JP2005255818A - 輝尽性蛍光体の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネル - Google Patents

Abstract

【課題】 輝尽発光量に優れ、Ｘ線損傷も少なく、粒状性が良好な輝尽性蛍光体、蛍光体の製造方法及び放射線画像変換パネルの提供。
【解決手段】 液相による下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の製造方法において、ハロゲン化バリウム水溶液に無機弗化物水溶液を添加して、該輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈殿物を得る工程と、反応母液から溶媒を除去する工程を同時に行うことにより、輝尽性蛍光体の前駆体を得ることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）
（Ｂａ１−ｘＭ¹）ＦＢｒｙＩ１−ｙＸ：ａＭ²、ｂＬｎ、ｃＯ
【選択図】 なし

Description

本発明は輝尽性蛍光体の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネルに関する。

Ｘ線画像のような放射線像は病気診断用などに多く用いられている。このＸ線画像を得るために被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真をとるときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。しかし近年銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体層から直接画像を取り出す方法が工夫されるようになった。

この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光又は熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。具体的には、例えば米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られている。

この方法は輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネルを使用するもので、この放射像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて被写体各部の放射線透密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号をたとえば光電変換し、電気信号を得て、この信号を感光フィルムなどの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。

上記の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線像を得ることができるという利点がある。

このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。

従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては下記のものが一例として挙げられる。

（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ_1-X，Ｍ²⁺ _X）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ²⁺はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい：
特開昭５６−７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ³Ｘ″′₃（ただし、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ″′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一種であり、Ｍ³は三価金属である）；
特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅＯ、ＢｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅およびＴｈＯ₂などの金属酸化物；
特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ、Ｓｃ；
特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ；
特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、Ｓｉ；
特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である）；
特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；
特開昭５９−２７２８９号公報に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニム酸の一価もしくは二価金属の塩の成物；
特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａＸ′（ただし、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である）；
特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；
特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ¹Ｘ′、Ｍ′²Ｘ″、Ｍ³Ｘ″′、Ａ（ただし、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′²はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；Ｍ³はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ′、Ｘ″およびＸ″′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ¹Ｘ′（ただし、Ｍ¹はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−２３６７９号公報に記載されているＭ²′Ｘ′₂・Ｍ²′Ｘ″₂（ただし、Ｍ²′はＢａＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲであって、かつＸ′≠Ｘ″である）；および
特願昭６０−１０６７５２号明細書に記載されているＬｎＸ″₃（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ²Ｘ₂・ａＭ²′₂：ｘＥｕ²⁺（ただし、Ｍ²はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい；特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ¹Ｘ″（ただし、Ｍ¹はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ″′₂、Ｍ³Ｘ″″₃（ただし、Ｍ³はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ″′およびＸ″′はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されているＢ；
特開昭６０−２２８５９３号公報に記載されているＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅等の酸化物；
特開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″（ただし、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているＳｉＯ；
特開昭６１−１２０８８５号公報に記載されているＳｎＸ″₂（ただし、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−２３５４８６号公報に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ″′₂（ただし、Ｘ″およびＸ″′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；および
特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ³⁺（ただし、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である）；
（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体；
（４）特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ³ＯＸ：ｘＣｅ（ただし、Ｍ³はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体；
（５）特願昭６０−７０４８４号明細書に記載されているＭ¹Ｘ：ｘＢｉ（ただし、Ｍ¹はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；
（６）特開昭６０−１４１７８３号公報に記載されているＭ² ₅（ＰＯ₄）₃ｘ：ｘＥｕ²⁺（ただし、Ｍ²はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
（７）特開昭６０−１５７０９９号公報に記載されているＭ² ₂ＢＯ₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（ただし、Ｍ²はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；
（８）特開昭６０−１５７１００号公報に記載されているＭ² ₂ＰＯ₄Ｘ：ｘＥｕ²⁺（ただし、Ｍ²はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；
（９）特開昭６０−２１７３５４号公報に記載されているＭ²ＨＸ：ｘＥｕ²⁺（ただし、Ｍ²はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；
（１０）特開昭６１−２１１７３号公報に記載されているＬｎＸ₃・ａＬｎ′Ｘ′₃：ｘＣｅ³⁺（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；
（１１）特開昭６１−２１１８２号公報に記載されているＬｎＸ₃・ａＭ¹Ｘ′：ｘＣｅ³⁺（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体；
（１２）特開昭６１−４０３９０号公報に記載されているＬｎＰＯ₄・ａＬｎＸ₃：ｘＣｅ³⁺（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；
（１３）特願昭６０−７８１５１号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ²⁺（ただし、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体；および
（１４）特願昭６０−７８１５３号明細書に記載されているＭ²Ｘ₂・ａＭ¹Ｘ′：ｘＥｕ²⁺（ただし、Ｍ²はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ¹はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体；を挙げることができる。

