
焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するためにアルミナの超微粒子粉体を０．１質量％添加し、ミキサーで充分攪拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【０１０５】
これを石英ボートに充填してチューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光体粒子を得た。
【０１０６】
次に上記蛍光体粒子を分級することにより平均粒径３、４、５、６μｍの粒子を得た。蛍光体層形成材料として、上記で得たユウロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光体を７７体積％、ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン６３０）を１５体積％、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノンの混合溶媒を８体積％に調製した塗布液に、平均粒径０．４、０．７、１．２、１．６μｍの青色顔料を含有する顔料分散液を添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度が３０Ｐａ・ｓ（２５℃）の蛍光体層塗布液を調製した。
【０１０７】
表１記載の顔料平均粒径、顔料濃度、蛍光平均体粒径を組み合わせ、Ｘ線吸収量が表１記載の値になるように、この蛍光体層塗布液をナイフコーターを用いて、上記下引き層を有する支持体上に塗布した後、９０℃で２０分間乾燥させて、蛍光体シート１〜１１を作製した。
【０１０８】
（防湿性保護フィルムの作製と封止）
下記に示す方法で、防湿性保護フィルムを作製した。下記構成で表されるアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレート樹脂層を含む積層保護フィルムＡを、それぞれ蛍光体シート１〜１１の蛍光体層側にかぶせ、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着、封止した。また、蛍光体シートの支持体面側の保護フィルムとしては、キャステングポリプロピレン（ＣＰＰ）３０μｍ、アルミフィルム９μｍ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構成よりなるドライラミネートフィルムを用いた。また、接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【０１０９】
積層保護フィルムＡ：ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ／／／ＣＰＰ２０
積層保護フィルムＡにおいて、ＶＭＰＥＴは、アルミナ蒸着したポリエチレンテレフタレート（市販品：東洋メタライジング社製）を表し、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＣＰＰはキャステングポリプロピレンを表す。また、上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層における２液反応型のウレタン系接着剤層の厚みが３．０μｍであることを表し、各樹脂フィルムの後に表示した数字は、各フィルムの膜厚（μｍ）を表す。
【０１１０】
以上のようにして、輝尽性蛍光体層を有する蛍光体シート１〜１１からそれぞれ放射線像変換パネル１〜１１を得た。
【０１１１】
（放射線像変換パネルの特性評価）
得られた放射線像変換パネル１〜１１について、以下の方法でＸ線吸収量測定、及び画質特性として、鮮鋭性（ＭＴＦ）及び粒状性を測定した。測定値は放射線像変換パネル１のデータを１００とした相対値で表した。また、鮮鋭性（ＭＴＦ）及び粒状性を総合して総合画像評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１２】
（Ｘ線吸収量の測定）
２８ｋＶｐで運転されるモリブデン・ターゲット管から生じたＸ線を、厚さ０．０３ｍｍのモリブデンフィルターに透過させ、６４ｍＡ・ｓｅｃの条件にてＸ線照射を行い、ターゲット管のモリブデン・アノードから１０５ｃｍの位置に配した電離型線量計（東洋メディック製：アイオネックスドーズマスター２５９０Ｂ）を用いて到達Ｘ線量：Ｂを測定した。
【０１１３】
次いで、ターゲット管のモリブデン・アノードから１００ｃｍの位置に放射線像変換パネルを配し、上記と同様な条件にてＸ線照射を行い、放射線像変換パネルを透過したＸ線量：Ｄを、電離型線量計を用いて測定し、以下の算出式にてＸ線吸収量を求めた。
【０１１４】
Ｘ線吸収量（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
（鮮鋭性）
鮮鋭性は、放射線像変換パネルにＭＴＦ測定用矩形波チャートｔｙｐｅ．Ｎｏ．９（極光（株）製）を通して管電圧２８ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルを１００ｍＷの半導体レーザー（６８０ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を、光電子倍増管（浜松ホトニクス製：光電子倍増管Ｒ１３０５）を用いて受光し電気信号に変換し、アナログ／デジタル変換して磁気テープにより記録した。記録した磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ）値を求めた。ＭＴＦは空間周波数２サイクル（ｌｐ）／ｍｍＭＴＦ％で示した。鮮鋭性は高いほど良好であることを示す。
【０１１５】
（粒状性）
粒状性は、放射線像変換パネル全面に、管電圧２８ｋＶｐのＸ線を照射し、パネルを１００ｍＷの半導体レーザー（６８０ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、アナログ／デジタル変換して磁気テープにより記録した。記録した磁気テープをコンピューターで分析して、磁気テープに記録されているＸ線平面像のＲＭＳ粒状性を求めた。粒状性は値が小さいほど良好であることを示す。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
表１から、輝尽性蛍光体層に、平均粒径が０．１〜１．２μｍの顔料を輝尽性蛍光体量に対して０．０００２〜０．００１質量％含有し、かつ平均粒径が３．０μｍ以下の輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネルは、これ以外のものに比べ、鮮鋭性及び粒状性が高いことが分かる。
【０１１８】
【発明の効果】
鮮鋭性及び粒状性の高い、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル及びその製造方法が得られた。

Claims

支持体上に、輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルの製造方法において、該輝尽性蛍光体層に、平均粒子径が１．２μｍ以下の顔料を該輝尽性蛍光体に対して０．０００２〜０．００１質量％含有し、かつ平均粒子径が３．０μｍ以下の輝尽性蛍光体を含有することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
輝尽性蛍光体が下記一般式（１）で表される蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
一般式（１）（Ｂａ_１−Ｘ，Ｍ（ＩＩ）_Ｘ）ＦＸ：ｙＥｕ^２＋
式中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれるアルカリ土類金属、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれるハロゲン、ｘは０≦ｘ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．２である数字を表す。
Ｘ線エネルギーが２８ｋＶｐ以下のＸ線に対して８５〜９３％の吸収量を示す蛍光体層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線像変換パネルの製造方法により製造することを特徴とするを放射線像変換パネル。