JP2006008767A - 蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 凝集粒子が少なく、しかも、高純度で化学組成が均一で、発光特性に優れた蛍光体を安価に製造する蛍光体の製造方法の提供。
【解決手段】 蛍光体前駆体の焼成時のガス雰囲気中の酸素ガス濃度が０．０２〜０．２％であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は蛍光体の製造方法に関する。

陰極線管、蛍光ランプ、ＰＤＰ及びＦＥＤなどに用いられる複合酸化物蛍光体は、従来、原料粉末を混合したものを坩堝などの焼成容器に入れた後、高温で長時間加熱することにより固相反応を起こさせ、それをボールミルなどで微粉砕することにより製造されてきた。

しかし、この方法で製造された蛍光体は不規則形状粒子が凝集した粉末からなっており、この蛍光体を上記用途に使用した場合には、塗布して得られる蛍光膜が不均質で充填密度の低いものとなるために発光特性が低かった。又、固相反応後のボールミルなどによる微粉砕処理中に蛍光体に物理的及び化学的な衝撃が加えられるために、粒子内や表面に欠陥が発生して発光強度が低下するという不都合があった。更には、坩堝などの焼成容器に入れて高温で長時間加熱するために、坩堝からの不純物の混入による発光特性の低下が起こることや、原料粉末の粒度によっては固相反応が十分に進行せずに不純物相が混在して発光特性の低下を招くことがあった。又、高温で長時間加熱する際の消費エネルギーが大きいために、蛍光体の製造コストを高くしていた。

これらの問題を解決するために噴霧熱分解法による蛍光体合成方法が開示されている。（例えば、特許文献１、２、３を参照）
しかしながら、上記問題を解決する蛍光体の製造方法は未だ満足するものは見いだされていない。
特開２０００−８７０３３号公報 特開２０００−９６０４８号公報 特開２０００−１０９８２５号公報

本発明の目的は凝集粒子が少なく、しかも、高純度で化学組成が均一で、発光特性に優れた蛍光体を安価に製造する蛍光体の製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は以下の構成により達成される。

（請求項１）
蛍光体前駆体の焼成時のガス雰囲気中の酸素ガス濃度が０．０２〜０．２％であることを特徴とする蛍光体の製造方法。

（請求項２）
前記蛍光体が珪酸亜鉛蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。

（請求項３）
ガス流量速度が蛍光体１ｇに対して１０〜１００ｍｌ／ｍｉｎのガスを蛍光体前駆体を焼成する焼成炉に導入することを特徴とする蛍光体の製造方法。

（請求項４）
ガス流量速度が蛍光体１ｇに対して１０〜１００ｍｌ／ｍｉｎのガスを蛍光体前駆体を焼成する焼成炉に導入することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法。

本発明による蛍光体の製造方法は凝集粒子が少なく、しかも、高純度で化学組成が均一で、発光特性に優れた効果を有する。

以下、本発明をより詳細に説明する。

先ず、本発明の蛍光体及びその製造方法を更に詳細に説明する。

本発明の請求項１の発明は、蛍光体前駆体を焼成時のガス雰囲気中の酸素ガス濃度が０．０２〜０．２％で焼成し、蛍光体を得る製造方法であることを特徴としており、且つ、請求項３の発明は、該焼成時の雰囲気中のガス流量速度が得られる蛍光体１ｇに対して１０〜１００ｍｌ／ｍｉｎのガスを蛍光体前駆体を焼成する焼成炉に導入することを特徴とする製造方法であり、焼成時の雰囲気中のガスの種類、濃度、且つ、該焼成時の雰囲気中の全ガス流量速度を鋭意検討し、本発明の課題を解決するに至ったものである。

又、本発明で得られる蛍光体の平均粒径は０．０５〜１．００μｍ程度の粒度分布の狭い単分散の微粒子が得られることが好ましい。

蛍光体の組成としては、例えば特開昭５０−６４１０号、同６１−６５２２６号、同６４−２２９８７号、同６４−６０６７１号、特開平１−１６８９１１号等に記載されている蛍光体を適宜使用することができる。その結晶母体としては、例えばＹ₂Ｏ₂Ｓ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ等に代表される金属酸化物、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＢａＳ、ＭｇＳ、等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものがある。

