CN101111587A - 稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体前体的制法、稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体及放射线图像转换板 - Google Patents

稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体前体的制法、稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体及放射线图像转换板 Download PDF

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CN101111587A CNA2006800038144A CN200680003814A CN101111587A CN 101111587 A CN101111587 A CN 101111587A CN A2006800038144 A CNA2006800038144 A CN A2006800038144A CN 200680003814 A CN200680003814 A CN 200680003814A CN 101111587 A CN101111587 A CN 101111587A
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Abstract

本发明提供能够高效率地生产的、并具有高感光板特性的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的前体的制备方法、由该前体得到的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体、及使用了该荧光体的高灵敏度、高图像质量的放射线图像转换板。所述稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的前体的制备方法，是制备下述通式(1)所表示的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的前体的方法，具有向溶解了卤化钡的反应母液中添加无机氟化物水溶液，得到该荧光体的前体晶体沉淀物的工序A(时间a)、和从反应母液除去反应溶剂的工序B(时间b)，平行地进行工序A和工序B，并满足0.25＜a/b＜0.95的条件下进行制备，所述通式(1)为：Ba1－xMx 2FBryI1－y:aM1，bLn，cO。

Description

稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体前体的制法、稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体及放射线图像转换板
技术领域
本发明涉及医疗用的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽(輝尽，photosmulable)性(荧光放射增强性)荧光体的前体(以下也简称为辉尽性荧光体的前体、荧光体的前体或前体)的制备方法、稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体(以下也简称为辉尽性荧光体或荧光体)及医疗用的放射线图像转换板。
背景技术
作为代替以往的放射线照相方法的有效的诊断方法，已知特开昭55-12145号等所记载的使用辉尽性荧光体的放射线图像记录再生方法。该方法是利用含有辉尽性荧光体的放射线图像转换板(也称为蓄积性荧光体片)的方法，是使辉尽性荧光体吸收透过被拍摄体的、或由被检测体发生的放射线，用可见光线、紫外线等电磁波(也称为激发光)时间序列地激发辉尽性荧光体，从而使所蓄积的放射线能量作为荧光(称为辉尽发光光)而放射出，光电性地读取该荧光，得到电信号，基于所得到的电信号，作为可视图像再生出被拍摄体或被检测体的放射线图像的方法。读取后的放射线图像转换板消去残留的图像，供下次摄影用。
根据该方法，与组合使用放射线照相胶片和增敏纸的放射线照相方法相比，具有能够以非常少的辐照剂量得到信息量丰富的放射线图像的优点。另外，采用放射线照相方法时每次摄影都要消耗胶片，但与此相反，放射线图像转换板可被循环使用，因此从资源保护和经济效率方面看也有利。
放射线图像转换板只由支撑体和设在其表面的辉尽性荧光体层、或自支撑性的辉尽性荧光体层构成，辉尽性荧光体层通常有由辉尽性荧光体和对它进行分散支撑的粘结材料构成的层、和只由利用蒸镀法、烧结法形成的辉尽性荧光体的凝聚体构成的层。另外，也知道在该凝聚体的间隙浸渗有高分子物质的层。此外，在与辉尽性荧光体层的支撑体侧相反的一侧的表面，通常设置由聚合物薄膜或无机物的蒸镀膜形成的保护膜。
