JP2002356675A - 輝尽性蛍光体、その製造方法、及び放射線画像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 輝度、消去特性、残像特性に優れた輝尽性蛍
光体を大量に合成する手段と、その輝尽性蛍光体を提供
すること。 【解決手段】 ａ）焼成炉内部に蛍光体前駆体を４〜１
０００ｋｇ充填し、ｂ）酸素０．１％未満、水素を０．
１〜１０％含む雰囲気を、炉芯管容積に対し流量比率
０．０１〜１．２％で流通し、６００℃以上に加熱し、
ｃ）酸素を０．１〜７％、水素を０．１〜１０％含む雰
囲気を、炉芯管容積に対する流量比率０．０１〜１．２
％で流通し、６００℃以上で３０分以上加熱し、ｄ）
ｂ）の雰囲気で、炉芯管容積に対し流量比率２．０〜１
０％で流通し、６００℃以上で３０分以上加熱し、ｅ）
ｄ）記載の雰囲気、流量比率で流通させ、蛍光体を１０
０℃以下に冷却し取り出す各工程を経る焼成による輝尽
性蛍光体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は輝尽性蛍光体、その
輝尽性蛍光体の製造方法、及びその輝尽性蛍光体を用い
た放射線画像変換パネルに関するものである

【０００２】

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる有効な診断
手段として、特開昭５５−１２１４５号などに記載の輝
尽性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られて
いる。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像
変換パネルを利用するもので、被写体を透過した、或い
は被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収さ
せ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光ともい
う。）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積され
ている放射線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍
光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信
号に基づいて被写体或いは被検体の放射線画像を可視画
像として再生するものである。読み取り後の変換パネル
は、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。

【０００３】この方法によれば、放射線写真フィルムと
増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、
はるかに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が
得られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフ
ィルムを消費するのに対して、放射線画像変換パネルは
繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面から
有利である。

【０００４】放射線画像変換パネルは、支持体とその表
面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽
性蛍光体層のみからなり、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性
蛍光体とこれを分散支持する結合材からなるものと、蒸
着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体
のみから構成されるものがある。又、該凝集体の間隙に
高分子物質が含浸されているものも知られている。更
に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には通
常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護膜
が設けられる。

【０００５】輝尽性蛍光体としては、通常４００〜９０
０ｎｍの範囲にある励起光によって波長３００〜５００
ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用さ
れ、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８
号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、
同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８
−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２
７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８
０号等に記載の希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６
０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−
１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２
２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３
６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８
８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８
６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロ
ピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光
体；特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素付活
オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記
載のセリウム付活３価金属オキシハライド蛍光体；特開
昭６０−７０４８４号に記載のビスマス付活アルカリ金
属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、
同６０−１５７１００号に記載の２価のユーロピウム付
活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１
５７０９９号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ
土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５
４号に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属
水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３
号、同６１−２１１８２号に記載のセリウム付活希土類
複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に
記載のセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６
０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム付活ハロ
ゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８
１５１号に記載の２価のユーロピウム付活複合ハロゲン
化物蛍光体、等が挙げられ、中でも、沃素を含有する２
価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系蛍光体、沃素を含有する希土類元素付活オキシハロ
ゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス付活アルカ
リ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示
す。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】輝尽性蛍光体を利用す
る放射線画像変換方法の利用が進むにつれて、得られる
放射線画像の画質の向上、例えば、鮮鋭度の向上や粒状
性の向上が更に求められるようになってきた。放射線画
像の画質の向上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化
と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即
ち、粒径分布を狭くすることは有効である。

【０００７】特開平９−２９１２７８号、同７−２３３
３６９号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の
製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の
輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃っ
た輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。この方
法で得られる輝尽性蛍光体前駆体は、高温での焼成によ
り初めて輝尽発光性を獲得し、前駆体から輝尽性蛍光体
が製造されるが、従来知られていた焼成方法で発現する
輝尽発光強度は十分なものでは無かった。低い輝尽発光
強度は、輝尽性蛍光体から放射線画像変換プレートを製
造したときに放射線画像変換プレートが低感度となって
しまうため、同じ画質の放射線画像を得るための放射線
量がより多く必要となる点で不利となる 従来の液相法前駆体の焼成方法についてここで説明す
る。従来の液相法で製造された希土類付活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体では、以下
のような手順によって焼成が行われる。

