CN101137736A

CN101137736A - 稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体、及使用该荧光体的放射线图像转换板

Info

Publication number: CN101137736A
Application number: CNA2006800072709A
Authority: CN
Inventors: 萩原清志
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2006-03-01
Publication date: 2008-03-05
Also published as: WO2006095613A1; JPWO2006095613A1; US7655926B2; JP4883005B2; US20090039287A1; EP1857523A1

Abstract

本发明提供所得到的放射线图像的图像质量为高品质，循环使用引起的X射线损伤所导致的亮度降低少的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体、及使用了该荧光体的放射线图像转换板。所述稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体，由下述通式(1)表示，相对于最大发光强度为80％的强度的光谱宽为23.0nm以下。所述通式(1)为：Ba_(1－x)M² _(x)FBr_(y)I_(1－y):aM¹，bLn，cO，其中，M¹是Li、Na、K、Rb、Cs，M²是Be、Mg、Sr、Ca，Ln是Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er、Yb，另外，x等分别为0≤x≤0.3、0≤y≤0.9、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0≤c≤0.1。

Description

稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体、及使用该荧光体的放射线图像转换板

技术领域

本发明涉及稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体、及使用了该荧光体的放射线图像转换板。

背景技术

代替以往的组合使用放射线照相胶片和增敏纸的放射线照相方法，近年来开始使用采用辉尽性荧光体的放射线图像记录再生方法。

该方法是利用采用了辉尽性荧光体的放射线图像转换板(也称为蓄积性荧光体片)的方法，且是使辉尽性荧光体吸收透过被拍摄体的、或由被检测体发生的放射线，用可见光、紫外线等电磁波(也称为激发光)时间序列地激发辉尽性荧光体，从而作为荧光(称为辉尽发光光)而放射出所蓄积的放射线能量，光电性地读取该荧光，得到电信号，基于所得到的电信号，作为可视图像再生出被拍摄体或被检测体的放射线图像的方法。读取后的转换板消去残留的图像，供下次摄影用。

根据该方法，与以往的放射线照相方法相比，具有能够以非常少的辐照剂量得到信息量丰富的放射线图像的优点。另外，采用放射线照相方法时每次摄影都要消耗胶片，但与此相反，放射线图像转换板可被循环使用，因此从资源保护和经济效率方面看也有利。

放射线图像转换板由支撑体和设在其表面的辉尽性荧光体层构成，或在自支撑性的辉尽性荧光体的场合只由辉尽性荧光体层构成。辉尽性荧光体层通常有由辉尽性荧光体和对它进行分散支撑的粘结材料构成的层、和只由利用蒸镀法、烧结法形成的辉尽性荧光体的凝聚体构成的层。另外，也知道在该凝聚体的间隙浸渗有高分子物质的层。此外，在辉尽性荧光体层的与支撑体侧相反的一侧的表面，通常设置由聚合物薄膜或无机物的蒸镀膜形成的保护膜。

这种辉尽性荧光体，一般利用采用通常在400-900nm的范围的激发光示出波长在300-500nm的范围的辉尽发光的辉尽性荧光体。作为这种辉尽性荧光体，例如，可举出特开昭59-56479号公报、特开昭59-56480号公报等所记载的稀土类元素激活的碱土类金属氟化卤化物系荧光体；特开昭61-235486号公报、特开昭61-235487号公报等所记载的2价的铕激活的碱土类金属氟化卤化物系荧光体；特开昭55-12144号公报所记载的稀土类元素激活的卤氧化物荧光体；特开昭58-69281号公报所记载的铈激活的3价金属卤氧化物荧光体；特开昭60-70484号公报所记载的铋激活的碱金属卤化物荧光体；特开昭60-141783号公报、特开昭60-157100号公报等所记载的2价的铕激活的碱土类金属卤磷酸盐荧光体；特开昭60-157099号公报所记载的2价的铕激活的碱土类金属卤硼酸盐荧光体；特开昭60-217354号公报所记载的2价的铕激活的碱土类金属氢化卤化物荧光体；特开昭61-21173号公报、特开昭61-21182号公报所记载的铈激活的稀土类复合卤化物荧光体；特开昭61-40390号公报所记载的铈激活的稀土类卤磷酸盐荧光体；特开昭60-78151号公报所记载的2价的铕激活的卤化铈·铷荧光体；特开昭60-78151号公报所记载的2价的铕激活的复合卤化物荧光体等。