作为辉尽性荧光体，通常一般利用采用在400-900nm的范围的激发光呈现波长在300-500nm范围的辉尽发光的辉尽性荧光体，可举出，例如，特开昭55-12145号、特开昭55-160078号、特开昭56-74175号、特开昭56-116777号、特开昭57-23673号、特开昭57-23675号、特开昭58-206678号、特开昭59-27289号、特开昭59-27980号、特开昭59-56479号、特开昭59-56480号等所记载的稀土类元素激活碱土类金属氟化卤化物系荧光体；特开昭59-75200号、特开昭60-84381号、特开昭60-106752号、特开昭60-166379号、特开昭60-221483号、特开昭60-228592号、特开昭60-228593号、特开昭61-23679号、特开昭61-120882号、特开昭61-120883号、特开昭61-120885号、特开昭61-235486号、特开昭61-235487号等所记载的2价的铕激活碱土类金属氟化卤化物系荧光体；特开昭55-12144号所记载的稀土类元素激活氧卤化物荧光体；特开昭58-69281号所记载的铈激活3价金属氧卤化物荧光体；特开昭60-70484号所记载的铋激活碱金属卤化物荧光体；特开昭60-141783号、特开昭60-157100号等所记载的2价的铕激活碱土类金属卤化磷酸盐荧光体；特开昭60-157099号所记载的2价的铕激活碱土类金属卤化硼酸盐荧光体；特开昭60-217354号所记载的2价的铕激活碱土类金属氢化卤化物荧光体；特开昭61-21173号、特开昭61-21182号所记载的铈激活稀土类复合卤化物荧光体；特开昭61-40390号所记载的铈激活稀土类卤化磷酸盐荧光体；特开昭60-78151号所记载的2价的铕激活卤化铈·铷荧光体；特开昭60-78151号所记载的2价的铕激活复合卤化物荧光体等，其中，已知含有碘的2价的铕激活碱土类金属氟化卤化物荧光体、含有碘的稀土类元素激活氧卤化物荧光体和含有碘的铋激活碱金属卤化物荧光体等，但仍然需求更高亮度的辉尽性荧光体。
另外，随着利用辉尽性荧光体的放射线图像转换方法的利用，进一步追求所得到的放射线图像的图像质量提高，例如，清晰度提高和粒状性提高。
上述的辉尽性荧光体的制备方法是被称为固相法或烧结法的方法，烧成后的粉碎是必需的，具有对灵敏度、图像性能产生影响的粒子形状的控制困难的问题。在提高放射线图像的图像质量的方法之中，辉尽性荧光体的微粒化和使被微粒化的辉尽性荧光体的粒径一致，即，使粒径分布狭窄是有效的方法。
特开平7-233369号、特开平9-291278号等所公开的由液相制备辉尽性荧光体的方法，是调整荧光体原料溶液的浓度，得到微粒状的辉尽性荧光体的前体的方法，作为粒径分布一致的辉尽性荧光体粉末的制备法是有效的。
另外已知，从降低放射线辐照剂量的观点考虑，优选稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体之中碘含量高的荧光体。这是因为与溴相比碘的X射线吸收率高的缘故。
如上述那样在液相中制备的碱土类金属氟化碘化物系辉尽性荧光体，在亮度、粒状性方面有利，但在液相中得到前体晶体的场合，存在如下的问题。即，作为在液相中获得前体晶体的方法，如特开平10-88125号、特开平9-291278号所记载的那样，1)将碘化钡溶解于水或有机溶剂中，一边搅拌该液体一边添加无机氟化物的溶液的方法、2)将氟化铵溶解于水中，一边搅拌该液体一边添加碘化钡的溶液的方法是有效的。可是，1)的方法必须使溶液中存在过剩的碘化钡，为此投入的碘化钡与固液分离后得到的氟化碘化钡的化学计量比为0.4左右的小值的情况居多。即，相对于投入的碘化钡，碱土类金属氟化碘化物系辉尽性荧光体的收率为40％左右的情况居多。
另外，2)的方法也是相对于无机氟化物需要过剩的碘化钡，收率低。这样，液相中合成氟化碘化钡时，存在收率低、生产性差的问题。为了提高收率而降低母液中的碘化钡浓度时，会招致粒子的粗大化，这在图像质量特性上不理想。
作为提高稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体，特别是碱土类金属氟化碘化物系辉尽性荧光体的收率的尝试，曾公开了下述方法：添加反应母液的浓度和氟源之后通过浓缩得到由基本组成式BaFI:xLn(Ln：选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm和Yb之中的至少1种稀土类元素，x表示0＜x≤0.1的数值)表示的含稀土类元素的棱形(角状)氟化碘化钡晶体(例如参照专利文献1)。
专利文献1：特开平11-29324号
发明内容
发明要解决的课题
可是，本发明者们对上述专利文献1所记载的方法进行追加试验的结果判明，虽然按照所述那样生成了BaFI棱形(角状)晶体，但是由于使用自然蒸发导致的浓缩，因此生产性显著降低，工业上不现实。另外判明，由于所得到的棱形(角状)晶体的粒径也大，且粒径分布宽，因此图像特性差，不能供给实用。
另外，本发明者们已知，通过平行地进行特开2003-268369号所记载的无机氟化物的添加和浓缩，可以高收率地获得氟化碘化钡，但可确认所合成的辉尽性荧光体的粒径分布变宽，招致放射线图像转换板特性的降低、特别是亮度、清晰度的降低，也知道在实用上不理想。
因此，本发明的目的在于，提供能够高效率地生产，并具有高感光板(plate)特性的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的前体的制备方法、由该稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的前体得到的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体、及使用了稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的高灵敏度、高图像质量的放射线图像转换板。