【０００８】特開平９−２９１２７８号では、まず、乾
燥させた前駆体結晶を秤量し、焼結防止剤としてアルミ
ナ超微粉末或いはシリカ超微粉末などの微粒子状酸化物
粉末を添加混合する。次いで、この混合物を石英ボー
ト、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充
填し、電気炉の炉芯に入れて焼成を行う。この時の温度
は４００〜１３００℃で、焼成時間は０．５〜１２時間
の範囲が適当である。焼成の雰囲気としては、窒素ガス
雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰囲気、或いは
少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気などの弱還元
雰囲気、或いは微量酸素雰囲気が利用される。

【０００９】上記の焼成方法は、原料粉体である前駆体
を直接焼成して輝尽性蛍光体を得る方法、いわゆる固相
法の場合と実質的に同じ焼成方法である。固相法による
輝尽性蛍光体製造の詳細は、特公平１−２６６４０号、
特公昭６３−５５５５５号、同６３−２８９５５号など
の記載がある。固相法と上記焼成方法との違いは、化学
量論比で揃えて秤量混合した原料粉体を焼成する点だけ
である。

【００１０】ところが、これら従来の焼成方法により得
られる輝尽性蛍光体の輝尽発光強度は十分なものではな
かった。

【００１１】本発明は上記事情に鑑みて為されたもので
あり、その目的は、輝度、消去特性、残像特性に優れた
輝尽性蛍光体を大量に合成する手段を提供することであ
り、又、第２の目的は、輝度、消去特性、残像特性に優
れた輝尽性蛍光体を提供することである。そして第３の
目的は、この輝尽性蛍光体を採用した放射線画像変換パ
ネルを提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００１３】１．焼成により輝尽性蛍光体を製造する方
法であって、下記のａ）〜ｅ）の工程を経ることを特徴
とする輝尽性蛍光体の製造方法。 ａ）焼成前に焼成炉の炉芯管内部に輝尽性蛍光体前駆体
を４〜１０００ｋｇ充填する工程； ｂ）０．１％以上の酸素を含まず、０．１〜１０％の水
素を含む雰囲気を、炉芯管容積に対する流量比率０．０
１〜１．２（％／ｍｉｎ）で流通させながら、輝尽性蛍
光体前駆体を１００℃以下から６００℃以上に加熱する
工程； ｃ）０．１〜７％の酸素と０．１〜１０％の水素を含む
雰囲気を、炉芯管容積に対する流量比率０．０１〜１．
２（％／ｍｉｎ）で流通させながら、輝尽性蛍光体前駆
体を６００℃以上で３０分以上加熱する工程； ｄ）ｃ）に引き続いて、０．１％以上の酸素を含まず、
０．１〜１０％の水素を含む雰囲気を、炉芯管容積に対
する流量比率２．０〜１０（％／ｍｉｎ）で流通させな
がら、輝尽性蛍光体前駆体を６００℃以上で３０分以上
加熱する工程； ｅ）ｄ）に引き続いて、０．１％以上の酸素を含まず、
０．１〜１０％の水素を含む雰囲気を、炉芯管容積に対
する流量比率２．０〜１０（％／ｍｉｎ）で流通させな
がら、輝尽性蛍光体を１００℃以下に冷却して取り出す
工程； ２．前記輝尽性蛍光体前駆体が液相法により製造された
ことを特徴とする１記載の輝尽性蛍光体の製造方法。

【００１４】３．前記輝尽性蛍光体が、少なくともＢａ
原子、Ｆ原子、Ｘ原子、Ｌｎ原子及びＯ原子を含有する
ことを特徴とする１又は２記載の輝尽性蛍光体の製造方
法。（ただし、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩの少なくとも
１つであり、ＬｎはＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂの少なくと
も１つである。） ４．前記輝尽性蛍光体が、上記一般式（１）で表される
ことを特徴とする１〜３の何れか１項に記載の輝尽性蛍
光体の製造方法。

【００１５】５．前記１〜４の何れか１項に記載の製造
方法によって得られたことを特徴とする輝尽性蛍光体。

【００１６】６．前記５に記載の輝尽性蛍光体を含む蛍
光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネ
ル。

【００１７】上記の製造方法によって得られる輝尽性蛍
光体は、微粒子でありながら高い輝尽発光強度を持ち、
該輝尽性蛍光体から高感度高画質の放射線画像変換プレ
ートが製造できる。

【００１８】本発明の輝尽性蛍光体の製造方法の代表的
な態様を以下に詳しく説明する。液相法による輝尽性蛍
光体前駆体の製造については、特開平１０−１４０１４
８号に記載された前駆体製造方法、同１０−１４７７７
８号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用でき
る。ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、輝尽発光性や瞬時
発光性をほとんど示さない物質を言う。例えば、液相法
で輝尽性蛍光体の前駆体を製造する場合には、一般式
（１）で表される物質が６００℃以上の高温を経ていな
い状態を言う。又、固相法における輝尽性蛍光体の前駆
体は、輝尽性蛍光体材料そのもの、又は輝尽性蛍光体材
料を混合したもの、又はこれらの物質が６００℃以上の
高温を経ていない状態を言う。