上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。

これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線像変換パネルは、放射線像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線像の蓄積を行うことができ繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。

そこで、放射線像変換パネルには得られる放射線像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を付与することが望ましい。

しかし放射線像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体は一般に吸湿性が大であり、通常の気候条件の室内に放置すると空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに著しく劣化する。

具体的には、たとえば輝尽性蛍光体を高湿度のもとに置くと、吸収した水分の増大にともなって前記蛍光体の放射線感度が低下する。また一般には輝尽性蛍光体に記録された放射線像の潜像は、放射線照射後の時間の経過にともなって退行するため、再生される放射線像信号の強度は放射線照射から励起光による走査までの時間が長いほど小さくなるという性質を有するが、輝尽性蛍光体が吸湿すると前記潜像退行の速さが速くなる。

そのため、吸湿した輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネルを用いると、放射線像の読み取り時再生信号の再現性が低下する。

輝尽性蛍光体の粒子は、一般的にはその輝尽性は、粒子径に依存することが知られており、特開昭５５−１６３５００号には、平均粒子径１〜３０μｍのものが好ましいとされている。又、前記蛍光体粒子サイズと感度、粒状性、鮮鋭性等の特性値の関係が特公平３−７９６８０号に開示されている。

これらの輝尽性蛍光体の粒子のサイズ及び形状を制御する試みが液相法で特開平７−２３３３６９号に開示され、ここでは、従来法として希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造法は、原料化合物のアルカリ土類金属弗化物、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物、弗化アンモニウム等を一緒に乾式混合するか、或いは水系媒体中に懸濁させて混合した後、焼成し粉砕するのに対し、水溶液中で希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を沈澱させる方法が開示されている。

上記の水溶液中で希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を沈澱させる液相法により粉砕による性能の劣化なしに、小粒径のそろった蛍光体粒子が得られるようになった。

しかし感度が高く、小粒径化することによって水分による劣化が従来以上に問題となってきた。この劣化は焼成後蛍光体粒子が大気中にさらされた瞬間から始まっており、これを防止するためには焼成後蛍光体粒子を大気から遮断した環境に保存する方法等が考えられるが、蛍光体プレートの作成における全ての工程をこのような環境下で行うことは実際上困難である。

従来、輝尽性蛍光体粒子の吸湿による前記の劣化現象を防止する為に、チタネート系カップリング剤による方法（例えば、特許文献１を参照）、シリコーンオイルによる方法等が提案されているが（例えば、特許文献２を参照）、輝尽発光量に優れ、Ｘ線損傷も少なく、粒状性が良好な輝尽性蛍光体の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネルは未だ得られていない。
特公平２−２７８１９６号公報 特公平５−５２９１９号公報

従って、本発明の目的は輝尽発光量に優れ、Ｘ線損傷も少なく、粒状性が良好な輝尽性蛍光体の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネルを提供することにある。

本発明の上記目的は以下の構成により達成される。

（請求項１）
液相による下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の製造方法において、ハロゲン化バリウム水溶液に無機弗化物水溶液を添加して、該輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈殿物を得る工程と、反応母液から溶媒を除去する工程を同時に行うことにより、輝尽性蛍光体の前駆体を得ることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）
（Ｂａ１−ｘＭ¹）ＦＢｒｙＩ１−ｙＸ：ａＭ²、ｂＬｎ、ｃＯ
（式中、Ｍ¹はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり、Ｍ²はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類原子、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１である。）
（請求項２）
反応母液中のハロゲン化バリウム濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載の輝尽性蛍光体の製造方法。

（請求項３）
溶媒除去後の反応母液の質量が除去前の質量（反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和）に対して０．９７以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の輝尽性蛍光体の製造方法。

（請求項４）
反応溶媒を除去するために反応母液を加熱し、且つ、他の溶媒を除去する手段を併用することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体の製造方法。

（請求項５）
請求項１〜４の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体の製造方法で得られることを特徴とする輝尽性蛍光体。