解决问题的方法
本发明的上述目的通过以下的方案达到。
1.一种稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体的制备方法，该方法是制备下述通式(1)所表示的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的前体的方法，其特征在于，具有向溶解了卤化钡的反应母液中添加无机氟化物水溶液，获得稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的前体晶体的沉淀物的工序A、和从反应母液除去反应溶剂的工序B，在将该工序A的时间记为a、该工序B的时间记为b时，平行地进行工序A和工序B，在0.25＜a/b＜0.95的条件下进行制备；所述通式(1)为：
Ba1-xM2 xFBryI1-y:aM1，bLn，cO
式中，M1是选自Li、Na、K、Rb、Cs之中的至少一种碱金属原子，M2是选自Be、Mg、Sr和Ca之中的至少一种碱土类金属原子，Ln是选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb之中的至少一种稀土类元素，x、y、a、b和c分别为0≤x≤0.3、0≤y≤0.3、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0≤c≤0.1。
2.上述1所述的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体的制备方法，其特征在于，上述稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体的反应溶剂除去之后的质量，相对于上述稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体的反应溶剂除去之前的质量，为0.05-0.97。
3.上述1或2所述的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体的制备方法，其特征在于，为了除去反应溶剂，在对反应液进行加热的同时，还并用其他的除去溶剂的方法。
4.一种稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体，其特征在于，是将利用上述1-3中任一项所述的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体的制备方法得到的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体在400℃-1300℃下加热0.5小时-12小时而获得的。
5.一种放射线图像转换板，是具有含有辉尽性荧光体的辉尽性荧光体层的放射线图像转换板，其特征在于，该辉尽性荧光体层含有上述4所述的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体。
发明效果
根据本发明，可以提供能够高效率地进行生产，并具有高感光板特性的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的前体的制备方法、由该稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的前体得到的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体、及使用了稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的高灵敏度、高图像质量的放射线图像转换板。
具体实施方式
本发明者们针对上述课题进行深入研究的结果发现，根据下述的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体的制备方法，可以实现能够高效率地进行生产，并具有高感光板特性的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的前体的制备方法，从而最终完成了本发明，所述稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体的制备方法，是制备通式(1)所表示的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的前体的方法，其特征在于，包括工序A和工序B，所述工序A是向溶解了卤化钡的反应母液中添加无机氟化物水溶液，获得稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的前体晶体沉淀物的工序；所述工序B是从反应母液中除去反应溶剂的工序，在将该工序A的时间记为a、该工序B的时间记为b时，平行地进行工序A和工序B，且在0.25＜a/b＜0.95的条件下进行制备。
以下，详细说明本发明的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的前体的制备方法的代表性的方案。