其中，含有碘的2价的铕激活的碱土类金属氟化卤化物荧光体、含有碘的稀土类元素激活的卤氧化物荧光体和含有碘的铋激活的碱金属卤化物荧光体等，作为显示高灵敏度的辉尽发光的荧光体为人们所熟知。

另外，随着利用辉尽性荧光体的放射线图像转换方法的利用，还能够进一步追求所得到的放射线图像的图像质量的提高，例如清晰度的提高和颗粒度的提高。特别是最近希望得到更高亮度的、X射线损伤所导致的亮度降低少的辉尽性荧光体。

辉尽性荧光体的制造方法是被称为固相法或烧结法的方法，烧成后的粉碎是必需的，具有对灵敏度、图像性能产生影响的粒子形状的控制困难的问题。在提高放射线图像的图像质量的方法之中，辉尽性荧光体的微粒子化和使被微粒子化的辉尽性荧光体的粒径一致，即，使粒径分布狭窄是有效的方法。

特开平7-233369号公报、特开平9-291278号公报等所公开的由液相制造辉尽性荧光体的方法，是调整荧光体原料溶液的浓度，得到微粒状的辉尽性荧光体前体的方法，作为粒径分布一致的辉尽性荧光体粉末的制造法是有效的。另外已知，从降低放射线辐照剂量的观点考虑，优选稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体之中碘含量高的荧光体。这是因为与溴相比碘的X射线吸收率高的缘故。即，上述那样的在液相中制造的碱土类金属氟化碘化物系辉尽性荧光体，在亮度、粒状性方面是有利的。

为了提高稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体，特别是碱土类金属氟化碘化物辉尽性荧光体的收率，曾公开了下述方法：添加反应母液的浓度和氟源之后通过浓缩得到由基本组成式BaFI：xLn(Ln：选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm和Yb之中的至少1种稀土类元素，x表示0<x≤0.1的数值)表示的含稀土类元素的棱形(角状)氟化碘化钡晶体(特开平11-29324号公报)。

另外，专利文献1和专利文献2记载了粒径小、粒径分布也狭窄的、并且高亮度的、引入氧的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的制作方法。

可是，随着利用辉尽性荧光体的放射线图像转换方法的利用，还能够进一步追求所得到的放射线图像的图像质量的提高，例如亮度和粒状性的提高、及降低循环使用引起的X射线损伤所导致的亮度劣化。

专利文献1：特开2002-38 143号公报

专利文献2：特开2003-268369号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，提供所得到的放射线图像的图像质量为高品质，反复使用引起的X射线损伤所导致的亮度降低少的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体、及使用了该荧光体的放射线图像转换板。

解决问题的方法

本发明的上述课题通过以下方案实现。

1.一种稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体，其是下述通式(1)所表示的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体，其特征在于，瞬时激发光谱的相对于最大发光强度为80％的强度的光谱宽为23.0nm以下；所述通式(1)为：

Ba_(1-x)M² _(x)FBr_(y)I_(1-y)：aM¹，bLn，cO其中，M¹是选自Li、Na、K、Rb和Cs之中的至少1种碱金属，M²是选自Be、Mg、Sr和Ca之中的至少1种碱土类金属，Ln是选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb之中的至少1种稀土类元素，x、y、a、b和c分别表示0≤x≤0.3、0≤y≤0.9、0<a<0.05、0<b≤0.2、0≤c≤1的数值。

2.方案1所述的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体，其特征在于，上述光谱宽为22.0nm以下。

3.方案1或2所述的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体，其特征在于，在上述通式(1)中，y＝0。

4.一种放射线图像转换板，其是至少具有支撑体和辉尽性荧光体层的放射线图像转换板，其特征在于，该辉尽性荧光体层中所含有的辉尽性荧光体是方案1-3中任一项所述的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体。