【００１９】以下、液相法による前駆体の製造方法を示
すが、本発明は、液相法により得られた前駆体の焼成に
限らず、固相法により輝尽性蛍光体を製造する際に、輝
尽性蛍光体材料を混合し焼成する場合にも適用できる。
特に好ましくは、液相法により前駆体を製造することで
あり、これにより、微粒子化され粒径分布の揃った輝尽
性蛍光体の輝尽発光強度を向上させることができる。

【００２０】本発明では以下の液相合成法により上記一
般式（１）で表される輝尽性蛍光体の前駆体を得ること
が好ましい。

【００２１】本発明に有用な前駆体の形成方法として
は、最初に、水系媒体中に弗素化合物以外の原料化合物
を溶解させる。原料化合物として、Ｂａのハロゲン化物
（例えばＢａＢｒ₂、ＢａＩ₂）とＬｎのハロゲン化物
（例えばＥｕＩ₃）、そして必要に応じてＭのハロゲン
化物（例えばＭｇＩ₂）、そして更にＭ₁のハロゲン化物
（例えばＲｂＩ）を水系媒体中に入れ十分に混合し、溶
解させて水溶液を調製する。Ｂａのハロゲン化物の濃度
を０．２５（ｍｏｌ／リットル）以上、好ましくは１
（ｍｏｌ／リットル）以上、更に好ましくは１．３５
（ｍｏｌ／リットル）以上、最も好ましくは３．０〜
４．５（ｍｏｌ／リットル）として水系媒体との量比を
調整しておく。つまり、ＢａＩ₂水溶液と、Ｍ、Ｍ₁水溶
液を混合した時に、全体の中のＢａＩ₂濃度が記載範囲
となるように予め濃く作っておく。又、Ｌｎの濃度は
０．０１〜１０（ｍｏｌ／リットル）が好ましく、０．
０５〜１（ｍｏｌ／リットル）が特に好ましい。この
時、所望により、少量の酸、他のハロゲン化物（例え
ば、ＮＨ₄Ｉ、ＫＩ、ＮａＩ等）、アンモニア、アルコ
ール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒
子粉体等を添加してもよい。この水溶液を反応母液とい
う。反応母液を５０℃以上の温度、好ましくは８０℃以
上の温度に攪拌しながら維持する。

【００２２】次に、この反応母液に、フッ素化合物（例
えばＮＨ₄Ｆ）の水溶液の濃度を５（ｍｏｌ／リット
ル）以上、好ましくは８（ｍｏｌ／リットル）以上、更
に好ましくは１０〜１３（ｍｏｌ／リット）として、ポ
ンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この際、激し
く攪拌されている部分に液の注入を行うのが好ましい。
このフッ素化合物水溶液を反応母液に注入することによ
って、前記の一般式（１）に該当する輝尽性蛍光体の前
駆体結晶を沈殿として得る。

【００２３】次に、上記の輝尽性蛍光体の前駆体結晶
を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタ
ノール等有機溶媒で十分に洗浄し、乾燥する。この乾燥
された輝尽性蛍光体の前駆体結晶に、アルミナ微粉末或
いはシリカ微粉末等の焼結防止剤を添加、混合し、結晶
表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。尚、焼成
条件を選ぶことによって焼結防止剤の添加を省略するこ
とも可能である。