关于利用液相法进行的辉尽性荧光体的前体的制备，可优选利用日本特愿平8-265525所记载的前体制备方法、日本特愿平8-266718所记载的前体制备装置。在此，所谓辉尽性荧光体的前体，表示上述通式(1)所示的物质不经由600℃以上的高温的状态，该辉尽性荧光体的前体基本不显示辉尽发光性和瞬时发光性。
在本发明中，优选采用以下的液相合成法得到前体。
上述通式(1)所表示的稀土类激活碱土类金属氟化碘化物系辉尽性荧光体的制备，优选不是采用难以控制粒子形状的固相法，而是采用粒径的控制容易的液相法来进行。特别优选采用下述的液相合成法得到辉尽性荧光体的前体。
[制备方法]
本发明涉及的液相合成法的辉尽性荧光体的前体的制备方法优选由下述各工序构成：
1)制备下述溶液的工序，所述溶液含有BaI2和Ln的卤化物，在上述通式(1)中x不为0的场合进一步含有M2的卤化物、y不为0的场合进一步含有BaBr2，并且含有M1的卤化物，这些物质溶解之后，BaI2浓度为3.0mol/L以上，优选为3.3mol/L以上；
2)向上述溶液中添加浓度为3mol/L以上、优选为6mol/L以上的无机氟化物(氟化铵或碱金属的氟化物)的溶液，得到稀土类激活碱土类金属氟化碘化物系辉尽性荧光体的前体晶体沉淀物的工序；
3)一边添加上述的无机氟化物一边从反应液中除去溶剂的工序；
4)从反应液中分离上述的前体晶体沉淀物的工序；
5)避免烧结地烧成所分离的前体晶体沉淀物的工序。
接着对辉尽性荧光体的前体的制备法的详细情况进行说明。
(前体晶体沉淀物的制备、辉尽性荧光体的制备)
最初，使用水系介质溶解氟化合物以外的原料化合物。即，将BaI2和Ln的卤化物、以及根据需要还有M2的卤化物、进而还有M1的卤化物加入水系介质中，充分混合使之溶解，制备出溶解有这些物质的水溶液。其中，调整好BaI2浓度和水系溶剂的量比，以使得BaI2浓度为3.0mol/L以上，优选为3.3mol/L以上。此时若钡浓度低则不能得到所希望的组成的前体，或即使得到粒子也粗大化。因此，需要适当选择钡浓度，本发明者们进行研讨的结果得知，浓度为3.0mol/L以上时可形成所希望的前体粒子。此时，也可以添加少量的酸、氨、醇、水溶性高分子聚合物、水不溶性金属氧化物微粒粉体等。另外，在BaI2的溶解度不显著降低的范围添加适量的低级醇(甲醇、乙醇)也是优选的方案。
接着，使用带泵的管等向被搅拌着的水溶液中注入无机氟化物(例如，氟化铵、碱金属的氟化物等)的水溶液。
该注入优选在特别激烈地实施搅拌的区域部分进行。通过该无机氟化物水溶液向反应母液中的注入，与上述的通式(1)相当的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系荧光体的前体晶体沉淀。
在进行该注入的同时从反应液中除去溶剂。在本发明中，优选按照下述条件，即，作为溶剂的除去量，稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体的除去反应溶剂之后的质量，相对于上述稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体的除去反应溶剂之前的质量，成为0.05-0.97的条件来除去。当不足0.05时，往往晶体未完全变为BFI。因此除去量优选为0.05以上。另外，过于除去，往往发生反应溶液的粘度过剩地上升等、在操作方面有发生不利的情况，因此优选为0.97以下。
不仅除去溶剂所需要的时间大大影响到生产性，而且粒子的形状、粒径分布也对溶剂的除去方法产生影响，因此除去方法需要适当选择。一般在除去溶剂时，选择将溶液加热从而蒸发溶剂的方法。在本发明中这种方法很适用。通过这样地除去溶剂，可得到所希望的组成的前体。
此外，为了提高生产性，以及为了适当地保证粒子形状，优选并用其他的除去溶剂的方法。所并用的溶剂除去方法不特别限定。例如，也可选择采用反渗透膜等分离膜的方法。
本发明从生产性方面出发优选选择以下的溶剂除去方法。
1.采用干燥气体的溶剂除去方法
将反应容器制成密闭型，设置至少2处的气体可通过的孔，从该孔流通干燥气体。气体的种类可任意地选择。但从安全性方面出发，优选空气、氮气。取决于流通的气体的饱和水蒸气量，溶剂随同气体被除去。除了向反应容器的空隙部分通气的方法以外，将气体以气泡形式喷出到液相中，使气泡中吸收溶剂的方法也有效。
2.采用减压方法的溶剂除去方法
如人们熟知的那样，通过进行减压，从而溶剂的蒸气压降低。利用蒸气压降低可高效率地除去溶剂。作为减压度，可根据溶剂的种类适宜选择。但溶剂为水的场合，优选为8.65×104Pa以下。
3.采用液膜的溶剂除去方法
通过扩大蒸发面积可高效率地进行溶剂的除去。如本发明那样，使用一定容积的反应容器进行加热、搅拌并使之进行反应的场合，作为加热方法，一般是将加热装置浸渍在液体中，或在容器的外侧安装加热装置的方法。根据该方法，传热面积被限于液体和加热装置接触的部分，伴随着溶剂除去，传热面积减少，因此除去溶剂所需要的时间变长。为了防止该问题，使用泵、或者搅拌机，将作为对象的液体散布在反应容器的壁面以增大传热面积的方法较有效。这样，向反应容器壁面散布液体，形成液膜的方法作为“润湿壁”而为人们所共知。作为润湿壁的形成方法，除了采用泵的方法以外，还可举出特开平6-335627、特开平11-235522所记载的采用搅拌机的方法。