发明效果

根据本发明，可以提供所得到的放射线图像的图像质量为高品质，反复使用引起的X射线损伤所导致的亮度降低少的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体、及使用了该荧光体的放射线图像转换板。

附图说明

图1是示出具有CsBr：Eu辉尽性荧光体的放射线图像转换板的瞬时激发光谱、瞬时发光光谱及80％强度光谱宽的图。

具体实施方式

本发明者们进行深入研究的结果发现，对于上述通式(1)所表示的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体而言，采用瞬时激发光谱的相对于最大发光强度为80％的强度的光谱宽为23.0nm以下的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体，可以得到所得的放射线图像的图像质量为高品质，且反复使用引起的X射线损伤所导致的亮度降低少的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体。

以下详细说明本发明。

[瞬时激发光谱的相对于最大发光强度为80％的强度的光谱宽]

本发明的辉尽性荧光体，其特征之一是，瞬时激发光谱的相对于最大发光强度为80％的强度的光谱宽为23.0nm以下。

采用放射线图像记录时，从放射线源射出的放射线被放射线光圈(绞り)节流后，透过被拍摄体被放射线图像转换板吸收。其结果，其能量的一部分蓄积在辉尽性荧光体中，一部分作为瞬时发光放出，还有一部分在停止由放射线源照射放射线后也作为瞬时发光的余辉放出。

所谓本发明的瞬时激发光谱，是将该瞬时发光波长作为监控波长，在更短的波长一侧通过扫描激发波长而得到的激发光谱。

这里所述的瞬时激发光谱宽定义为：使用日立F3010型分光荧光光度计，在Ex带通(ExBANDPASS)1.5nm、Em带通(EmBANDPASS)1.5nm、扫描速度60nm/分、响应0.5秒的条件下测定时所得到的激发光谱宽。

作为待测定的试样，使用在支撑体上涂布形成了以150g/m²含有测定对象辉尽性荧光体的层的试样。而且，将该试样以相对于入射光呈45度的角度放置在上述荧光光度计上，如上述那样进行测定。

本发明中，赋予相对于最大发光强度为80％的强度的波长的宽度(以下也称为80％强度光谱宽)为23.0nm以下，更优选为22.0nm以下。80％强度光谱宽成为示出辉尽性荧光体结晶状态的因子之一，存在结晶性越高其越小的倾向。当80％强度光谱宽为23.0nm以下时，辉尽性荧光体的结晶性高，可以推测为也难以受到由X射线导致的损伤。80％强度光谱宽没有下限，但由目前的辉尽性荧光体的制造方法还难以使之小于19.0nm。此外，辉尽性荧光体为了提高其发光特性、浮起特性、衰减特性等的与图像质量相关的各种特性，在构成晶体的元素中，如上述那样，微量地含有碱金属、碱土类金属、稀土类元素等降低结晶性的元素。因此，如果只是单单提高结晶性即可的想法，与辉尽荧光相关的各种特性会降低，产生图像质量劣化的不良情况。因此，如上述那样，根据具有80％强度光谱宽度为23.0nm以下这一特征点的本发明，可获得上述的特有的效果，这决不是能够容易想到的。

图1示出具有CsBr：Eu辉尽性荧光体的放射线图像转换板的瞬时激发光谱、瞬时发光光谱及80％强度光谱宽。

对于使80％强度光谱宽为23.0nm以下的方法，可举出在辉尽性荧光体制造中，调整制造条件、调整各原材料比率等等。

本发明的辉尽性荧光体由上述通式(1)表示，但优选在上述通式(1)中y＝0的辉尽性荧光体。

[辉尽性荧光体前体的制造]

关于采用液相法制造辉尽性荧光体前体，可优选利用特开平10-140148号公报中记载的前体制造方法、特开平10-147778号公报中记载的前体制造装置。在此，所谓辉尽性荧光体前体，表示上述通式(1)所示的物质不经由600℃以上的高温的状态，辉尽性荧光体前体基本不显示辉尽发光性或瞬时发光性。在本发明中，优选采用以下的液相合成法得到前体。

