JP2006008977A - 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体、その製造方法及び放射線画像変換パネル - Google Patents

Abstract

【課題】 輝度に優れ、且つ、輝度の経時安定性に優れた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネルの提供。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体（輝尽性蛍光体）を母体として、蛍光体粒子の表面に該母体とは異なるバリウム塩が偏在していることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。 一般式（１） Ｂａ_1-xＭ² _xＦＢｒ_yＩ_1-y：ａＭ¹，ｂＬｎ，ｃＯ
［Ｍ₁は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓ，Ｍ₂は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａ、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素で、０≦ｘ及びｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１を表す。］
【選択図】 なし

Description

本発明は希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体（以下、輝尽性蛍光体、蛍光体ともいう）、その製造方法及び放射線画像変換パネルに関するものである。

従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号等に記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用するもので、被写体を透過した、又は被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光と言う）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光と言う）として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体又は被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。読取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。

この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、遙かに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィルムを消費するのに対して、放射線画像変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも有利である。

放射線画像変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性蛍光体層のみから成り、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合材から成るものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。更に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には、通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜から成る保護膜が設けられる。

輝尽性蛍光体としては、通常、４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用され、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム賦活３価金属オキシハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号等に記載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体等が挙げられ、中でも、沃素を含有する２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体、沃素を含有する希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体等が知られているが、依然、高輝度の輝尽性蛍光体が要求されている。

又、輝尽性蛍光体を利用する放射線画像変換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線画像の画質の向上、例えば鮮鋭度の向上や粒状性の向上が更に求められるようになって来た。

先に記載の輝尽性蛍光体の製造方法は、固相法あるいは焼結法と呼ばれる方法で、焼成後の粉砕が必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御が困難であるという問題を有する。放射線画像の画質向上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布を狭くすることが有効である。

特開平７−２３３３６９号、同９−２９１２７８号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。又、放射線被爆量の低減という観点から、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の内、沃素含有量が高いものが好ましいことが知られている。これは、臭素に比べて沃素がＸ線吸収率が高いためである。

放射線画像変換パネルは繰り返し使用することができるので、資源保護、経済効率の面からも優れているが、長期間に亘って放射線画像変換パネルに対しＸ線照射を繰り返し行った場合、放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体は損傷を受ける場合があることが知られている。

いわゆるこのＸ線損傷は、輝尽性蛍光体の物質自体の損傷であるため輝尽発光強度に影響を与え輝度を下げる一因とされているため、長期間繰り返し使用される放射線画像変換パネルにおいては、輝尽発光、消去特性などの改良とともに、Ｘ線損傷の少ない輝尽性蛍光体が必要とされる。（例えば、特許文献１を参照）
特開２００１−１１４４０号公報

従って、本発明の目的は、輝度に優れ、且つ、輝度の経時安定性に優れた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体、その製造方法及び放射線画像変換パネルを提供することにある。

上記本発明の目的は、以下の構成により達成することができる。

（請求項１）
下記一般式（１）で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体（輝尽性蛍光体）を母体として、蛍光体粒子の表面に該母体とは異なるバリウム塩が偏在していることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。

一般式（１）
Ｂａ_1-xＭ² _xＦＢｒ_yＩ_1-y：ａＭ¹，ｂＬｎ，ｃＯ
〔式中、Ｍ¹：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、Ｍ²：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ≦０．１を表す。〕
（請求項２）
前記蛍光体粒子の表面に存在するバリウム塩のそれぞれの平均粒径が母体結晶中の輝尽性蛍光体粒子の平均粒径の０．３５以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。

（請求項３）
請求項１又は２に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により製造することを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。

（請求項４）
請求項１又は２に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。

即ち、本発明者は鋭意検討を行った結果、前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を母体とする蛍光体粒子表面に母体とは異なるバリウム塩を偏在させることにより、蛍光体の輝度に優れ、かつ、輝度の経時安定性に優れた輝尽性蛍光体を得ることができることを見出し、本発明に至った次第である。