【００２４】得られた蛍光体前駆体を使用して輝尽性蛍
光体を製造するには、特に下記ａ）〜ｅ）の工程を経る
焼成方法を採用する。 ａ）焼成前に焼成炉の炉芯管内部に輝尽性蛍光体前駆体
を４〜１０００ｋｇ充填する工程； ｂ）０．１％以上の酸素を含まず、０．１〜１０％の水
素を含む雰囲気を、炉芯管容積に対する流量比率０．０
１〜１．２（％／ｍｉｎ）で流通させながら、輝尽性蛍
光体前駆体を１００℃以下から６００℃以上に加熱する
工程； ｃ）０．１〜７％の酸素と０．１〜１０％の水素を含む
雰囲気を、炉芯管容積に対する流量比率０．０１〜１．
２（％／ｍｉｎ）で流通させながら、輝尽性蛍光体前駆
体を６００℃以上で３０分以上加熱する工程； ｄ）ｃ）に引き続いて、０．１％以上の酸素を含まず、
０．１〜１０％の水素を含む雰囲気を、炉芯管容積に対
する流量比率２．０〜１０（％／ｍｉｎ）で流通させな
がら、輝尽性蛍光体前駆体を６００℃以上で３０分以上
加熱する工程； ｅ）ｄ）に引き続いて、０．１％以上の酸素を含まず、
０．１〜１０％の水素を含む雰囲気を、炉芯管容積に対
する流量比率２．０〜１０（％／ｍｉｎ）で流通させな
がら、輝尽性蛍光体を１００℃以下に冷却して取り出す
工程；輝尽性蛍光体を製造するための前駆体結晶の焼成
は、先ず乾燥している蛍光体前駆体結晶を粉体化し、石
英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ等の耐熱性容器
に充填し、電気炉の炉芯（炉芯管）に入れて焼結を避け
ながら行う。但し、電気炉の炉芯は焼成中の雰囲気置換
が可能なものに限られる。又電気炉としては、ロータリ
ーキルン、流動床炉、振動流動床炉等の移動床式電気炉
を使用できる。

【００２５】炉芯に充填された前駆体結晶粉体から、下
記に詳細を示す焼成方法により輝尽性蛍光体を製造する
ことが好ましい。

【００２６】輝尽性蛍光体前駆体を炉芯に４〜１０００
ｋｇ充填した後、炉芯内の雰囲気を０．１％以上の酸素
を含まず、０．１〜１０％の水素を含む雰囲気に置換す
る。この雰囲気置換に先立って炉芯内部の大気を排出し
て真空にしても良い。真空吸引には回転式ポンプ等が利
用できる。炉芯を真空にした場合は雰囲気の置換効率が
高くなるという利点がある。真空を経由せずに雰囲気を
置換するいわゆる追い出し置換の場合は、炉芯の容量の
少なくとも３倍の体積の雰囲気を注入する必要がある。
この炉芯内は通常は常温であるが、１００℃以下に設定
してある。

【００２７】電気炉の炉芯内を上記雰囲気に置換した
後、６００℃以上に加熱を行う。この時、炉芯内の混合
雰囲気は炉芯管容積に対する流量比率０．０１〜１．２
（％／ｍｉｎ）で流通させることが好ましい。更に好ま
しくは、０．１〜１．０（％／ｍｉｎ）である。又、昇
温の速度は、炉芯管の材質や、電気炉の仕様等により異
なるが、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。

【００２８】６００℃以上に到達した後、少なくとも
０．１〜７％の酸素と０．１〜１０％の水素を含む雰囲
気を炉芯内に導入し、少なくとも３０分間保持する。こ
の時の温度は好ましくは６００〜１３００℃、より好ま
しくは７００〜１０００℃である。６００℃以上とする
ことにより、良好な輝尽発光特性が得られ、７００℃以
上で更に放射線画像の診断の実用上好ましい輝尽発光特
性を得ることができる。又、１３００℃以下であれば、
焼結により大粒径化することを防止でき、特に１０００
℃以下であれば、放射線画像の診断の実用上好ましい粒
径の輝尽性蛍光体を得ることができる。更に好ましく
は、８２０℃付近である。ここで雰囲気の置換は追い出
し置換により行い、新たに導入される雰囲気としては、
水素濃度が０．１〜１０％、酸素濃度は水素濃度未満、
かつ残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。より
好ましくは、水素濃度は０．１〜３％、酸素濃度は水素
濃度に対して４０〜８０％、かつ残りの成分が窒素とい
う混合ガスである。特に、水素が１％、酸素０．６％、
かつ残りの成分が窒素の混合ガスである。水素濃度は、
０．１％以上とすることで還元力を得られ、発光特性を
向上させることができ、５％以下とすることで取り扱い
上好ましく、更に輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されて
しまうことを防止できる。又、酸素濃度は、水素濃度に
対して約６０％をピークに輝尽発光強度を著しく向上で
きる。

【００２９】又、昇温中の雰囲気に酸素を混入させても
良く、この場合は水素／窒素混合ガスと酸素ガスの流量
比を操作することで雰囲気の混合比を制御できる。又酸
素の代替として大気をそのまま導入することもできる。
更に酸素／窒素混合ガスと水素／窒素混合ガスの流量比
を調節して用いることもできる。

【００３０】所望の窒素、水素、酸素の混合比に置換さ
れるまでは、炉芯の容量の３倍以上の体積の新たな雰囲
気を導入することが好ましい。この時から少なくとも３
０分以上、好ましくは１〜５時間の間、６００℃以上で
窒素、水素、酸素の混合雰囲気が保持される。