上面所列举的各方法不仅可以单独使用，也可以组合使用。形成液膜的方法和将容器内减压的方法的组合、形成液膜的方法和流通干燥气体的方法的组合等是有效的。特别优选前者，优选使用特开平6-335627所记载的方法。
本发明的特征为，包括向溶解了卤化钡的反应母液中添加无机氟化物水溶液，得到稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的前体晶体的沉淀物的工序A(添加工序)、和从反应母液中除去反应溶剂的工序B(除去工序)，将工序A的时间(添加时间)记为a、工序B的时间(除去时间)记为b时，平行地进行工序A和工序B，且在0.25＜a/b＜0.95的条件下进行制备。再者，这里所说的各时间所表示的时间的单位为“分”。
在本发明的前体的制备方法中，添加时间与浓缩时间之比增大至0.95以上时，由于添加被进行到浓缩终点附近，因此会招致粒径分布恶化，从而降低荧光体特性。另外，添加时间与浓缩时间之比减小至0.25以下时，添加变成在高Ba浓度区域下的反应，因此颗粒形状平板化，烧成时发生烧结，使荧光体特性降低。
接着，通过过滤、离心分离等将上述的荧光体的前体晶体从溶液中分离，采用甲醇等充分洗涤，进行干燥。向该干燥荧光体前体晶体中添加、混合氧化铝微粉末、二氧化硅微粉末等防烧结剂，使晶体表面均匀附着防烧结剂微粉末。再者，也可通过选择烧成条件而省略防烧结剂的添加。
接着，将荧光体的前体的晶体填充到石英舟皿、氧化铝坩埚、石英坩埚等耐热性容器中，放入电炉的炉心，一边避免烧结一边进行烧成。烧成温度优选为400-1300℃的范围，更优选为500-1000℃的范围。另外，烧成时间根据荧光体原料混合物的填充量、烧成温度和从炉中取出的温度等的不同而不同，但一般以0.5-12小时的范围进行为宜。
作为烧成气氛，可利用氮气气氛、氩气气氛等中性气氛、或者含有少量的氢气的氮气气氛、含有一氧化碳的二氧化碳气氛等弱还原性气氛、或者引入微量氧的气氛。关于烧成方法，优选使用特开2000-8034所记载的方法。
通过上述的烧成，可获得目标的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体。
接着，对使用了本发明的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的放射线图像转换板进行说明。
作为在本发明的放射线图像转换板中使用的支撑体，可使用各种高分子材料、玻璃、金属等。特别是可加工成作为信息记录材料的操作上具有可挠性的片或网的材料较合适，从该点来说，优选纤维素乙酸酯薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、三乙酸酯薄膜、聚碳酸酯薄膜等塑料薄膜、铝、铁、铜、铬等的金属片或者具有金属氧化物的被覆层的金属片。
另外，这些支撑体的厚度根据所用的支撑体的材质等不同而不同，但一般为80μm-1000μm，从操作上考虑进一步优选为80μm-500μm。
这些支撑体的表面既可以是光滑面，也可以出于提高与辉尽性荧光体层的粘合性的目的而制成粗糙面。
此外，这些支撑体，出于提高与辉尽性荧光体层的粘合性的目的也可以在待设置辉尽性荧光体层的面上设置底涂层。
作为在本发明中用于辉尽性荧光体层中的粘结剂的例子，可举出由明胶等蛋白质、葡聚糖等多糖、或者阿拉伯胶之类的天然高分子物质；以及聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、硝基纤维素、乙基纤维素、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、聚乙烯醇、线型聚酯等之类的合成高分子物质等为代表的粘结剂。在这样的粘结剂之中特别优选的是硝基纤维素、线型聚酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、硝基纤维素与线型聚酯的混合物、硝基纤维素与聚(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物以及聚氨酯与聚乙烯醇缩丁醛的混合物。再者，这些粘结剂可以是由交联剂交联而成的粘结剂。
辉尽性荧光体层，例如，可采用以下所示的方法形成。
首先，将含碘辉尽性荧光体、上述用于防止黄变的亚磷酸酯等化合物和上述那样的粘结剂添加到适当的溶剂中，将其充分混合，制备在粘结剂溶液中均匀分散有荧光体粒子和该化合物的粒子的涂布液。
一般地，粘结剂相对于辉尽性荧光体1质量份以0.01-1质量份的范围使用。可是，从所得到的放射线图像转换板的灵敏度和清晰度的方面看，粘结剂少为好，从与涂布的容易度兼顾来看，更优选为0.03-0.2质量份的范围。
涂布液中的粘结剂和辉尽性荧光体的混合比(其中，粘结剂全部为含环氧基化合物的场合，等于该化合物与荧光体的比率)，根据目标的放射线图像转换板的特性、荧光体的种类、含环氧基化合物的添加量等不同而不同。
另外，作为用于制备辉尽性荧光体层用的溶剂的例子，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇等低级醇类；二氯甲烷、二氯乙烷等含氯原子的烃；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的低级脂肪酸与低级醇的酯类；二烷、乙二醇乙基醚、乙二醇单甲醚等醚类；甲苯；以及它们的混合物。