（請求項６）
六面体形状で、且つ、アスペクト比が０．５〜５．０であることを特徴とする請求項５に記載の輝尽性蛍光体。

（請求項７）
請求項５又は６に記載の輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。

本発明による輝尽性蛍光体、輝尽性蛍光体の製造方法及び放射線画像変換パネルは、輝尽発光量に優れ、Ｘ線損傷も少なく、粒状性が良好で、優れた効果を有する。

本発明を更に詳細に述べる。

本発明は液相による前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の製造方法において、ハロゲン化バリウム水溶液に無機弗化物水溶液を添加して、該輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈殿物を得る工程と、反応母液から溶媒を除去する工程を同時に行うことにより、輝尽性蛍光体の前駆体を得ることを特徴とした輝尽性蛍光体の製造方法である。

本発明の輝尽性蛍光体中の粒子の形状としては、板状粒子、球状粒子、６面体粒子、１４面体粒子等どのような形状でも良いが、６面体粒子であることが好ましい。

本発明においては、液相合成法により製造される輝尽性蛍光体前駆体であることを特徴としており、液相合成法では、反応溶液系の過飽和度を制御することにより、輝尽性蛍光体前駆体の形状や粒径を比較的容易に制御して製造することができる。例えば、特開平７−２３３３６９号に液相法による１４面体型輝尽性蛍光体とその製造法が開示されている。本発明における蛍光体のアスペクト比は０．５〜５．０であることが好ましく、前記本発明の液相法を利用して製造することができる。

蛍光体のアスペクト比の測定及び蛍光体粒子の平均アスペクト比の算出は、支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと主平面が平行に配向するように蛍光体粒子を塗布した試料を作製し、予め設定した角度からカーボン蒸着法によりシャドーイングを施した後、通常の方法によってレプリカ試料を作製する。得られたレプリカ試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置を用いて個々の蛍光体粒子の影（シャドー）の長さからアスペクト比を算出した。

上記のようなアスペクト比の測定を任意に選択した８００個以上の蛍光体粒子について行い、平均アスペクトを算出したものを蛍光体のアスペクト比とした。

液相法による輝尽性蛍光体前駆体の製造については、特願平８−２６５５２５号に記載された前駆体製造方法、同８−２６６７１８号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。

本発明においては、前記反応母液中のハロゲン化バリウム濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ〜５．００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２．８０ｍｏｌ／Ｌ〜５．００ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

また、前記溶媒除去後の反応母液の質量が除去前の質量（反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和）に対して０．５０〜０．９７であることが好ましく、０．５〜０．９５がより好ましい。

本発明の前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体について説明する。

前記一般式（１）において、Ｍ¹はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、Ｍ²はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１である。

本発明で輝尽性蛍光体前駆体とは、前記一般式（１）の物質が６００℃以上の高温を経ていない（焼成されていない）状態を示し、輝尽性蛍光体前駆体は輝尽発光性や瞬時発光性を殆ど示さない。

本発明では、以下の液相合成法により輝尽性蛍光体前駆体を得ることが好ましい。

最初に、水系溶媒中を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。即ち、ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ₂のハロゲン化物、そして更にＭ₁のハロゲン化物を水系溶媒中に入れ充分に混合し、溶解させて、水溶液を調製する。但し、ＢａＩ₂濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ₂濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。なお、ＢａＩ₂濃度は２．５ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。この水溶液（反応母液）は５０℃に維持される。

次に、この５０℃に維持され、撹拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記の一般式（１）に該当する蛍光体前駆体結晶が沈澱する。

次に反応液から溶媒を除去する。溶媒を除去する時期は特に問わない。無機弗化物溶液の添加開始から、固液分離するまでの間であればいつでもよい。最も好ましいのは、無機弗化物溶液を添加し終えた直後から除去をはじめる態様である。溶媒の除去量は除去前と除去後の質量比で３％以上が好ましい。３％未満では、結晶が望ましい組成になりきらない場合がある。そのため除去量は３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。また、除去しすぎても反応溶液の粘度が過剰に上昇するなど、ハンドリングの面で不都合が生じる場合がある。そのため溶媒の除去量は、除去前と除去後の質量比で５０％以下が好ましい。

溶媒の除去に要する時間は、生産性に大きく影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要がある。一般的に溶媒の除去に際しては、溶液を過熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においてもこの方法は有用である。溶媒の除去により、意図した組成の前駆体を得ることができる。更に、生産性を上げるため、また粒子形状を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。逆浸透膜などの分離膜を用いる方法を選択することも可能である。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を選択することが好ましい。

１．乾燥気体の通気
反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存し、溶媒が気体に同伴され、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。

２．減圧
よく知られるように減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合８．６５×１０⁴Ｐａ以下が好ましい。

３．液膜
蒸発面積を拡大することにより、溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明のように、一定容積の反応容器を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法としては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い、伝熱面積が減少し、よって溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ、あるいは攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は”濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法のほか、特開平６−３３５６２７号、同１１−２３５５２２号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。

