JP4883005B2 - 希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体及びそれを用いた放射線画像変換パネル - Google Patents

Description

本発明は、希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体及びそれを用いた放射線画像変換パネルに関する。

従来の放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に代って、近年、輝尽性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が用いられるようになった。

この方法は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用するもので、被写体を透過した、または被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線等の電磁波（励起光と言う）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光と言う）として放射させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体または被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。そして、読取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。

この方法によれば、従来の放射線写真法に比して、遙かに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。また、撮影毎にフィルムを消費する放射線写真法に対して、放射線画像変換パネルは、繰り返して使用できるので、資源保護や経済効率の面からも有利である。

放射線画像変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、または自己支持性の輝尽性蛍光体の場合は輝尽性蛍光体層のみからなっている。輝尽性蛍光体層は、通常、輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合材からなるものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものとがある。また、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。なお、輝尽性蛍光体層の支持体側と反対側の表面には、通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護膜が設けられる。

この輝尽性蛍光体は、通常、４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用される。この種の輝尽性蛍光体として、例えば、特開昭５９−５６４７９号公報、特開昭５９−５６４８０号公報等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭６１−２３５４８６号公報、特開昭６１−２３５４８７号公報等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号公報に記載の希土類元素賦活オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号公報に記載のセリウム賦活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号公報に記載のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号公報、同６０−１５７１００号公報等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号公報に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号公報に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号公報、同６１−２１１８２号公報等に記載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号公報に記載のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号公報に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号公報に記載の２価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体等が知られている。

これらの中で、沃素を含有する２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物蛍光体、沃素を含有する希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体等が高感度の輝尽発光を示すものとして知られている。

また、輝尽性蛍光体を利用する放射線画像変換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線画像の画質の向上、例えば鮮鋭度の向上や粒状性の向上がさらに求められるようになってきた。特に最近、より高輝度であり、Ｘ線損傷による鮮度低下の少ない輝尽性蛍光体が要望されている。

輝尽性蛍光体の製造方法は、固相法あるいは焼結法と呼ばれる方法で、焼成後の粉砕が必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御が困難であるという問題を有する。放射線画像の画質向上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布を狭くすることが有効である。

特開平７−２３３３６９号公報、同９−２９１２７８号公報等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。また、放射線被爆量の低減という観点から、希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体のうち、沃素含有量が高いものが好ましいことが知られているが、これは臭素に比べて沃素がＸ線吸収率が高いためである。即ち、上記のような液相で製造されるアルカリ土類金属フッ化沃化物系輝尽性蛍光体は、輝度、粒状性の点で有利である。

希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体、特にアルカリ土類金属フッ化沃化物輝尽性蛍光体の収率を上げるため、反応母液の濃度と弗素源を添加した後、濃縮することにより、基本組成式ＢａＦＩ：ｘＬｎ（ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＹｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素、ｘは０＜ｘ≦０．１の数値を表す。）で示される希土類元素含有角状フッ化沃化バリウム結晶を得る方法が提案（特開平１１−２９３２４号公報）されている。

また、特許文献１及び特許文献２には、粒径が小さく粒径分布も狭い、かつ高輝度な、酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の作製方法が記載されている。

しかし、輝尽性蛍光体を利用する放射線画像変換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線画像の画質の向上、例えば輝度や粒状性の向上、及び繰り返し使用によるＸ線損傷での輝度劣化低減がさらに求められるようになってきた。
特開２００２−３８１４３号公報 特開２００３−２６８３６９号公報

本発明の目的は、得られる放射線画像の画質が高画質であり、繰り返し使用によるＸ線損傷による輝度低下が小さい希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体及びそれを用いた放射線画像変換パネルを提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
１．下記一般式（１）で表される希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体において、瞬時励起スペクトルの最大発光強度に対して８０％の強度のスペクトル幅が２３．０ｎｍ以下であることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。

一般式（１）
Ｂａ_(1-x)Ｍ² _(x)ＦＢｒ_(y)Ｉ_(1-y)：ａＭ¹，ｂＬｎ，ｃＯ
（式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属、Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａの群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂの群の中から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、各々、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．９、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１の数値を表す。なお、上記の場合において、０≦ｙ≦０．８の場合がより好ましい。）
２．前記スペクトル幅が２２．０ｎｍ以下であることを特徴とする１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
３．前記一般式（１）においてｙ＝０であることを特徴とする１または２に記載の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
４．少なくとも支持体及び輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層に含まれる輝尽性蛍光体が１〜３のいずれか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体であることを特徴とする放射線画像変換パネル。