由上述通式(1)构成的引入氧的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的制造，优选不是采用难以控制粒子形状的固相法，而是采用粒径的控制容易的液相法来进行。

特别优选采用下述的液相合成法得到辉尽性荧光体。

该制造方法包括下述工序：

制备下述溶液的工序，所述溶液含有BaI₂和Ln的卤化物，在通式(1)中x不为0的场合进一步含有M²的卤化物、y不为0的场合进一步含有BaBr₂，并且含有M¹的卤化物，这些物质溶解之后，BaI₂浓度为3.3mol/L以上，优选为3.5mol/L以上；

一边将上述溶液维持在50℃以上、优选为80℃～98℃的温度，一边向其中添加浓度为5mol/L以上、优选为8mol/L以上的无机氟化物(氟化铵或碱金属的氟化物)的溶液，得到稀土类激活的碱土类金属氟化碘化物辉尽性荧光体前体晶体沉淀物的工序；

一边添加上述的无机氟化物一边从反应液除去溶剂的工序；

从反应液分离上述的前体晶体沉淀物的工序；

而且，避免烧结地烧成所分离的前体晶体沉淀物的工序(优选如后面叙述的那样在400℃～1300℃的温度烧成0.5～12小时)。

此外，本发明的粒子(晶体)优选是平均粒径为1～10μm，并且为单分散性的粒子。

所谓本发明中的平均粒径，是从粒子(晶体)的电子显微镜照片随意地选择200个粒子，由换算成球的体积粒径求出平均值的平均粒径。

接着对下面的辉尽性荧光体的制造法的详细情况进行说明。

(前体晶体沉淀物的制备、辉尽性荧光体的制备)

最初，使用水系介质溶解氟化合物以外的原料化合物。即，将BaI₂和Ln的卤化物、以及根据需要还有M²的卤化物、进而还有M¹的卤化物加入水系介质中，充分混合使之溶解，制备出溶解有这些物质的水溶液。其中，调整好BaI₂浓度和水系溶剂的量比，以使得BaI₂浓度为3.3mol/L以上，优选为3.5mol/L以上。此时若钡浓度低则不能得到所希望的组成的前体，或即使得到粒子也粗大化。因此，需要适当选择钡浓度，本发明者们进行研讨的结果得知，浓度为3.3mol/L以上时可得到微细的前体粒子。此时，也可以根据需要添加少量的酸、氨、醇、水溶性高分子聚合物、水不溶性金属氧化物微粒粉体等。在BaI₂的溶解度不显著降低的范围添加适量的低级醇(甲醇、乙醇)也是优选的方案。该水溶液(反应母液)被维持在80℃。

接着，向被维持在80℃、并被搅拌着的水溶液中注入无机氟化物(氟化铵、碱金属的氟化物等)的水溶液。该注入优选在特别激烈地实施搅拌的区域部分进行。通过该无机氟化物水溶液向反应母液中注入，与上述的通式(1)相当的引入氧的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物荧光体前体晶体析出。在本发明的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体中，使瞬时激发光谱的相对于最大发光强度为80％的强度的光谱宽为23.0nm以下的优选的一种方法是，将注入该无机氟化物水溶液的浓度和量最佳化。

本发明中，在添加无机氟化物水溶液时从反应液中除去溶剂。如果除去溶剂的时期只要是在添加过程中，则没有特别的问题。优选溶剂除去之后的总质量相对于溶剂除去之前的质量(反应母液的质量和添加的水溶液的质量之和)的比率(除去比率)为0.97以下。当该比率超过该数值时，往往晶体未完全变为BaFI。因此除去比率优选为0.97以下，更优选为0.95以下。另外，过于除去，往往发生反应溶液的粘度过剩地上升等、在操作方面有发生不利的情况。