【００３１】前記操作の後、再び炉芯内を０．１％以上
の酸素を含まず、０．１〜１０％の水素を含む雰囲気に
置換する。炉芯内に残留した酸素を０．１％未満（好ま
しくは０．０１％未満）まで追い出すためには、昇温の
時と同じ雰囲気ガスを用いることが好ましい。置換の効
率を高めるために、新たな雰囲気ガスの流量を増加させ
ることが好ましい。雰囲気ガスの流量は、炉芯管容積に
対する流量比率２．０〜１０（％／ｍｉｎ）が好まし
い。又、これにより炉芯内の雰囲気が置換されるので、
炉芯内で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排
出することができる。特に、前記反応生成物にヨウ素が
含まれる場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色
化、及び黄色化に伴う輝尽性蛍光体の劣化を防止でき
る。少なくとも３０分以上、好ましくは３０分から１２
時間の間、６００℃以上で０．１％以上（好ましくは
０．０１％以上）の酸素を含まない雰囲気が保持され
る。３０分以上とすることにより、良好な輝尽発光特性
を示す輝尽性蛍光体を得ることができる。又、１２時間
以下とすることにより、加熱による輝尽発光特性の低下
を防止することができる。

【００３２】冷却は、０．１％以上の酸素を含まず、
０．１〜１０％の水素を含む雰囲気を、炉芯管容積に対
する流量比率２．０〜１０（％／ｍｉｎ）で流通させな
がら行なうことが好ましい。炉芯管容積に対する流量比
率を２．０〜１０（％／ｍｉｎ）とすることで、炉芯内
で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出する
ことができる。特に、前記反応生成物にヨウ素が含まれ
る場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色化、及び
黄色化に伴う輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。降温の
速度は、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。

【００３３】冷却は少なくとも１００℃まで行ない、そ
の後生成した蛍光体を取り出すことが好ましく、特に好
ましい取り出し温度は５０℃以下である。 （パネル作製、蛍光体層、塗布工程、支持体、保護層）
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体とし
ては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特
に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシート
或いはウェブに加工できるものが好適であり、この点か
らいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステル
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ
アミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテート
フィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチック
フィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シー
ト或いは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好
ましい。

【００３４】又、これら支持体の厚みは用いる支持体の
材質等によって異なるが、一般的には８０〜１０００μ
ｍであり、取り扱い上の点から、更に好ましくは８０〜
５００μｍである。

【００３５】これらの支持体の表面は滑面であってもよ
いし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマ
ット面としても良い。

【００３６】更に、これら支持体は、輝尽性蛍光体層と
の接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられ
る面に下引層を設けても良い。

【００３７】本発明において輝尽性蛍光体層に用いられ
る結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキスト
ラン等のポリサッカライド、又はアラビアゴムのような
天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢
酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化
ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマ
ー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、
ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合
成高分子物質等により代表される結合剤を挙げることが
できる。このような結合剤の中でも特に好ましいもの
は、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキ
ル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリ
エステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル
（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポ
リビニルブチラールとの混合物である。尚、これらの結
合剤は架橋剤によって架橋されたものであっても良い。

【００３８】輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方
法により下塗層上に形成することができる。まず、ヨウ
素含有輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エス
テル等の化合物及び結合剤を適当な溶剤に添加し、これ
らを十分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子及び該化
合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。

【００３９】一般に結着剤は輝尽性蛍光体１質量部に対
して０．０１〜１質量部の範囲で使用される。しかしな
がら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点
では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼
合いから０．０３〜０．２質量部の範囲がより好まし
い。

【００４０】塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との
混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物で
ある場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、
目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の種
類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異な
る。

【００４１】一般には塗布液調製用の溶剤の例として
は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール；メチ
レンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭
化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコール
エチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル等のエーテル；トリオール、キシロール等の芳香族化
合物；トルエン；そして、それらの混合物を挙げること
ができる。

【００４２】尚、塗布液には、該塗布液中における蛍光
体の分散性を向上させるための分散剤、又、形成後の輝
尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力
を向上させるための可塑剤等の種々の添加剤が混合され
ていても良い。そのような目的に用いられる分散剤の例
としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油
性界面活性剤などを挙げることができる。又、可塑剤の
例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐
酸ジフェニル等の燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル
酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリ
コール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステ
ル；コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の
脂肪酸二塩基酸エステル；そして、トリエチレングリコ
ールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコ
ールとコハク酸とのポリエステル等のポリエチレングリ
コールと脂肪酸二塩基酸とのポリエステルなどを挙げる
ことができる。