結晶母体の好ましい例を以下に列挙する。

ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＧａＳ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄、ＹＯ₃、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙ₂ＳｉＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、ＣｅＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₉、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃、Ｂａ₂Ｍｇ₂Ａｌ₁₂Ｏ₂₂、Ｂａ₂Ｍｇ₄Ａｌ₈Ｏ₁₈、Ｂａ₃Ｍｇ₅Ａｌ₁₈Ｏ₃₅、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ₂Ｏ₃、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ₄、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｆ，Ｃｌ）₂、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂、ＧｄＭｇＢ₅Ｏ₁₀、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃等が挙げられる。

結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、特に元素の組成に制限はなく、同族の元素と一部置き換えたものでも使用可能で、紫外から青色領域を吸収して可視光を発するものであればどのような組み合わせでも使用可能である。

本発明の製造方法は、珪酸亜鉛蛍光体の製造方法に用いられることがが特に好ましい。

以下に本発明に使用される蛍光体の具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

〈青色発光無機蛍光体化合物〉
（ＢＬ−１） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ⁴⁺
（ＢＬ−２） Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−３） ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−４） ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−５） ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−６） （Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−７） （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−８） ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９） ＣａＷＯ₄
（ＢＬ−１０） Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ
（ＢＬ−１１） ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２） Ｃａ₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１３） ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１４） ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｓｍ²⁺
（ＢＬ−１５） ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｓｍ²⁺
（ＢＬ−１６） Ｂａ₂Ｍｇ₂Ａｌ₁₂Ｏ₂₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１７） Ｂａ₂Ｍｇ₄Ａｌ₈Ｏ₁₈：Ｅｕ²＋
（ＢＬ−１８） Ｂａ₃Ｍｇ₅Ａｌ₁₈Ｏ₃₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１９） （Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
〈緑色発光無機蛍光体化合物〉
（ＧＬ−１） （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−２） Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−３） （Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−４） （Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−５） Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−６） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇−Ｓｒ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−７） （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−８） Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−９） Ｚｒ₂ＳｉＯ₄，ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−１０） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−１１） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２） （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４） Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−１５） ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６） （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７） ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８） Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−１９） Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２０） Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２１） Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ
（ＧＬ−２２） ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ
（ＧＬ−２３） ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−２４） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５） ＭｇＯ・ｎＢ₂Ｏ₃：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２６） ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ
（ＧＬ−２７） Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２８） ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｓｍ²⁺
〈赤色発光無機蛍光体化合物〉
（ＲＬ−１） Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−２） （Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−３） Ｃａ₂Ｙ₈（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−４） ＬｉＹ₉（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−５） （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−６） （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−７） ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−８） ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺
（ＲＬ−９） ＣａＳ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１０） Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１１） ３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ₂ＧｅＯ₂：Ｍｎ
（ＲＬ−１２） ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１３） ＹＢＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１４） （Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺
上記の化合物の他に、３波長蛍光体に使用されている無機蛍光体や、ハロリン酸カルシウム等が挙げられる。

本発明の製造方法に適用される蛍光体粒子は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく０．５μｍ以下であることがより好ましい。また、本発明の製造方法で製造された無機蛍光体の用途にもよるが、例えばインクジェット吐出に適用する場合、平均粒径を小さくコントロールすることによって蛍光インクの分散安定性、吐出安定性等を改善することが可能で、平均粒径は０．３μｍを超えないことが特に好ましい。

又、蛍光体の種類により、添加速度や添加位置、撹拌条件、ｐＨ等、諸物性値を調整することにより、平均粒径が０．０５〜１．０μｍ程度の粒度分布の狭い単分散の蛍光体微粒子が得られる。

ここで言う平均粒径とは、粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる、正常晶の場合には、粒子の稜の長さを言う。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状あるいは平板状粒子の場合には、粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を言う。

又、粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の場合を示す。本発明において、単分散度としては３０％以下が更に好ましく、０．１〜２０％が特に好ましい。

単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
本発明の蛍光体の製造方法では、蛍光体前駆体は液相中で形成されることが好ましい。蛍光体前駆体を液相中で形成するとは、蛍光体の母核や賦活剤を構成する金属元素を含有する化合物を液相中で反応させ、前駆体として析出させる形成方法を言う。

特に、珪酸亜鉛蛍光体を製造する場合は、ケイ素の原料となるケイ素化合物として、ケイ素を含む固体であって、使用される溶液に対して実質的に不溶であるものを用いることが好ましく、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）などが挙げられ、シリカとしては、気相法シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等があげられる。

本発明におけるケイ素化合物のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ²／ｇ以上である。

本発明におけるケイ素化合物の１次粒径または２次凝集粒径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。