因此，溶剂的除去比率优选至0.5。不仅除去溶剂所需要的时间大大影响到生产性，而且粒子的形状、粒径分布也对溶剂的除去方法产生影响，因此除去方法需要适当选择。一般在除去溶剂时，选择将溶液加热而蒸发溶剂的方法。在本发明中这种方法很适用。通过除去溶剂，可得到所希望组成的前体。此外，为了提高生产性，以及为了适当地保证粒子形状，优选并用其他的除去溶剂的方法。所并用的溶剂除去方法不特别限定。也可选择采用反渗透膜等分离膜的方法。本发明从生产性方面出发优选选择以下的除去方法。

1.流通干燥气体

将反应容器制成密闭型，设置至少2处以上的气体可通过的孔，从该孔流通干燥气体。气体的种类可任意地选择。从安全性方面出发，优选空气、氮气。取决于流通的气体的饱和水蒸气量，溶剂随同气体被除去。除了向反应容器的空隙部分通气的方法以外，将气体以气泡形式喷出到液相中，使气泡中吸收溶剂的方法也有效。

2.减压

如人们熟知的那样，通过进行减压，从而溶剂的蒸气压降低。利用蒸气压降低可更高效率地除去溶剂。作为减压度，可根据溶剂的种类适宜选择。溶剂为水的场合，优选为86kPa以下。

3.液膜

通过扩大蒸发面积可高效率地进行溶剂的除去。使用一定容积的反应容器进行加热、搅拌并使之进行反应的场合，作为加热方法，一般是将加热装置浸渍在液体中，或在容器的外侧安装加热装置的方法。采用该方法时，传热面积被限于液体和加热装置接触的部分，伴随着溶剂除去，传热面积减少，因此除去溶剂所需要的时间变长。为了防止该问题，使用泵、或者搅拌机，散布在反应容器的壁面以增大传热面积的方法较有效。这样，向反应容器壁面散布液体，形成液膜的方法作为“润湿壁”而为人们所共知。作为润湿壁的形成方法，除了采用泵的方法以外，还可举出特开平6-335627号公报、特开平11-235522号公报等各公报中所记载的采用搅拌机的方法。

上面所列举的各方法不仅可以单独使用，也可以组合使用。形成液膜的方法和将容器内减压的方法的组合、形成液膜的方法和流通干燥气体的方法的组合等是有效的。特别优选前者，优选使用特开平6-335627号公报、特开2003-236303号公报等各公报中所记载的方法。

接着，通过过滤、离心分离等将上述的荧光体前体晶体从溶液中分离，采用甲醇等充分洗涤，进行干燥。向该干燥荧光体前体晶体中添加、混合氧化铝微粉末、二氧化硅微粉末等防烧结剂，使晶体表面均匀附着防烧结剂微粉末。再者，也可通过选择烧成条件而省略防烧结剂的添加。

接着，将荧光体前体晶体填充到石英舟皿、氧化铝坩埚、石英坩埚等耐热性容器中，放入电炉的炉心，避免烧结地进行烧成。烧成温度优选为400-1300℃，更优选为500-1000℃。烧成时间也根据荧光体原料混合物的填充量、烧成温度和从炉取出的温度等的不同而不同，但一般以0.5-12小时为宜。

作为烧成气氛，可利用氮气气氛、氩气气氛等中性气氛、或者含有少量的氢气的氮气气氛、含有一氧化碳的二氧化碳气氛等弱还原性气氛、或者引入微量氧的气氛。关于烧成方法，优选使用特开2000-8034号公报所记载的方法。通过上述的烧成，可获得目标的引入氧的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体，可制作具有使用该荧光体形成的荧光体层的放射线图像转换板。

[放射线图像转换板的制作]

作为在本发明的放射线图像转换板中使用的支撑体，可使用各种高分子材料、玻璃、金属等。特别是可加工成作为信息记录材料的操作上具有可挠性的片或网的材料较合适，从该点来说，优选纤维素乙酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酸酯、聚碳酸酯薄膜等塑料薄膜；铝、铁、铜、铬等金属片或者具有该金属氧化物的被覆层的金属片等。

这些支撑体的厚度根据所用的支撑体的材质等不同而不同，但一般为10μm-1000μm，从操作上考虑优选为10μm-500μm。

这些支撑体的表面既可以是光滑面，也可以出于提高与辉尽性荧光体层的粘合性的目的而制成粗糙面。此外，出于提高与辉尽性荧光体层的粘合性的目的，也可以在待设置辉尽性荧光体层的面上设置底涂层。