【００４３】輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボール
ミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高
速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機
等の分散装置を用いて行われる。

【００４４】上記のようにして調製された塗布液を支持
体、又は支持体上の下塗層の表面に均一に塗布し、乾燥
することにより輝尽性蛍光体層が形成される。この塗布
操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、
ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることによ
り行うことができる。前記塗布液を保護層上に塗布し、
乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよ
い。

【００４５】次いで、形成された塗膜を徐々に加熱する
ことにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形
成を完了し、放射線画像変換パネルが得られる。

【００４６】本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍
光体層の層厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特
性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と輝尽性蛍光体との混
合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍ
の範囲から選ばれるのが好ましく、５０〜５００μｍの
範囲から選ばれるのがより好ましい。

【００４７】以上、ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウ
ム等の輝尽性蛍光体の例について主に説明したが、ユー
ロピウム付活弗化臭化バリウム、その他の輝尽性蛍光体
も上記を参照し、製造することができる。

【００４８】本発明によれば、輝尽発光強度を向上させ
ることができる。つまり、感度を向上させることができ
る。特に好ましくは、液相法により得られた前駆体を本
発明の方法により焼成することであり、これにより微粒
子化され粒径分布の揃った輝尽性蛍光体の輝尽発光強度
を向上させることができ、感度及び粒状性をともに向上
させることができる。

【００４９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００５０】実施例１ （輝尽性蛍光体の製造）ユーロピウム付活弗化ヨウ化バ
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、Ｂａｌ
₂水溶液（４．０ｍｏｌ／リットル）２５リットルとＥ
ｕｌ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／リットル）２６５ｍｌを
反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しなが
ら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏ
ｌ／リットル）３．２２リットルを反応母液中にローラ
ーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終
了後も保温と攪拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行っ
た。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後
真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの
輝尽性蛍光体前駆体の結晶７．１５ｋｇを得た。焼成時
の焼結による粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サ
イズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子
粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで十分攪拌して、
結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させ
た。

【００５１】ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝
尽性蛍光体前駆体の結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合
物７ｋｇを、１５０リットルの炉芯容積（内径３００ｍ
ｍ）を持つバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に
充填し、９９％窒素／１％水素混合ガスを１０リットル
／ｍｉｎの流量で６０分間流通させて雰囲気を置換し
た。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９９％窒素／１
％水素混合ガスの流量を１リットル／ｍｉｎに減じ、２
ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉ
ｎの昇温速度で８２０℃まで加熱した。

【００５２】試料温度が８２０℃に到達してから６０分
後に、導入するガスを９８．４％窒素／１％水素／０．
６％酸素の混合ガスに替えて１リットル／ｍｉｎの流量
で３時間流通させながら８２０℃で保持した。その後、
導入するガスを再び９９％窒素／１％水素混合ガスに替
えて流量を５リットル／ｍｉｎに増して８２０℃で２時
間保持した。その後、９９％窒素／１％水素混合ガスの
流量を５リットル／ｍｉｎに保ったまま１０℃／ｍｉｎ
の降温速度で２５℃まで冷却した後雰囲気を大気に戻
し、炉芯管の回転を止めて生成された酸素ドープ・ユー
ロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体粒子を
取り出した。次に上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、
平均粒径２μｍの粒子を得た。 （放射線画像変換パネルの製造）蛍光体層形成材料とし
て、上記で得た酸素ドープ・ユーロピウム付活弗化ヨウ
化バリウムの輝尽性蛍光体粒子４２７ｇ、ポリウレタン
樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２
５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．
０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶
媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２
５〜３０Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をド
クターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾
燥させて、厚さ２００μｍの蛍光体層を形成した。

【００５３】次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹
脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭
硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソ
シアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュール
Ｚ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
５ｇ、及びシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信
越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエン
−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加
し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予
め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用い
て塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化さ
せるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。

【００５４】以上の方法により、厚さ２００μｍの輝尽
性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを得た。

【００５５】実施例２ 実施例１における輝尽性蛍光体前駆体の合成を１４回繰
り返して行ない、ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム
の輝尽性蛍光体前駆体の結晶とアルミナ超微粒子の混合
物１００ｋｇを得た。ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリ
ウムの輝尽性蛍光体前駆体の結晶粉体とアルミナ超微粒
子の混合物１００ｋｇを、７８５リットルの炉芯容積
（内径４００ｍｍ）を持つバッチ式ロータリーキルンの
石英製炉芯管に充填し、９９％窒素／１％水素混合ガス
を３０リットル／ｍｉｎの流量で２時間流通させて雰囲
気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９９
％窒素／１％水素混合ガスの流量を５リットル／ｍｉｎ
に減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１
０℃／ｍｉｎの昇温速度で８２０℃まで加熱した。