本発明により、得られる放射線画像の画質が高画質であり、繰り返し使用によるＸ線損傷による輝度低下が小さい希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体及びそれを用いた放射線画像変換パネルを提供することができる。

ＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を有する放射線画像変換パネルの瞬時励起スペクトル、瞬時発光スペクトル及び８０％強度スペクトル幅を示す図である。

本発明者は鋭意研究の結果、前記一般式（１）で表される希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体において、瞬時励起スペクトルの最大発光強度に対して８０％の強度のスペクトル幅が２３．０ｎｍ以下である希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体により、得られる放射線画像の画質が高画質であり、繰り返し使用によるＸ線損傷による輝度低下が小さい希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体が得られることを見出した。

以下、本発明を詳細に説明する。

〔瞬時励起スペクトルの最大発光強度に対して８０％の強度のスペクトル幅〕
本発明の輝尽性蛍光体は、瞬時励起スペクトルの最大発光強度に対して８０％の強度のスペクトル幅が２３．０ｎｍ以下であることが特徴の一つである。

放射線画像記録では、放射線源から出射された放射線は、放射線絞りによって絞られた後、被写体を透過して放射線画像変換パネルに吸収される。その結果、そのエネルギーの一部は輝尽性蛍光体中に蓄積され、一部は瞬時発光として放出され、また一部は放射線源からの放射線照射が止んだ後も瞬時発光の残光として放出される。

本発明の瞬時励起スペクトルとは、この瞬時発光波長をモニター波長として、より短波長側で励起波長をスキャンスさせることによって得られる励起スペクトルである。

ここで述べる瞬時励起スペクトル幅は、日立Ｆ３０１０型分光蛍光光度計を用い、Ｅｘ
ＢＡＮＤＰＡＳＳ １．５ｎｍ、Ｅｍ ＢＡＮＤＰＡＳＳ １．５ｎｍ、スキャンスピード６０ｎｍ／ｍｉｎ、レスポンス０．５ｓｅｃの条件で測定した際に得られる励起スペクトル幅と定義する。

測定する試料としては、支持体上に測定対象の輝尽性蛍光体を１５０ｇ／ｍ^２にて含有する層を塗布形成した試料を用いる。そして、これを上記蛍光光度計に入射光に対して４５度の角度でセットし、上記の如く測定する。

本発明では最大発光強度に対して８０％の強度を与える波長の幅（以下、８０％強度スペクトル幅ともいう）が２３．０ｎｍ以下であり、より好ましくは２２．０ｎｍ以下である。８０％強度スペクトル幅は輝尽性蛍光体の結晶の状態を示す因子の一つとなり、結晶性が高いほど小さくなる傾向にある。８０％強度スペクトル幅が２３．０ｎｍ以下では輝尽性蛍光体の結晶性が高く、Ｘ線による損傷も受けにくいと推測できる。８０％強度スペクトル幅に下限はないが、現在の輝尽性蛍光体の製造方法からは１９．０ｎｍ未満にすることは難しい。なお、輝尽性蛍光体はその発光特性、浮き上がり特性、フェーディング特性など、画質に係わる諸特性を向上させるため、結晶を構成する元素中に、上記した様に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素など結晶性を低くする元素を微量ながら含む。よって、単に結晶性を高くすれば良いとの考え方のみでは輝尽蛍光に関する諸特性が低下し、画質が劣化する不都合が生じる。従って、上記の様に、８０％強度スペクトル幅が２３．０ｎｍ以下とする特徴点を有する本発明により上記する特有の効果を得ることができたことは、けっして容易に想到することができるものではない。

図１に、ＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を有する放射線画像変換パネルの瞬時励起スペクトル、瞬時発光スペクトル及び８０％強度スペクトル幅を示す。

８０％強度スペクトル幅を２３．０ｎｍ以下にする方法には、輝尽性蛍光体の製造において、製造条件の調整、各原材料比率の調整等が挙げられる。

本発明の輝尽性蛍光体は前記一般式（１）で表されるが、一般式（１）においてｙ＝０である輝尽性蛍光体が好ましい。

〔輝尽性蛍光体前駆体の製造〕
液相法による輝尽性蛍光体前駆体製造については、特開平１０−１４０１４８号に記載された前駆体製造方法、特開平１０−１４７７７８号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、前記一般式（１）で示される物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を示し、輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない。本発明では以下の液相合成法により前駆体を得ることが好ましい。