再者，在辉尽性荧光体层用涂布液中，可以添加用于提高该辉尽性荧光体层用涂布液中的荧光体的分散性的分散剂、用于提高形成后的辉尽性荧光体层中的粘结剂和荧光体之间的结合力的增塑剂等各种的添加剂。作为用于这种目的的分散剂的例子，可举出邻苯二甲酸、硬脂酸、己酸、亲油性表面活性剂等，作为增塑剂的例子，可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯酯等磷酸酯类；邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯等邻苯二甲酸酯类；乙醇酸乙基邻苯二甲酰基乙酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基丁酯等乙醇酸酯类、三乙二醇与己二酸的聚酯、二乙二醇与琥珀酸的聚酯等的聚乙二醇与脂肪族二元酸的聚酯等。
再者，在辉尽性荧光体层用涂布液中，出于提高辉尽性荧光体层荧光体粒子的分散性的目的，也可以混入硬脂酸、邻苯二甲酸、己酸、亲油性表面活性剂等分散剂。
另外，也可以根据需要添加针对粘结剂的增塑剂。作为增塑剂的例子，可举出邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸酯、琥珀酸二异癸酯、己二酸二辛酯等脂肪族二元酸酯、邻苯二甲酸乙酯·(乙醇酸乙酯)酯、邻苯二甲酸丁酯·(乙醇酸丁酯)酯等乙醇酸酯等。
另外，例如，通过将如上述那样制备的涂布液均匀涂布在底涂层的表面，形成辉尽性荧光体层。该涂布操作可通过采用通常的涂布装置、例如，刮板、辊涂机、刀涂机等来进行。
其次，通过缓慢加热所形成的涂膜来进行干燥，完成在底涂层上形成辉尽性荧光体层的工作。辉尽性荧光体层的膜厚度根据目标的放射线图像转换板的特性、辉尽性荧光体的种类、粘结剂与荧光体的混合比等不同而不同，但通常为10μm-1mm，优选为10-500μm。
辉尽性荧光体层用涂布液的制备，是采用球磨机、砂磨机、立式球磨机、三辊磨机、高速叶轮分散机、Kady磨机、和超声波分散机等分散装置进行的。另外，也可以在保护层上涂布辉尽性荧光体层用涂布液，干燥之后，将辉尽性荧光体层和支撑体粘接。
以上，主要对铕激活氟化碘化钡等辉尽性荧光体的例子进行了说明，但对于铕激活氟化溴化钡等其他的通式(1)所表示的辉尽性荧光体的制备，参照上述即可。
实施例
以下，举出实施例具体说明本发明，但本发明的实施方案并不被这些实施例限定。
实施例1
为了合成铕激活氟化碘化钡的辉尽性荧光体的前体，在具有2个孔的耐压容器中将BaI2水溶液(3.35mol/L)2500ml和EuI3水溶液(0.2mol/L)26.5ml加入到反应器中。
进而，向水溶液中添加碘化钾992g。一边搅拌该反应器中的反应母液，一边在95℃下保温。一边以15L/分的比例通入干燥空气、将反应母液浓缩，一边使用滚柱泵向反应母液中注入氟化铵水溶液(10mol/L)600ml，生成了沉淀物。添加时间为133分，浓缩时间为170分(添加时间/浓缩时间＝0.78)。反应结束后通气前后的溶液的质量比为0.92。在保持不变的该温度下搅拌90分钟。搅拌90分钟之后进行过滤，用2000ml乙醇洗涤。
接着，为了防止由粒子形状的变化、粒子间熔粘而导致的粒子尺寸分布的变化，添加1质量％的氧化铝的超微粒粉体，用混合器充分搅拌，使晶体表面均匀附着氧化铝的超微粒粉体。将其填充到石英舟皿中，使用管式炉在氮气与氢气的体积比率为95∶5的混合气体气氛中、850℃下烧成2小时，获得了铕激活氟化碘化钡辉尽性荧光体。
实施例2
为了合成铕激活氟化碘化钡的辉尽性荧光体的前体，在具有2个孔的耐压容器中将BaI2水溶液(3.35mol/L)2500ml和EuI3水溶液(0.2mol/L)26.5ml加入到反应器中。
进而，向水溶液中添加碘化钾992g。一边搅拌该反应器中的反应母液，一边在95℃下保温。一边以20L/分的比例通入干燥空气，一边使用滚柱泵向反应母液中注入氟化铵水溶液(10mol/L)600ml，生成了沉淀物。添加时间为132分，浓缩时间为150分(添加时间/浓缩时间＝0.88)。反应结束后通气前后的溶液的质量比为0.98。在保持不变的该温度下搅拌90分钟。搅拌90分钟之后进行过滤，用2000ml乙醇洗涤。
此后的工序与实施例1同样地进行，得到了铕激活氟化碘化钡辉尽性荧光体。
实施例3
针对实施例1，使用氮气∶氢气∶氧气的体积比率为93∶5∶2的混合气体，来代替氮气与氢气(95∶5)的混合气体，除此以外同样地操作，将其作为实施例3。
比较例1
为了合成铕激活氟化碘化钡的辉尽性荧光体的前体，在具有2个孔的耐压容器中将BaI2水溶液(3.35mol/L)2500ml和EuI3水溶液(0.2mol/L)26.5ml加入到反应器中。进而，向水溶液中添加碘化钾992g。一边搅拌该反应器中的反应母液，一边在92℃下保温。一边以10L/分的比例通入干燥空气，一边使用滚柱泵向反应母液中注入氟化铵水溶液(10mol/L)600ml，生成了沉淀物。添加时间为196分，浓缩时间为200分(添加时间/浓缩时间＝0.98)。反应结束后通气前后的溶液的质量比为0.92。在保持不变的该温度下搅拌90分钟。搅拌90分钟之后进行过滤，用2000ml乙醇洗涤。
此后的工序与实施例1同样地进行，得到了铕激活氟化碘化钡辉尽性荧光体。
比较例2