本発明における金属元素は、焼成することによりケイ酸塩蛍光体又は酸化物蛍光体を構成しうるものであればいかなるものでもよく、蛍光体を構成する金属元素としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、ＥｕおよびＴｂから選ばれる少なくとも一種以上の金属元素であることが好ましい。

例えば、緑色蛍光体（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ等）を製造する場合は、Ｚｎ、Ｍｎを含むものを用いればよい。

前記金属元素は、使用される溶液に対して実質的に不溶な固体でもよいし、塩化物や硝酸塩等で構成され、使用される溶液に溶解するものでもよい。

焼成時に焼結防止剤を添加しても添加しなくともよい。添加する場合は、前駆体形成時にスラリーとして添加してもよく、又、粉状のものを乾燥済前駆体と混合して焼成する方法も好ましく用いられる。更に、焼結防止剤に特に限定はなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ₂等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ₂が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ₂Ｏ₃が、それぞれ好ましく使用される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

１．蛍光体前駆体の製造
二酸化ケイ素４５ｇを含むコロイダルシリカとアンモニア水（２８％）２１９ｇを純水に混合し液量を１５００ｍｌに調製したものをＡ液とした。同時に硝酸亜鉛６水和物（関東化学（株）製、純度９９．０％）４２４ｇと硝酸マンガン６水和物（（関東化学（株）製、純度９８．０％））２１．５ｇを純水に溶解して液量を１５００ｍｌに調製したものｗＢ液とした。

Ａ液とＢ液を４０℃に保温した後、ローラポンプを使って１０００ｍｌ／ｍｉｎの添加速度でステンレスにテフロン（登録商標）コーティングを施したＹ字形反応装置に供給した。反応により得られれた沈殿物をを純水で希釈後、加圧濾過を行い個液分離した。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み蛍光体前駆体１を得た。

２．蛍光体１の製造
次に得られた蛍光体前駆体１を焼成炉の雰囲気中に得られる蛍光体１ｇに対して７ｍｌ／ｍｉｎの流量速度の窒素ガス９９．７％及び酸素ガス０．３％の混合ガスを導入し、１２００℃、３時間焼成して蛍光体１を得た。

３．蛍光体２の製造
得られた蛍光体前駆体１を焼成炉の雰囲気中に得られる蛍光体１ｇに対して７ｍｌ／ｍｉｎの流量速度の窒素ガス９９．９％及び酸素ガス０．１％の混合ガスを導入し、１２００℃、３時間焼成して蛍光体２を得た。

４．蛍光体３の製造
得られた蛍光体前駆体１を焼成炉の雰囲気中に得られる蛍光体１ｇに対して７ｍｌ／ｍｉｎの流量速度の窒素ガス９９．９９％及び酸素ガス０．０１％の混合ガスを導入し、１２００℃、３時間焼成して蛍光体３を得た。

５．蛍光体４の製造
得られた蛍光体前駆体１を焼成炉の雰囲気中に得られる蛍光体１ｇに対して１１ｍｌ／ｍｉｎの流量速度の窒素ガス９９．７％及び酸素ガス０．１％の混合ガスを導入し、１２００℃、３時間焼成して蛍光体４を得た。

６．蛍光体５の製造
得られた蛍光体前駆体１を焼成炉の雰囲気中に得られる蛍光体１ｇに対して１１０ｍｌ／ｍｉｎの流量速度の窒素ガス９９．７％及び酸素ガス０．１％の混合ガスを導入し、１２００℃、３時間焼成して蛍光体５を得た。

上記得られた蛍光体１〜５について以下の評価を行った。

イ：発光強度の評価
蛍光体１〜３にそれぞれ０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射して、蛍光体から緑色光を発光させた。次に得られた緑色光を検出器（ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製））を用いてその強度を測定した。そして、発光のピーク強度を蛍光体１を１００とした相対値で求め発光強度の評価とした。蛍光体の平均粒径と併せて得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の試料が比較に比して優れていることが分かる。

Claims (4)

1. 蛍光体前駆体の焼成時のガス雰囲気中の酸素ガス濃度が０．０２〜０．２％であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
2. 前記蛍光体が珪酸亜鉛蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
3. ガス流量速度が蛍光体１ｇに対して１０〜１００ｍｌ／ｍｉｎのガスを蛍光体前駆体を焼成する焼成炉に導入することを特徴とする蛍光体の製造方法。
4. ガス流量速度が蛍光体１ｇに対して１０〜１００ｍｌ／ｍｉｎのガスを蛍光体前駆体を焼成する焼成炉に導入することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法。