本発明による希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体、その製造方法及び放射線画像変換パネルは輝度に優れ、且つ、輝度の経時安定性に優れた効果を有する。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の蛍光体粒子表面に母体とは異なるバリウム塩を偏在させるとは、バリウム塩が該母体となる希土類賦活アルカリ土類金属輝尽性蛍光体の表面積の０．０１％〜０．７％存在している状態のことをいう。

この範囲にするには、本発明の輝尽性蛍光体前駆体にバリウム塩を０．０２〜６．０質量％添加することで容易に調整することも見いだした。

本発明の輝尽性蛍光体前駆体製造は液相法で行うことが好ましい。

液相法による輝尽性蛍光体前駆体製造については、特開平１０−１４０１４８号に記載された前駆体製造方法、特開平１０−１４７７７８号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、前記一般式（１）で示される物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を示し、輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない。本発明では以下の液相合成法により前駆体を得るこがより好ましい。

製造法：
ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物を含み、前記一般式（１）において、ｘが０でない場合には更に、Ｍ²のハロゲン化物を、ｙが０でない場合はＢａＢｒ₂を、そしてＭ¹のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのちの反応母液中のＢａＩ₂濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液を調製する工程及び該反応母液に還元剤を添加する工程；
上記の反応母液を好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、これに好ましくは濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記の無機弗化物を添加しつつ、反応液から溶媒を除去する工程
上記の前駆体結晶沈澱物を反応液から分離する工程；
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程を含む製造方法である。

尚、請求項２の発明においては、母体の蛍光体粒子の表面に偏在するバリウム塩の平均粒径が、母体結晶中の蛍光体粒子（結晶）の平均粒径の０．３５以下であることを特徴としている。下限は０．０２であることが好ましい。

本発明における平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。

本発明の還元剤としては、例えば次亜リン酸（酸塩）、亜リン酸塩、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体等が挙げられる。

また、本発明においては反応母液中の還元剤の濃度が１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。

以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。

（前駆体結晶の沈澱物の作製、輝尽性蛍光体作製）
最初に、水系媒体中に弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、還元剤、ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ²のハロゲン化物、そして更にＭ¹のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ₂濃度は３．３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ₂濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このときハロゲン化バリウム濃度が低いと所望の組成の前駆体が得られないか、得られても粒子が肥大化する。よって、ハロゲン化バリウム濃度は適切に選択する必要があり、本発明者らの検討の結果、好ましくは３．３ｍｏｌ／Ｌ以上で微細な前駆体粒子を形成することができることが分かった。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。

尚、ＢａＩ₂濃度は３．３〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

ＢａＩ₂の溶解度が著しく低下しない範囲で低級アルコール（メタノール、エタノール）を適当量添加しておくのも好ましい態様である。この水溶液（反応母液）は８０℃に維持される。

次に、この８０℃に維持され、撹拌されている水溶液（反応母液）に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液を添加する。この添加は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への添加によって、前記一般式（１）で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶（以下、蛍光体前駆体ともいう）が析出する。

本発明においては、無機弗化物水溶液を反応母液に添加させ蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る工程時に反応液から溶媒を除去する工程を平行して行うことを特徴としている。

溶媒を除去する工程は無機弗化物水溶液の添加中であれば、特に問わない。溶媒の除去後の全質量は除去前の質量（反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和）に対する比率（除去比率）が０．９７以下であることが好ましい。これ未満では結晶がＢａＦＩになりきらない場合がある。そのため除去比率が０．９７以下であることが好ましく、０．９５以下がより好ましい。また、除去しすぎても反応溶液の粘度が過剰に上昇するなど、ハンドリングの面で不都合が生じる場合がある。