作为底涂层所使用的粘结剂(粘合剂)的例子，可举出由明胶等蛋白质、葡聚糖等多糖、或者阿拉伯胶之类的天然高分子物质；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、硝基纤维素、乙基纤维素、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、聚乙烯醇、线型聚酯等之类的合成高分子物质等代表的粘结剂。在这些粘结剂之中特别优选的是硝基纤维素、线型聚酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、硝基纤维素与线型聚酯的混合物、硝基纤维素与聚(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物以及聚氨酯与聚乙烯醇缩丁醛的混合物。再者，这些粘结剂可以是由交联剂交联而成的粘结剂。

辉尽性荧光体层例如可采用以下那样的方法形成于底涂层上。

首先，将含碘的辉尽性荧光体、用于防止黄变的亚磷酸酯等化合物和粘结剂添加到适当的溶剂中，将其充分混合，制备在粘结剂溶液中均匀分散有荧光体粒子和该化合物的粒子的涂布液。

作为本发明的辉尽性荧光体层所使用的粘结剂，例如可使用明胶之类的蛋白质、葡聚糖之类的多糖或者阿拉伯胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、硝基纤维素、乙基纤维素、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、聚乙烯醇等之类的、通常用于层构成的成膜性的粘结剂。

在辉尽性荧光体层用涂布液中，粘结剂相对于辉尽性荧光体1质量份以0.01-1质量份的范围使用。可是，从所得到的放射线图像转换板的灵敏度和清晰度的方面看，粘结剂少为好，从与涂布的容易度兼顾来看，更优选为0.03-0.2质量份。

作为用于制备辉尽性荧光体层用涂布液的溶剂，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、丁醇等低级醇；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等低级脂肪酸与低级醇的酯；二烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚等醚；三元醇、混合二甲苯等芳香族化合物；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃、及它们的混合物等。

再者，在涂布液中，可以混合用于提高该涂布液中的荧光体的分散性的分散剂、用于提高形成后的辉尽性荧光体层中的粘结剂和荧光体之间的结合力的增塑剂等各种的添加剂。作为用于这种目的的分散剂的例子，可举出邻苯二甲酸、硬脂酸、己酸、亲油性表面活性剂等。作为增塑剂的例子，可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯酯等磷酸酯；邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯等邻苯二甲酸酯；乙醇酸乙基邻苯二甲酰基乙酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基丁酯等乙醇酸酯；三乙二醇与己二酸的聚酯、二乙二醇与琥珀酸的聚酯等聚乙二醇与脂肪族二元酸的聚酯等。

通过将如上述那样制备的涂布液均匀涂布在底涂层的表面，形成涂布液的涂膜。该涂布操作可通过采用通常的涂布装置、例如刮板、辊涂机、刀涂机等来进行。接着，通过缓慢加热所形成的涂膜来进行干燥，完成在底涂层上形成辉尽性荧光体层的工作。

辉尽性荧光体层用涂布液的制备，是采用球磨机、砂磨机、立式球磨机、三辊磨机、高速叶轮分散机、Kady磨机、和超声波分散机等分散装置进行的。通过将所制备的涂布液采用刮板、辊涂机、刀涂机等涂布装置涂布于支撑体上，并进行干燥，可形成辉尽性荧光体层。也可以在保护层上涂布上述涂布液，干燥之后，将辉尽性荧光体层和支撑体粘合。

放射线图像转换板的辉尽性荧光体层的膜厚度，根据目标的放射线图像转换板的特性、辉尽性荧光体的种类、粘结剂与辉尽性荧光体的混合比等不同而不同，但为10-1000μm左右，尤其更优选10-500μm。

在支撑体上涂布设置了辉尽性荧光体层的荧光体片，切裁成所规定的大小。在切裁时可采用任意的方法，但从操作性、精度方面出发，优选修边切裁机、冲裁机等。

切裁成所规定的大小的荧光体片一般由防湿性保护薄膜密封。作为密封方法，例如可举出，将荧光体片夹在上下的防湿性保护薄膜之间，将周边部用脉冲密封机加热熔合的方法、在2只加热的辊之间加热加压的层压方式等。