上記一般式（１）からなる酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造は、粒子形状の制御が難しい固相法ではなく、粒径の制御が容易である液相法により行なうことが好ましい。

特に、下記の液相合成法により輝尽性蛍光体を得ることが好ましい。

ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物を含み、一般式（１）のｘが０でない場合にはさらに、Ｍ²のハロゲン化物を、ｙが０でない場合はＢａＢｒ₂を、そしてＭ¹のハロゲン化物を含み、それらが溶解した後、ＢａＩ₂濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液を調製する工程、
上記の溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上９８℃以下の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以上の無機フッ化物（フッ化アンモニウムもしくはアルカリ金属のフッ化物）の溶液を添加して希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ヨウ化物輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程、
上記の無機フッ化物を添加しつつ、反応液から溶媒を除去する工程、
上記の前駆体結晶沈澱物を反応液から分離する工程、
そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程（好ましくは、後述する様に、４００℃以上１３００℃以下の温度で、０．５〜１２時間の焼成）を含む製造方法である。

なお、本発明に係る粒子（結晶）は平均粒径が１〜１０μｍで、かつ単分散性のものが好ましい。

本発明における平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。

続いて、以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。

〔前駆体結晶の沈澱物の作製、輝尽性蛍光体の作製〕
最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。すなわち、ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物、そして必要によりさらにＭ²のハロゲン化物、そしてさらにＭ¹のハロゲン化物を水系媒体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ₂濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ₂濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。このときバリウム濃度が低いと所望の組成の前駆体が得られないか、得られても粒子が肥大化する。よって、バリウム濃度は適切に選択する必要があり、本発明者らの検討の結果、３．３ｍｏｌ／Ｌ以上で微細な前駆体粒子が得られることが分かった。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体等を添加してもよい。ＢａＩ₂の溶解度が著しく低下しない範囲で低級アルコール（メタノール、エタノール）を適当量添加しておくのも好ましい態様である。この水溶液（反応母液）は８０℃に維持される。

次に、この８０℃に維持され、撹拌されている水溶液に、無機フッ化物（フッ化アンモニウム、アルカリ金属のフッ化物等）の水溶液を注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機フッ化物水溶液の反応母液への注入によって、前記一般式（１）に該当する酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物蛍光体前駆体結晶が析出する。本発明の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体において、瞬時励起スペクトルの最大発光強度に対して８０％の強度のスペクトル幅を２３．０ｎｍ以下にする好ましい一つの方法としては、この無機フッ化物の水溶液を注入する濃度や量を最適化することである。

本発明においては、無機フッ化物水溶液の添加時に反応液から溶媒を除去する。溶媒を除去する時期は添加中であれば、特に問わない。溶媒の除去後の全質量が除去前の質量（反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和）に対する比率（除去比率）が０．９７以下であることが好ましい。これを超えると結晶がＢａＦＩになりきらない場合がある。そのため除去比率０．９７以下であることが好ましく、０．９５以下がより好ましい。また、除去しすぎても反応溶液の粘度が過剰に上昇する等、ハンドリングの面で不都合が生じる場合がある。

そのため溶媒の除去比率は０．５までが好ましい。溶媒の除去に要する時間は生産性に大きく影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要がある。一般的に溶媒の除去に際しては溶液を加熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においてもこの方法は有用である。溶媒の除去により、意図した組成の前駆体を得ることができる。さらに、生産性を上げるため、また、粒子形状を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。逆浸透膜等の分離膜を用いる方法を選択することも可能である。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を選択することが好ましい。

１．乾燥気体の通気
反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上に気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存し、溶媒が気体に同伴され、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。

２．減圧
よく知られるように減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合８６ｋＰａ以下が好ましい。

３．液膜
蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行うことができる。一定容積の反応容器を用いて加熱、撹拌し、反応を行わせる場合、加熱方法としては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。この方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い、伝熱面積が減少し、よって、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ、あるいは撹拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は”濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法の他、特開平６−３３５６２７号、同１１−２３５５２２号の各公報に記載の撹拌機を用いる方法が挙げられる。

これらの方法は単独のみならず、組み合わせて用いてもかまわない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組み合わせ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組み合わせ等が有効である。特に前者が好ましく、特開平６−３３５６２７号、特開２００３−２３６３０３の各公報に記載の方法が好ましく用いられる。