そのため溶媒の除去比率は０．５までが好ましい。溶媒の除去に要する時間は生産性に大きく影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要がある。一般的に溶媒の除去に際しては溶液を加熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においてもこの方法は有用である。溶媒の除去により、意図した組成の蛍光体前駆体を得ることができる。更に、生産性を挙げるため、また、粒子形状を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。逆浸透膜などの分離膜を用いる方法を選択することも可能である。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を選択することが好ましい。

１．乾燥気体を通気する
反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存し、溶媒が気体に同伴され、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。

２．減圧
よく知られるように減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合８６ｋＰａ以下が好ましい。

３．液膜
蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明のように、一定容積の反応容器を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法しては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い、伝熱面積が減少し、よって、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ、あるいは攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は”濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法のほか、特開平６−３３５６２７号、同１１−２３５５２２号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。

これらの方法は単独のみならず、組み合わせて用いてもかまわない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組み合わせ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組み合わせなどが有効である。特に前者が好ましく、特開平６−３３５６２７号、特願２００２−３５２０２に記載の方法が好ましく用いられる。

次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。

次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナ坩堝、石英坩堝などの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行う。焼成温度は通常４００〜１，３００℃であり、５００〜１，０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。

焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。焼成方法については、特開２０００−８０３４号に記載の方法が好ましく用いられる。上記の焼成によって目的の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体が得られ、これを用いて形成された蛍光体層を有する放射線画像変換パネルが作製される。

本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。

また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。

さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。

本発明に係る下引き層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有していることが好ましい。

下引き層で用いることのできる高分子樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙げることができ、下引き層で用いる高分子樹脂の平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）が２５℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５〜２００℃のＴｇを有する高分子樹脂を用いることである。

本発明に用いられる下引き層の架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。

下引き層は、例えば、以下に示す方法により支持体上に形成することができる。

まず、上記記載の高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引き層塗布液を調製する。

架橋剤の使用量は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特には、１５〜５０質量％であることが好ましい。

下引き層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好ましく、特には、５〜４０μｍであることが好ましい。

本発明において、蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができるが、結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることが好ましく、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、上記にも記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好となるので好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでも良い。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線画像変換パネルのヘイズ率の設定値によって異なるが、蛍光体に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。

塗布型の蛍光体層を有する放射線画像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。

保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線画像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％以上６０％未満であり、さらに好ましくは１０％以上５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。

保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いても良い。

また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色材を含有して、励起光吸収層としても良い。

保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。

防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していても接着していなくてもかまわない。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

輝尽性蛍光体層塗布液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。

塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。

輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。

上記のようにして調製された塗布液を、後述する支持体表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。

上記の手段により形成された塗膜を、その後加熱、乾燥されて、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ₂水溶液（４．０ｍｏｌ／Ｌ）２５ＬとＥｕＩ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６５ｍｌを反応容器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３．２２Ｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も、保温と攪拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。次に沈殿物をろ別後、メタノールにより洗浄した後、真空乾燥させて、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体７．１５ｋｇを得た。

得られたユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体とＢａＦ₂を０．５質量％添加し、さらに、焼成時の焼結による粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．５質量％添加して、ミキサーで十分攪拌して、結晶表面にＢａＦ₂とアルミナ超微粒子粉体を付着させた。

ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体前駆体の結晶母体とＢａＦ₂、アルミナ超微粒子の混合物７ｋｇを焼成管に入れ、９９％窒素／１％水素混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で６０分間流通させて雰囲気を置換した。その後、９９％窒素／１％水素混合ガスの流量を１．５Ｌ／ｍｉｎに減じ、０．２ｒｐｍの速度で焼成管を回転させながら、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で８２０℃まで加熱した。

試料温度が８２０℃に到達してから２時間後に、導入するガスを９９％窒素／１％水素混合ガス１．５Ｌ／ｍｉｎ、に加えて２０％酸素／８０％窒素混合ガス９０ｍｌ／ｍｉｎの流量で２時間３０分流通させながら８２０℃で保持した。