在上述的用脉冲密封机加热熔合的方法中，从防止荧光体片在防湿性保护薄膜内发生位置偏移和排除大气中的湿气的意义上看，更优选在减压环境下进行加热熔合。

实施例

以下举出实施例详细说明本发明，但本发明并不被这些实施例限定。此外，只要不特别说明，实施例中的“％”表示“质量％”。

实施例

[放射线图像转换板的制作]

(辉尽性荧光体的制作)

<前体1的制作>

为了合成铕激活的氟化碘化钡的辉尽性荧光体前体，在具有2个孔的耐压性反应器中加入了BaI₂水溶液(3.4mol/L)2500ml。此外，添加了11g的EuI₃·2H₂O和104g碘化钾。

一边搅拌该反应器中的反应母液，一边加温至90℃。一边以10L/分的比例向其中通入干燥空气，一边使用滚柱泵向反应母液中注入氟化铵水溶液(6mol/L)1000ml，生成了沉淀物。反应结束后通气前后的溶液的质量比为0.94。将该溶液在保持不变的该温度下搅拌90分钟之后，进行过滤，用2000ml乙醇洗涤，制作出前体1。

<前体2～8的制作>

改变氟化铵水溶液的浓度，并使注入量的合计量为6mol，除此以外进行与前体1的制作同样的操作，制作出前体2～8。

(烧成)

使用上述所得到的各沉淀物(前体晶体)，如下述那样进行烧成。对于各前体，为了防止由烧结导致的粒子形状的变化、由粒子间熔合而导致的粒子尺寸分布的变化，添加1质量％的氧化铝超微粒粉体，用混合器充分搅拌，使晶体表面均匀附着氧化铝超微粒粉体。将其填充到石英舟皿中，使用管式炉在氢气气氛中、850℃下烧成2小时，获得了铕激活的氟化碘化钡荧光体粒子。

(表面处理)

接着将所得到的荧光体粒子100g浸入含有2g硅烷偶合剂(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)的乙醇分散液中，形成为浆液状之后进行过滤、用乳钵粉碎，在80℃下干燥3小时，然后分级，制备了平均粒径为7μm的荧光体粒子。

(底涂层的形成)

使用刮板在厚度为188μm的泡沫聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽公司制的188E60L)上涂布下述底涂层用涂布液，在100℃下使之干燥5分钟，涂布设置了干燥膜厚度为30μm的底涂层。

<底涂层涂布液>

在聚酯树脂溶解品(东洋纺公司制，バィロン55SS，固体成分35％)288.2g中混入β-铜酞菁分散品0.34g(固体成分35％，颜料成分30％)、和作为固化剂的多异氰酸酯化合物(日本ポリゥレタン工业公司制，コロネ—トHX)11.22g，利用螺旋桨式混合器分散，制备了底涂层用涂布液。

<荧光体层涂布液的制备>

将上述制备的各辉尽性荧光体粒子300g，和聚酯树脂(东洋纺公司制，バィロ530，固体成分30％，溶剂：甲乙酮/甲苯＝5/5)52.63g添加到甲乙酮0.13g、甲苯0.13g及环己酮41.84g的混合溶剂中，利用螺旋桨式混合器分散，制备了荧光体层涂布液。

(荧光体片的制作)

将上述制备的荧光体层涂布液使用刮板涂布于上述形成的底涂层上并使膜厚度为180μm，然后在100℃下使之干燥15分钟，形成荧光体层，从而制作了荧光体片。

(防湿性保护薄膜的制作)

作为上述制作的荧光体片的荧光体层涂覆面一侧的保护薄膜，使用了下述构成(A)的薄膜。

构成(A)

NY15///VMPET12///VMPET12///PET12///CPP20

NY：尼龙

PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯

CPP：流延聚丙烯

VMPET：蒸镀有氧化铝的PET(市售品，东洋メタラィジング公司制)