これらの方法は単独のみならず、組み合わせて用いてもかまわない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組み合わせ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組み合わせなどが有効である。特に前者が好ましく、特開平６−３３５６２７号に記載の方法が好ましく用いられる。

次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって、焼結防止剤の添加を省略することも可能である。

次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であって、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。

焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気が利用される。本発明においては弱還元性雰囲気下での焼成が好ましい。

また、焼成時、焼成炉内を微量酸素導入雰囲気とすることで、輝尽性蛍光体中の酸素量を制御することが可能である。特開２０００−８０３４号に記載のある方法により焼成を行うことも可能である。

尚、本発明に係る蛍光体粒子（結晶）は平均粒径が１〜１０μｍで、且つ単分散性のものが好ましく、平均粒径が１〜５μｍ、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものが好ましく、特に平均粒径が１〜３μｍ、平均粒径の分布が１５％以下のものが好ましい。平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。

本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点から言えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。

また、これら支持体の層厚は、用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、更に好ましくは８０〜５００μｍである。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。

更に、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。下引層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂を含有していることが好ましい。

下引層で用いることのできる高分子樹脂としては、特に制限はないが、例えばポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。中でもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙げることができ、下引層で用いる高分子樹脂の平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、好ましくは２５〜２００℃である。

下引層で用いることのできる架橋剤としては、特に制限はなく、例えば多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。

下引層は、例えば以下に示す方法により支持体上に形成することができる。

まず、上記記載の高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引層塗布液を調製する。

架橋剤の使用量は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特には１５〜５０質量％であることが好ましい。

下引層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好ましく、特には５〜４０μｍであることが好ましい。

本発明において、輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質、およびポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができるが、結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることが好ましく、熱可塑性エラストマーとしては、例えば上記にも記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

これらのうち、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好となるので好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでもよい。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線画像変換パネルのヘイズ率の設定値によって異なるが、蛍光体に対し１〜２０質量部が好ましく、更には２〜１０質量部がより好ましい。

塗布型の蛍光体層を有する放射線画像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上、６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に、金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。

保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは、工業的に容易に入手することができる。放射線画像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ率が２〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。好ましいヘイズ率としては、５％以上、６０％未満であり、更に好ましくは１０％以上、５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。

保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いてもよい。

また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され、安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色材を含有して、励起光吸収層としてもよい。

保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していてもよいが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造ともいう）であることがより好ましい。

蛍光体プレートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を、熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり、蛍光体シートの封止作業が効率化される点で好ましい形態の１つである。更には、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。

また、更には、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムを、ラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。

防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していても接着していなくてもかまわない。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

輝尽性蛍光体層塗布液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。

塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。

そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。

また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。

また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。

輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。

上記のようにして調製された塗布液を、後述する支持体表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。

上記の手段により形成された塗膜を、その後加熱、乾燥させて、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１
ユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔を持つ耐圧容器にＢａＩ₂水溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ）９２８２ｍｌ、ＥｕＩ₃・２Ｈ₂Ｏ、１８．５ｇ入れた。更に水溶液中にヨウ化カリウム３６７ｇを添加した。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８５℃で保温した。フッ化アンモニウム水溶液（６ｍｏｌ／Ｌ）１９８７ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈殿物を生成させた。注入終了後、乾燥空気を１０Ｌ／ｍｉｎの割合で１２０分間通気した。通気前後の溶液の質量比は０．９４であった。反応容器を密封し、そのままの温度で６０分間攪拌した。６０分攪拌した後、ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄してユーロピウム賦活弗化沃化バリウム輝尽性蛍光体前駆体１を得た。

比較例１
ユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ₂水溶液（３．３５ｍｏｌ／Ｌ）８１０７ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１９．９ｍｌを反応容器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム２４９ｇを添加した。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。フッ化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）１８８ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈殿物を生成させた。注入終了後そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分間攪拌した後、ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄してユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体２を得た。

比較例２
ユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔を持つ耐圧容器にＢａＩ₂水溶液（１．８０ｍｏｌ／Ｌ）１３４０７ｍｌ、ＥｕＩ₃・２Ｈ₂Ｏ、１８．５ｇ入れた。更に水溶液中にヨウ化カリウム３６７ｇを添加した。

これ以外は実施例１と同様な操作を行いユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体３を得た。

比較例３
反応母液の濃度を２．６ｍｏｌ／Ｌから１．３ｍｏｌ／Ｌに替えた以外は実施例１と同様な操作を行いユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体４を得た。