次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離等によって溶液から分離し、メタノール等によって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末等の焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略することも可能である。

次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナ坩堝、石英坩堝等の耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行う。焼成温度は４００〜１，３００℃が適当であり、５００〜１，０００℃が好ましい。焼成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取出し温度等によっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。

焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。焼成方法については、特開２０００−８０３４号に記載の方法が好ましく用いられる。上記の焼成によって目的の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体が得られ、これを用いて形成された蛍光体層を有する放射線画像変換パネルが作製される。

〔放射線画像変換パネルの作製〕
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取扱い上、可撓性のあるシートまたはウェブに加工できるものが好適である。この点からすると、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム；アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートまたは該金属酸化物の被覆層を有する金属シート等が好ましい。

これら支持体の厚さは、用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には、１０〜１０００μｍであり、取扱い上の点から１０〜５００μｍが好ましい。

支持体の表面は滑面であってもよく、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。さらに、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。

下引層に用いられる結合剤（結着剤）の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質等により代表される結合剤を挙げることができる。これらの中でも特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されたものでもよい。

輝尽性蛍光体層は、例えば次のような方法により下引層上に形成することができる。

先ず、沃素含有輝尽性蛍光体、黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物及び結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子及び該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。

本発明に係る輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤としては、例えばゼラチンの如き蛋白質、デキストランの如きポリサッカライドまたはアラビアゴム、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニルデン−塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール等のような、通常、層構成に用いられる造膜性の結合剤が使用される。

輝尽性蛍光体層用塗布液において、結合剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１〜１質量部の範囲で使用される。しかしながら、得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結合剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３〜０．２質量部がより好ましい。

輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；トリオール、キシロール等の芳香族化合物；メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物等が挙げられる。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との結合力を向上させるための可塑剤等種々の添加剤が混合されてもよい。このような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等を挙げることができる。可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル；トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル等を挙げることができる。

上記のように調製した塗布液を、下引層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター等を用いて行うことができる。次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥し、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。

輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機等の分散装置を用いて行われる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより、輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布・乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。

放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０〜１０００μｍ程度である。特に、１０〜５００μｍがより好ましい。

支持体上に輝尽性蛍光体層が塗設された蛍光体シートは所定の大きさに断裁する。断裁にあたってはどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。

所定の大きさに断裁された蛍光体シートは一般に防湿性保護フィルムで封止される。封止方法としては、例えば蛍光体シートを上下の防湿性保護フィルムの間で挟み周縁部をインパルスシーラで加熱融着する方法や２本の加熱したローラー間で加圧加熱するラミネート方式等が挙げられる。

上記インパルスシーラで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。

実施例
〔放射線画像変換パネルの作製〕
（輝尽性蛍光体の作製）
〈前駆体１の作製〉
ユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧性反応器にＢａＩ₂水溶液（３．４ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌを入れた。さらに、ＥｕＩ₃・２Ｈ₂Ｏ１１ｇとヨウ化カリウム１０４ｇを添加した。

この反応器中の反応母液を撹拌しながら９０℃に加温した。これに乾燥空気を１０Ｌ／ｍｉｎの割合で通気しながら、フッ化アンモニウム水溶液（６ｍｏｌ／Ｌ）１０００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈殿物を生成させた。反応終了後通気前後の溶液の質量比は０．９４であった。該溶液をそのままの温度で９０分間撹拌した後、ろ別し、エタノール２０００ｍｌで洗浄し、前駆体１を作製した。

〈前駆体２〜８の作製〉
フッ化アンモニウム水溶液の濃度を変え、注入量の合計は６ｍｏｌとした以外は、前駆体１と同様の操作を行い前駆体２〜８を作製した。

（焼成）
上記で得られた各沈殿物（前駆体の結晶）を用い、下記のように焼成を行った。各前駆体に対し、焼結による粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。

（表面処理）
続いて得られた蛍光体粒子１００ｇを、シランカップリング剤（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）２ｇを含有するエタノール分散液中に浸してスラリー状とした後、ろ過、乳鉢解砕して、８０℃で３時間乾燥した後、分級して平均粒径７μｍの蛍光体粒子を調製した。