【００５６】試料温度が８２０℃に到達してから２時間
後に、導入するガスを９８．４％窒素／１％水素／０．
６％酸素の混合ガスに替えて５リットル／ｍｉｎの流量
で５時間流通させながら８２０℃で保持した。その後、
導入するガスを再び９９％窒素／１％水素混合ガスに替
えて流量を３０リットル／ｍｉｎに増して８２０℃で
３．５時間保持した。その後、９９％窒素／１％水素混
合ガスの流量を３０リットル／ｍｉｎに保ったまま１０
℃／ｍｉｎの降温速度で２５℃まで冷却した後雰囲気を
大気に戻し、炉芯管の回転を止めて生成された酸素ドー
プ・ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光
体粒子を取り出した。そして上記蛍光体粒子を篩いによ
り分級し、平均粒径２μｍの粒子を得た。

【００５７】得られた蛍光体粒子を用いて実施例１に記
載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換
パネルを得た。

【００５８】実施例３（比較例） 実施例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ
化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体結晶を得た。

【００５９】次に、実施例１の焼成処理において、「９
８．４％窒素／１％水素／０．６％酸素の混合ガスに替
えて１リットル／ｍｉｎの流量で３時間流通させながら
８２０℃で保持した」後の、９９％窒素／１％水素混合
ガスの流量を、５リットル／ｍｉｎから１リットル／ｍ
ｉｎに変更した他は実施例１と同じ方法により輝尽性蛍
光体粒子を得た。そして上記蛍光体粒子を篩いにより分
級し、平均粒径２μｍの粒子を得た。

【００６０】得られた蛍光体粒子を用いて実施例１に記
載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換
パネルを得た。

【００６１】実施例４（比較例） 実施例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ
化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体結晶を得た。

【００６２】次に、実施例１の焼成処理において、「ユ
ーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆
体の結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物」を７ｋｇか
ら５００ｇに変更し、「９８．４％窒素／１％水素／
０．６％酸素の混合ガスに替えて１リットル／ｍｉｎの
流量で３時間流通させながら８２０℃で保持した」後
の、９９％窒素／１％水素混合ガスの流量を、５リット
ル／ｍｉｎから１リットル／ｍｉｎに変更した他は実施
例１と同じ方法により輝尽性蛍光体粒子を得た。そして
上記蛍光体粒子を篩いにより分級し、平均粒径２μｍの
粒子を得た。

【００６３】得られた蛍光体粒子を用いて実施例１に記
載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換
パネルを得た。

【００６４】実施例５（比較例） 実施例１に記載の方法によりユーロピウム付活弗化ヨウ
化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体結晶を得た。

【００６５】次に、実施例１の焼成処理において、「ユ
ーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆
体の結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物」を７ｋｇか
ら５００ｇに変更した他は実施例１と同じ方法により輝
尽性蛍光体粒子を得た。そして上記蛍光体粒子を篩いに
より分級し、平均粒径２μｍの粒子を得た。

【００６６】得られた蛍光体粒子を用いて実施例１に記
載の方法により輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換
パネルを得た。

【００６７】実施例２〜５の全てにおいて、上記のよう
にして得られた放射線画像変換パネルは、輝尽性蛍光体
層の膜厚が２００μｍであった。

【００６８】得られた放射線画像変換パネルの充填量、
酸素導入後の流量の詳細を以下の表１に示す。 ・放射線画像変換パネルの概要

【００６９】

【表１】

【００７０】※実施例２は炉芯管容積７８５リットル、
それ以外は炉芯管容積１５０リットルである。 〈評価〉得られた放射線画像変換パネルに対して、輝尽
発光量と消去特性の評価を以下のようにして行った。得
られた結果を以下の表２に示す。 １）輝尽発光量（ＰＳＬ） 上記のように得られた放射線画像変換パネルに管電圧８
０ｋＶｐ、２００ｍＲのＸ線を照射した後、該パネルを
Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）４．０Ｊ／ｍ²で
走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を光
学フィルタ（Ｂ−４１０）を通して受光器（分光感度Ｓ
−５の光電子像倍管）で受光して輝尽発光量（ＰＳＬ）
を測定した。下記表２に輝尽発光量（ＰＳＬ）を相対値
で示した。輝尽発光量（ＰＳＬ）は大きい方が好まし
い。 ２）消去特性 上記１）の方法で測定した輝尽発光量（ＰＳＬ）を初期
ＰＳＬとし、その測定対象とした放射線画像変換パネル
に対し、白色蛍光灯の光をシャープカット光学フィルタ
（ＳＣ−４６）を通して４００万Ｌｕｘ・秒照射して消
去操作を行なった。この消去操作を施したパネルについ
て、Ｘ線照射を行なわない以外は上記１）の方法と同じ
方法で再度輝尽発光量（ＰＳＬ）を測定して、それを消
去後ＰＳＬとした。初期ＰＳＬに対する消去後ＰＳＬの
比（消去後ＰＳＬ／初期ＰＳＬ）を消去値として下記表
２に示す。この消去値は小さい方が好ましい。