各树脂薄膜之后记载的数字表示薄膜的膜厚(μm)。

上述“///”是指干式层合的粘接层，并且该粘接层的厚度为3.0μm。所使用的干式层合用粘接剂，使用了双液反应型的聚氨酯系粘接剂。

另外，荧光体片的支撑体背面一侧的保护薄膜，为CPP30//铝薄膜9//聚对苯二甲酸乙二醇酯188的结构的干式层合薄膜。另外，此时的“//”是指粘接剂层的厚度为1.5μm，使用了双液反应型的聚氨酯系粘接剂。

(放射线图像转换板的组装)

将上述制作的各荧光体片分别裁成各边为20cm的正方形，使用上述制作的防湿性保护薄膜，在减压下将周边部用脉冲密封机熔合以进行密封，制作了各放射线图像转换板。再者，熔合成从熔合部到荧光体片周边部的距离为1mm。熔合所使用的脉冲密封机的加热器使用3mm宽度的加热器。

[放射线图像转换板的测定和评价]

(80％强度光谱宽的测定)

将没有密封薄膜的状态的涂布件(piece)，以相对于入射光呈45度的角度放置在日立F3010型分光荧光光度计上，在Ex带通(BANDPASS)1.5nm、Em带通(BANDPASS)1.5nm、扫描速度60nm/分、响应0.5秒、监控波长405nm的条件下，从250nm到390nm扫描激发波长，测定激发光谱。测定了相对于其峰强度为80％的强度处的光谱宽。

(X射线损伤)

亮度的测定是使用レジゥス 170(コニカミノルタ公司制)，对各个放射线图像转换板(试样)照射管电压80kVp、200mR的X射线之后，将采用レジゥス170(コニカミノルタ公司制)高精度模式读取的辉尽发光的信号值定义为亮度，算出强制劣化处理后的放射线图像转换板相对于强制劣化处理前的放射线图像转换板的相对亮度。

强制劣化处理是对放射线图像转换板照射管电压80kVp、200mR的X射线，采用レジゥス170消去，这样的操作进行500次。

如果相对亮度为0.80(80％)以上，则实用上处于容许范围。

表1

放射线图像转换板编号	80％强度光谱宽(nm)	X射线损伤后相对亮度	备注
放射线图像转换板编号	80％强度光谱宽(nm)	X射线损伤后相对亮度	备注	1	20.8	0.87	本发明
2	21.8	0.86	本发明	1	20.8	0.87	本发明
2	21.8	0.86	本发明	3	20.8	0.89	本发明
4	19.8	0.89	本发明	3	20.8	0.89	本发明
4	19.8	0.89	本发明	5	20.4	0.90	本发明
6	20.6	0.90	本发明	5	20.4	0.90	本发明
6	20.6	0.90	本发明	7	22.2	0.84	本发明
8	23.6	0.78	比较例	7	22.2	0.84	本发明

由表1可知，本发明的试样即使进行500次的反复照射之后，X射线损伤所导致的亮度劣化也小。此外，所得到的放射线图像的图像质量在进行反复照射之后也维持了当初的高图像品质。

Claims

1.一种稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体，该荧光体用下述通式(1)表示，其中，瞬时激发光谱的相对于最大发光强度为80％的强度的光谱宽为23.0nm以下；所述通式(1)为：

Ba_(1-x)M² _(x)FBr_(y)I_(1-y):aM¹，bLn，cO

式中，M¹是选自Li、Na、K、Rb和Cs之中的至少1种碱金属，M²是选自Be、Mg、Sr和Ca之中的至少1种碱土类金属，Ln是选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb之中的至少1种稀土类元素，x、y、a、b和c分别表示0≤x≤0.3、0≤y≤0.9、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0≤c≤0.1的数值。

2.权利要求1所述的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体，其中，所述光谱宽为22.0nm以下。

3.权利要求1或2所述的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体，其中，在所述通式(1)中，y＝0。

4.一种放射线图像转换板，其至少具有支撑体和辉尽性荧光体层，其中，该辉尽性荧光体层中所含有的辉尽性荧光体是权利要求1-3中任一项所述的稀土类激活的碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体。