为了合成铕激活氟化碘化钡的辉尽性荧光体的前体，在具有2个孔的耐压容器中将BaI2水溶液(3.35mol/L)2500ml和EuI3水溶液(0.2mol/L)26.5ml加入到反应器中。进而，向水溶液中添加碘化钾992g。一边搅拌该反应器中的反应母液，一边在92℃下保温。一边以15L/分的比例通入干燥空气，一边使用滚柱泵向反应母液中注入氟化铵水溶液(10mol/L)600ml，生成了沉淀物。添加时间为33分，浓缩时间为165分(添加时间/浓缩时间＝0.20)。反应结束后通气前后的溶液的质量比为0.70。在保持不变的该温度下搅拌90分钟。搅拌90分钟之后进行过滤，用2000ml乙醇洗涤。此后的工序与实施例1同样地进行，得到了铕激活氟化碘化钡辉尽性荧光体。
比较例3
为了合成铕激活氟化碘化钡的辉尽性荧光体的前体，在具有2个孔的耐压容器中将BaI2水溶液(3.35mol/L)2500ml和EuI3水溶液(0.2mol/L)26.5ml加入到反应器中。进而，向水溶液中添加碘化钾992g。一边搅拌该反应器中的反应母液，一边在92℃下保温。一边以15L/分的比例通入干燥空气，一边使用滚柱泵向反应母液中注入氟化铵水溶液(10mol/L)600ml，生成了沉淀物。按照添加时间为167分，浓缩时间为170分(添加时间/浓缩时间＝0.98)来进行。反应结束后通气前后的溶液的质量比为0.98。在保持不变的该温度下搅拌90分钟。搅拌90分钟之后进行过滤，用2000ml乙醇洗涤。此后的工序与实施例1同样地进行，得到了铕激活氟化碘化钡辉尽性荧光体。
比较例4
为了合成铕激活氟化碘化钡的辉尽性荧光体的前体，在具有2个孔的耐压容器中将BaI2水溶液(3.35mol/L)2500ml和EuI3水溶液(0.2mol/L)26.5ml加入到反应器中。进而，向水溶液中添加碘化钾992g。一边搅拌该反应器中的反应母液，一边在95℃下保温。一边以15L/分的比例通入干燥空气，一边使用滚柱泵向反应母液中注入氟化铵水溶液(10mol/L)600ml，生成了沉淀物。添加时间为162分，浓缩时间为170分(添加时间/浓缩时间＝0.98)。反应结束后通气前后的溶液的质量比为0.92。在保持不变的该温度下搅拌90分钟。搅拌90分钟之后进行过滤，用2000ml乙醇洗涤。
接着，为了防止由粒子形状的变化、粒子间熔粘而导致的粒子尺寸分布的变化，添加1质量％的氧化铝的超微粒粉体，用混合器充分搅拌，使晶体表面均匀附着氧化铝的超微粒粉体。将其填充到石英舟皿中，使用管式炉在氮气与氢气的体积比率为95∶5的混合气体气氛中、300℃下烧成2小时，获得了铕激活氟化碘化钡辉尽性荧光体。
[放射线图像转换板1-7的制作]
(荧光体层用涂布液1-7的制备)
将在上述实施例1、2、3、比较例1-4中制备的铕激活氟化碘化钡辉尽性荧光体各500g，和树脂量/(荧光体量+树脂量)＝15体积％(固体成分比)的量的、Tg为30℃的聚氨酯树脂(ニツポラン2304：日本ポリウレタンエ业公司制，MDI系，固体成分为35％)添加到环己酮∶甲乙酮∶甲苯＝6∶2∶2的混合溶剂中，利用螺旋桨式混合器分散，制备了荧光体层用涂布液1-7。
(底涂层用涂布液的制备)
混合Tg为30℃的聚酯树脂(バイロン 53SS：东洋纺绩公司制)100质量份、和作为交联剂的多官能异氰酸酯化合物コロネ一トHX(日本ポリウレタン工业公司制)3质量份，将该混合物添加到甲乙酮：甲苯为1∶1的混合溶剂中，利用螺旋桨式混合器分散，制备了粘度为500mPa·s的底涂层用涂布液。
(荧光体片1-7的制作)
<底涂层的涂布>
在厚度为250μm的进行了碳混入的黑色PET支撑体上，使用刀涂机涂布上述制备的底涂层用涂布液使干燥膜厚为30μm，然后进行干燥，制备出涂布设置有底涂层的支撑体。
<荧光体层的涂布>
在带有底涂层的支撑体上，以使干燥膜厚为180μm地涂布·干燥上述荧光体层用涂布液1-6，制作出荧光体片1-7。
[防湿性保护膜的制作]
作为上述各荧光体片的荧光体层涂设面一侧的保护膜，使用了下述构成(A)的膜。
构成(A)
VMPET12//VMPET12//PET12//密封剂膜
在此，PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯，密封剂膜为热熔粘性的CPP(流延聚丙烯)或LLDPE(低密度线型聚乙烯)膜，VMPET表示蒸镀有氧化铝的PET(市售品，东洋メタライジング公司制)，在各树脂膜之后记载的数字表示膜的膜厚(μm)。另外，“//”是指干式层合的粘合层，粘合剂层的厚度为2.5μm。使用的干式层合用的粘合剂，使用了双组分反应型的聚氨酯系粘合剂。此时，通过在所用的粘合剂溶液中添加预先分散溶解于甲乙酮中的有机系蓝色着色剂(ザボンフア一ストブル一3G，ヘキスト公司制)，将粘合剂层的全部作为激发光吸收层。另外，通过调节此时的添加量，来调节激发光吸收层的光透过率。
荧光体片1-7的支撑体背面一侧的保护膜，为密封剂膜/铝箔膜9μm/PET188μm的构成的干式层合膜。另外，此时的粘合剂层的厚度为1.5μm，使用了双组分反应型的聚氨酯系粘合剂。
(放射线图像转换板1-7的制作)
将制作的各荧光体片1-7分别裁成单边为45cm的正方形之后，使用上述的防湿性保护膜，在减压下将周边部用脉冲密封机熔合以进行密封，制作了放射线图像转换板1-7。再者，熔合成从熔合部到荧光体片周边部的距离为1mm。熔合所使用的脉冲密封机的加热器使用8mm宽度的加热器。