【００７１】

【表２】

【００７２】表２から明らかなように、本発明の製造方
法により得られた輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変
換パネルの特性は、輝尽発光量が大きく、初期ＰＳＬに
対する消去後ＰＳＬの比（消去値）が小さいことが分か
る。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、輝度、消去特性、残像
特性に優れた輝尽性蛍光体を大量に合成することがで
き、得られた輝尽性蛍光体を採用した放射線画像変換パ
ネルは良好な輝尽性蛍光体特性を示すなど、顕著に優れ
た効果を奏している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G083 AA03 BB01 DD02 EE03 EE04 4H001 CA04 CA08 CF02 XA09 XA12 XA17 XA20 XA30 XA35 XA38 XA48 XA53 XA56 YA03 YA08 YA11 YA19 YA37 YA55 YA58 YA59 YA60 YA62 YA63 YA64 YA65 YA66 YA67 YA68 YA69 YA70

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 焼成により輝尽性蛍光体を製造する方法
   であって、下記のａ）〜ｅ）の工程を経ることを特徴と
   する輝尽性蛍光体の製造方法。 ａ）焼成前に焼成炉の炉芯管内部に輝尽性蛍光体前駆体
   を４〜１０００ｋｇ充填する工程； ｂ）０．１％以上の酸素を含まず、０．１〜１０％の水
   素を含む雰囲気を、炉芯管容積に対する流量比率０．０
   １〜１．２（％／ｍｉｎ）で流通させながら、輝尽性蛍
   光体前駆体を１００℃以下から６００℃以上に加熱する
   工程； ｃ）０．１〜７％の酸素と０．１〜１０％の水素を含む
   雰囲気を、炉芯管容積に対する流量比率０．０１〜１．
   ２（％／ｍｉｎ）で流通させながら、輝尽性蛍光体前駆
   体を６００℃以上で３０分以上加熱する工程； ｄ）ｃ）に引き続いて、０．１％以上の酸素を含まず、
   ０．１〜１０％の水素を含む雰囲気を、炉芯管容積に対
   する流量比率２．０〜１０（％／ｍｉｎ）で流通させな
   がら、輝尽性蛍光体前駆体を６００℃以上で３０分以上
   加熱する工程； ｅ）ｄ）に引き続いて、０．１％以上の酸素を含まず、
   ０．１〜１０％の水素を含む雰囲気を、炉芯管容積に対
   する流量比率２．０〜１０（％／ｍｉｎ）で流通させな
   がら、輝尽性蛍光体を１００℃以下に冷却して取り出す
   工程；
2. 【請求項２】 前記輝尽性蛍光体前駆体が液相法により
   製造されたことを特徴とする請求項１記載の輝尽性蛍光
   体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記輝尽性蛍光体が、少なくともＢａ原
   子、Ｆ原子、Ｘ原子、Ｌｎ原子及びＯ原子を含有するこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の輝尽性蛍光体の製
   造方法。（ただし、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩの少なく
   とも１つであり、ＬｎはＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
   ｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂの少
   なくとも１つである。）
4. 【請求項４】 前記輝尽性蛍光体が、下記一般式（１）
   で表されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項
   に記載の輝尽性蛍光体の製造方法。 一般式（１） （Ｂａ_1-yＭ_y）ＦＸ：ａＭ₁，ｂＬｎ，ｃＯ ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選
   ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、ＸはＣｌ、
   Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
   ロゲン原子、Ｍ₁はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから
   なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、Ｌ
   ｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄ
   ｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる
   少なくとも一種の希土類元素を表す。ｙ、ａ、ｂ及びｃ
   は、それぞれ０≦ｙ≦０．６、０≦ａ≦０．０５、０＜
   ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１である。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載の製造
   方法によって得られたことを特徴とする輝尽性蛍光体。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の輝尽性蛍光体を含む蛍
   光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネ
   ル。