その後、導入するガスを再び９９％窒素／１％水素混合ガスに変えて流量を５Ｌ／ｍｉｎに増して８２０℃で３０分間保持した。

その後、９９％窒素／１％水素混合ガスの流量を５Ｌ／ｍｉｎに保ったままで５０℃まで冷却した。その後焼成管の回転を止めて生成された輝尽性蛍光体粒子を取り出した。

得られた輝尽性蛍光体の粒子表面におけるＢａＦ₂の偏在をＳＥＭ観察法で目視、測定したところ０．４％であった。

実施例２
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体に添加するＢａＦ₂を０．５質量％から、０．１質量％に変えた以外は実施例１と同様にしてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体を得た。この輝尽性蛍光体の粒子表面におけるＢａＦ₂の偏在は０．０６％であった。

実施例３
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体に添加するＢａＦ₂を０．５質量％から、２．０質量％に変えた以外は実施例１と同様にしてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体を得た。この輝尽性蛍光体の粒子表面におけるＢａＦ₂の偏在は０．６％であった。

比較例１
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体に添加するＢａＦ₂を０．５質量％から、１０．０質量％に変えた以外は実施例１と同様にしてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体を得た。この輝尽性蛍光体の粒子表面におけるＢａＦ₂の偏在は０．８％であった。

比較例２
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体に添加するＢａＦ₂を添加しないで、それ以外は実施例１と同様にしてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体を得た。この輝尽性蛍光体の粒子表面におけるＢａＦ₂の偏在は０％であった。

（輝尽発光量（ＰＳＬ））
各々の放射線画像変換パネル（試料）に管電圧８０ｋＶｐ、２００ｍＲのＸ線を照射した後、各試料をＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）４．０Ｊ／ｍ²で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を光学フィルター（Ｂ−４１０）を通して受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して輝尽発光量（ＰＳＬ）を測定した。下記表１に輝尽発光量（ＰＳＬ）を比較例２を１．０として相対値で示した。輝尽発光量（ＰＳＬ）は大きい方が好ましい。

（Ｘ線損傷）（輝度の経時安定性の評価）
上記のＰＳＬ測定方法と同じ方法で測定した輝尽発光量（ＰＳＬ）を初期ＰＳＬとし、その測定対象とした放射線画像変換パネルに８０ＫｖＰ、３０００ｍＲのＸ線を照射した後の輝尽発光量、即ち、照射後のＰＳＬの比（照射後ＰＳＬ／初期ＰＳＬ）で評価した。

（粒状性評価）
放射線画像変換パネルの粒状性評価は、放射線画像の形成は下記に記載のＸ線照射条件にて行い、次いで、放射線画像の読取には、励起光として６９０ｎｍの半導体レーザ光、６０５ｎｍの半導体レーザ光を各々用いて行った。読取の後、フィルム出力したＸ線のベタ露光画像を目視評価し、下記に示すように４段階にランク評価した。

Ｘ線照射条件：８０ｋＶ、２００ｍＡ、０．１ｓｅｃ
フィルム出力条件：γ（階調）＝３．０出力
◎：粒状がほとんどわからず極めて良好
○：若干の粒状が認められるものの良好
△：粒状が認められる
×：粒状がはっきり目立つ
尚、各試料の輝尽性蛍光体表面のＢａＦ₂の偏在はＳＥＭ法で目視、測定した値である。

表１から明らかなように、本発明の試料が比較の試料に比して、すべての評価の点で優れていることが分かる。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体（輝尽性蛍光体）を母体として、蛍光体粒子の表面に該母体とは異なるバリウム塩が偏在していることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
   一般式（１）
   Ｂａ_1-xＭ² _xＦＢｒ_yＩ_1-y：ａＭ¹，ｂＬｎ，ｃＯ
   〔式中、Ｍ¹：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、Ｍ²：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ≦０．１を表す。〕
2. 前記蛍光体粒子の表面に存在するバリウム塩のそれぞれの平均粒径が母体結晶中の輝尽性蛍光体粒子の平均粒径の０．３５以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
3. 請求項１又は２に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により製造することを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。