（下引層の形成）
下記下引層塗布液を、ドクターブレードを用いて、厚さ１８８μｍの発泡ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製 １８８Ｅ６０Ｌ）に塗布し、１００℃で５分間乾燥させて、乾燥膜厚３０μｍの下引層を塗設した。

〈下引層塗布液〉
ポリエステル樹脂溶解品（東洋紡社製 バイロン５５ＳＳ、固形分３５％）２８８．２ｇに、β−銅フタロシアニン分散品０．３４ｇ（固形分３５％、顔料分３０％）及び硬化剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製 コロネートＨＸ）１１．２２ｇを混ぜ、プロペラミキサーで分散して下引層塗布液を調製した。

〈蛍光体層塗布液の調製〉
上記調製した各輝尽性蛍光体粒子３００ｇと、ポリエステル樹脂（東洋紡社製 バイロン５３０、固形分３０％、溶剤：メチルエチルケトン／トルエン＝５／５）５２．６３ｇとを、メチルエチルケトン０．１３ｇ、トルエン０．１３ｇ及びシクロヘキサノン４１．８４ｇの混合溶剤に添加、プロペラミキサーによって分散して蛍光体層塗布液を調製した。

（蛍光体シートの作製）
上記調製した蛍光体層塗布液を、ドクターブレードを用いて、上記形成した下引層上に、膜厚が１８０μｍとなるように塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体層を形成して、蛍光体シートを作製した。

（防湿性保護フィルムの作製）
上記作製した蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして下記構成（Ａ）のものを使用した。

構成（Ａ）
ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０
ＮＹ：ナイロン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ：キャステングポリプロピレン
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚（μｍ）を示す。

上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層で、該接着層の厚みが３．０μｍであることを意味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。

また、蛍光体シートの支持体裏面側の保護フィルムは、
ＣＰＰ３０／／アルミフィルム９／／ポリエチレンテレフタレート１８８の構成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合の「／／」は接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。

（放射線画像変換パネルの組み立て）
前記作製した各蛍光体シートを、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着、封止して、各放射線画像変換パネルを作製した。なお、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。

〔放射線画像変換パネルの測定と評価〕
（８０％強度スペクトル幅の測定）
封止フィルムのない状態の塗布ピースを、日立Ｆ３０１０型分光蛍光光度計に入射光に対して４５度の角度でセットし、Ｅｘ ＢＡＮＤＰＡＳＳ １．５ｎｍ、Ｅｍ ＢＡＮＤＰＡＳＳ １．５ｎｍ、スキャンスピード６０ｎｍ／ｍｉｎ、レスポンス０．５ｓｅｃ、モニター波長４０５ｎｍの条件で励起波長を２５０ｎｍから３９０ｎｍまでスキャンし、励起スペクトルを測定した。そのピーク強度に対して８０％強度でのスペクトル幅を測定した。

（Ｘ線損傷）
輝度の測定は、レジウス１７０（コニカミノルタ社製）を用い、各々の放射線画像変換パネル（試料）に管電圧８０ｋＶｐ、２００ｍＲのＸ線を照射した後、レジウス１７０（コニカミノルタ社製）高精度モードで読み取った輝尽発光の信号値を輝度と定義し、強制劣化処理前の放射線画像変換パネルに対する強制劣化処理後の放射線画像変換パネルの相対輝度を算出した。

強制劣化処理は、放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐ、２００ｍＲのＸ線を照射、レジウス１７０で消去を、５００回行った。

相対輝度は０．８０（８０％）以上であれば実用上許容範囲にある。

表１より、本発明の試料は５００回の繰り返し照射を行った後でもＸ線損傷による輝度劣化が小さいことが分かる。なお、得られた放射線画像の画質は、繰り返し照射を行った後でも当初の高画質を維持していた。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体において、瞬時励起スペクトルの最大発光強度に対して８０％の強度スペクトル幅が１９．８ｎｍ以上２３．０ｎｍ以下であることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
   一般式（１）
   Ｂａ_(1-x)Ｍ² _(x)ＦＢｒ_(y)Ｉ_(1-y)：ａＭ¹，ｂＬｎ，ｃＯ
   （式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属、Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａの群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂの群の中から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ及びｃは、各々、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．９、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１の数値を表す。）
2. 前記スペクトル幅が１９．８ｎｍ以上２２．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
3. 前記一般式（１）においてｙ＝０であることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
4. 少なくとも支持体及び輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層に含まれる輝尽性蛍光体が請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体であることを特徴とする放射線画像変換パネル。