[荧光体颗粒的粒径分布测定]
从电子显微镜照片随意地选择200个荧光体颗粒(晶体)，采用按球换算的体积粒径求出平均粒径和粒径分布(标准偏差)。
[放射线图像转换板的评价]
对于各放射线图像转换板进行了以下的评价。
[灵敏度的测定]
对放射线图像转换板照射管电压为80kVp的X射线之后，采用He-Ne激光(633nm)，操作板、进行激发，由受光器(分光灵敏度S-5的光电图像倍增管)接收由荧光体层放射的辉尽发光，测定强度。在表1中，灵敏度用将比较例1(放射线图像转换板4)的灵敏度记为100时的相对值表示。
[清晰度的测定]
对于放射线图像转换板，通过铅制的MTF卡(chart)，照射管电压为80kVp的X射线之后，采用He-Ne激光，操作板、进行激发，采用与测定灵敏度的受光器相同的受光器接收由荧光体层放射的辉尽发光，并转换成电信号，将该电信号进行模拟/数字转换，记录在磁带上，利用计算机分析磁带，调查了磁带上所记录的X射线图像的变调传递函数(MTF)。表1示出在空间频率为2周期/mm下的MTF值(％)。
表1
水准编号 放射线图像转换板编号    工序A的时间a/工序B的时间b(添加时间/浓缩时间) 通气前后的前体的质量比 烧成温度(℃) 平均粒径(μm) 荧光体颗粒的粒径分布(标准偏差) 灵敏度 清晰度(％)
实施例1   1    0.78   0.92   850   5.8   1.1   150   125
实施例2   2    0.88   0.98   850   4.9   1.0   130   120
实施例3   3    0.78   0.92   850   5.8   1.1   200   150
比较例1   4    0.98   0.92   850   6.2   1.8   100   100
比较例2   5    0.20   0.70   850   4.0   2.1   50   95
比较例3   6    0.98   0.98   850   5.6   2.1   45   40
比较例4   7    0.98   0.92   300   6.2   1.8   10   10
由表1明确知道，本发明的放射线图像转换板或其所使用的荧光体颗粒，各特性比比较例优异。

Claims (5)

1.一种稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体的制备方法，该方法制备下述通式(1)所示的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的前体，其包括工序A和工序B，所述工序A是向溶解了卤化钡的反应母液中添加无机氟化物水溶液，获得稀土类激活碱土类金属氟化卤化物系辉尽性荧光体的前体晶体沉淀物的工序；所述工序B是从反应母液中除去反应溶剂的工序；在将该工序A的时间记为a、该工序B的时间记为b时，平行地进行工序A和工序B，并满足0.25＜a/b＜0.95的条件进行制备，所述通式(1)为：
Ba1-xM2 xFBryI1-y:aM1，bLn，cO
式中，M1是选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种碱金属原子，M2是选自Be、Mg、Sr和Ca中的至少一种碱土类金属原子，Ln是选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb中的至少一种稀土类元素，x、y、a、b和c分别为0≤x≤0.3、0≤y≤0.3、0≤a≤0.05、0＜b≤0.2、0≤c≤0.1。
2.权利要求1所述的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体的制备方法，其中，上述稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体除去反应溶剂之后的质量，相对于上述稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体除去反应溶剂之前的质量，为0.05-0.97。
3.权利要求1或2所述的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体的制备方法，其中，为了除去反应溶剂，在对反应液进行加热的同时，还并用其他的除去溶剂的方法。
4.一种稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体，其是将通过权利要求1-3中任一项所述的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体的制备方法得到的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体的前体在400℃-1300℃下加热0.5小时-12小时得到的。
5.一种放射线图像转换板，该放射线图像转换板具有含辉尽性荧光体的辉尽性荧光体层，其中，所述辉尽性荧光体层含有权利要求4所述的稀土类激活碱土类金属氟化卤化物辉尽性荧光体。
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