尚、溶媒除去後の反応母液の質量が除去前の質量（反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和）に対して０．９８であった。

（輝尽性蛍光体の調製）
実施例１、比較例１〜３で得られた各々のユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を用いて、保温焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するためにアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。

ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物を、１０リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９９％窒素／１％水素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて炉心管の雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９９％窒素／１％水素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８２０℃まで加熱した。

試料温度が８２０℃に到達した後、温度を８２０℃に保ちながら９８．４％窒素／１％水素／０．６％酸素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて炉心管の雰囲気を置換した。その後９８．４％窒素／１％水素／０．６％酸素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、２０分間保持した。

次に、９９％窒素／１％水素混合ガスの流量を１０リットル／ｍｉｎ．の流量で２０分間流通させて炉心管の雰囲気を置換した。十分に炉芯管の雰囲気を置換した後、９９％窒素／１％水素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に減じ、６０分間保持した。

その後、９９％窒素／１％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎ．に保ったまま１０℃／ｍｉｎ．の降温速度で２５℃まで冷却した後雰囲気を大気に戻し、生成された酸素ドープ・ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。作製した粉体を篩により分級し、平均粒径２．５μｍのユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体１〜４を得た。

（蛍光体塗布液の調製）
上記調製した各々のユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム輝尽性蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、蛍光体層を形成した。

次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、及びシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作った。

この塗布液を上記のようにして予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。

作製した蛍光体シート１〜４を各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周辺部をインパルシーラーを用いて融着、封止して、放射線画像変換パネル（試料）１〜４を作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを用いた。

（粒状性の評価）
放射線画像変換パネル試料の粒状性は、下記のＸ線照射条件にて行い、次いで、放射線画像の読み取りには励起光として６９０ｎｍの半導体レーザー光を、６０５ｎｍの半導体レーザー光を各々用いて行った。読み取り後、フィルム出力したｘ線のベタ露光画像を目視評価し、下記に示す４段階にランク評価した。

Ｘ線照射条件：８０ｋＶｐ、２００ｍＡ、０．１ｓｅｃ
フィルムの出力条件；γ（階調）＝３．０出力
◎：粒状がほとんどわからず極めて良好
○：若干の粒状がみられるものの良好
△：粒状が認められる
×：粒状がはっきり目立つ
（輝尽発光量（ＰＳＬ））
各々の放射線画像変換パネル（試料）に管電圧８０ｋＶｐ、２００ｍＲのＸ線を照射した後、各試料をＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）４．０Ｊ／ｍ²で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を光学フィルター（Ｂ−４１０）を通して受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して輝尽発光量（ＰＳＬ）を測定した。下記表１に輝尽発光量（ＰＳＬ）を比較例１を１．０として相対値で示した。輝尽発光量（ＰＳＬ）は大きい方が好ましい。

（Ｘ線損傷）
上記のＰＳＬ測定方法と同じ方法で測定した輝尽発光量（ＰＳＬ）を初期ＰＳＬとし、その測定対象とした放射線画像変換パネルに８０ＫｖＰ、３０００ｍＲのＸ線を照射した後の輝尽発光量、即ち、照射後のＰＳＬの比（照射後ＰＳＬ／初期ＰＳＬ）で評価した。

尚、表中の蛍光体のアスペクト比（輝尽性蛍光体中の蛍光体粒子の平均アスペクト比）は、詳細な説明で述べた方法で測定した値である。

Claims (7)

1. 液相による下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の製造方法において、ハロゲン化バリウム水溶液に無機弗化物水溶液を添加して、該輝尽性蛍光体の前駆体結晶の沈殿物を得る工程と、反応母液から溶媒を除去する工程を同時に行うことにより、輝尽性蛍光体の前駆体を得ることを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
   一般式（１）
   （Ｂａ１−ｘＭ¹）ＦＢｒｙＩ１−ｙＸ：ａＭ²、ｂＬｎ、ｃＯ
   （式中、Ｍ¹はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子であり、Ｍ²はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類原子、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１である。）
2. 反応母液中のハロゲン化バリウム濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
3. 溶媒除去後の反応母液の質量が除去前の質量（反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和）に対して０．９７以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
4. 反応溶媒を除去するために反応母液を加熱し、且つ、他の溶媒を除去する手段を併用することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体の製造方法で得られることを特徴とする輝尽性蛍光体。
6. 六面体形状で、且つ、アスペクト比が０．５〜５．０であることを特徴とする請求項５に記載の輝尽性蛍光体。
7. 請求項５又は６に記載の輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。