JP3969204B2 - 蛍光体前駆体製造装置及び蛍光体前駆体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光体前駆体製造装置及び蛍光体前駆体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化社会の進展の中でプラズマディスプレイパネルなどの各種のフラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤともいう）やカラーブラウン管などのカラー陰極線管は、ハイビジョン用ブラウン管や高精細ディスプレイ管に象徴されるように大画面化、高コントラスト化が進むとともに、高精細化された画面を形成し得るように、より細かい画素をフェースプレート上に形成することが必要になっている。このため、蛍光体は発光輝度向上やフェースプレート面との付着力の向上など様々な特性の向上が求められている。
【０００３】
これまでのフラットパネルディスプレイ用蛍光体はカラー陰極線管用に開発された粒径２〜７μｍ程度の粒子が用いられており、励起波長も各フラットパネルディスプレイ用に最適化されたものの開発が進んでいない為、様々な特性の向上が求められている。特に、今後のディスプレイの高精細化に伴って小粒径且つ単分散で高い輝度を持った蛍光体が求められている。
【０００４】
一般的な無機蛍光体（以下、単に蛍光体ともいう）の製造方法として、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物とを所定量混合した後に焼成して固体間反応を行う固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む蛍光体原料溶液と賦活剤元素を含む蛍光体原料溶液を共に混合して得られた蛍光体前駆体沈殿を固液分離してから焼成を行う液相法がある。
【０００５】
蛍光体の発光効率と収率を高める為には、蛍光体組成をできるだけ化学量論的な組成に近づける必要があるが、固相法では純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することは難しい。固相法は固体間反応である為に、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留することが往々にして起こり、化学量論的に高純度な蛍光体を得にくい。
【０００６】
また、固相法によって得られる蛍光体は、比較的広い粒度分布を有し、特に多量の融剤を用いて焼成するときには、大粒径でかつ正規分布に近い広い粒度分布を有する蛍光体が得られる。そして、そういった蛍光体を用いて蛍光膜を形成するときには、輝度が高く、緻密な蛍光膜を得る為には、微細粒子や粗大粒子が多量に存在するのは好ましくない。これらの微細粒子や粗大粒子は必要に応じて分級操作により除去されるが、分級操作は作業性が悪く、収率を低下させ、特に、粗大粒子の生成は所望粒径の粒子の収率に大きく影響し、また、必ずしも確実に除去することができない。したがって、高精細ＦＰＤ用蛍光膜の形成には、不要な微細粒子や粗大粒子、特に粗大粒子を焼成時に生成させないことが重要となる。
【０００７】
また、固相法によって得られる蛍光体は、粒径が小さくなるほど、発光効率、発光輝度が低下するため、１μｍ以下で十分な発光効率、発光輝度を持った蛍光体はほとんど供給されてないのが実状である。粒径１μｍ以下の蛍光体に関する製造方法もいくつか開示されているが、特開平８−８１６７８号等のように分級操作により１μｍ以下の粒子を得ており、分級操作による蛍光体輝度の低下と収率の低下という問題が生じる。
【０００８】
また、蛍光体製造の各工程において、凝集は粒子粒径を増大させてしまい、蛍光体の微粒化に対して大きな妨げとなっていたが、これを防止する観点での発明は少なく、特開平６−３０６３５８号等に焼結防止剤の記述が存在するのみであり、その効果については十分とはいえない。
【０００９】
一方、液相法により蛍光体を製造する場合は、先ず、蛍光体の前駆体である沈殿を生成させた後、この前駆体を焼成して蛍光体とする。液相法では、蛍光体を構成する元素イオンにより反応が生じる為、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすいものの蛍光体の粒径や粒子形状、粒子径分布、発光特性などの諸特性は前駆体の性状に大きく左右される。その為、所望の蛍光体を得るには、前駆体作製時における粒子形状や粒子径分布の制御、不純物排除等に配慮することが必要である。
【００１０】
従って、液相法による蛍光体の製造方法に関する改良法が数多く提案されている。例えば特開２００１−１７２６２７には蛍光ランプ用の希土類燐酸塩蛍光体の製造方法について、希土類元素のイオン及び燐酸イオンが共存する蛍光体原料溶液をｐＨ１．０〜２．０に制御された水溶液中に添加して希土類燐酸塩前駆体を形成する旨が開示されている。また、特開平９−７１４１５号には希土類酸化物の製造方法について、希土類イオンと蓚酸イオンとの反応を−５〜２０℃に保った状態で反応させて球状希土類酸化物を形成することが開示されている。
【００１１】
しかしながら、これらの方法では、固相法で得られる蛍光体と比べると高純度な組成物及び球状粒子が得られる等のメリットがあるものの、小粒径、且つ、高輝度な蛍光体を得るにはまだ不十分であった。
【００１２】
また、液相法による蛍光体前駆体製造装置に関する改良もいくつか提案されている。例えば、特開２００１−２６７７６、同２００１−４０３４９、同２００１−３２９２６０には輝尽性蛍光体用の前駆体製造装置について技術開示がなされているが、これは全て単一の釜内で核発生と成長を行っており、時々刻々と釜内の状態が変化するような状態での粒子形成であり蛍光体前駆体粒子の粒径や晶癖の制御に対してまだ不十分な結果で、小粒径、且つ、高輝度な蛍光体を得ることができないのが現状である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、蛍光体前駆体粒子の粒径や晶癖を制御し、小粒径、且つ、高輝度な蛍光体が得られる蛍光体前駆体製造装置及び蛍光体前駆体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１５】
１．少なくとも、第１の流路から送り込まれる蛍光体原料溶液と、第２の流路から送り込まれる蛍光体原料溶液とを連続的に衝突・混合させてから第３の流路に連続的に送り込むとともに、衝突後の混合液をレイノルズ数３０００以上で０．００１秒以上送液した後に、該第３の流路から連続的に吐出させるように構成したことを特徴とする蛍光体前駆体製造装置。
【００１６】
２．少なくとも、第１の流路から送り込まれる蛍光体原料溶液と、第２の流路から送り込まれる蛍光体原料溶液とを連続的に衝突・混合させてから第３の流路に連続的に送り込むとともに、衝突後の混合液を混合前の各蛍光体原料溶液の流速以上の流速で送液した後に該第３の流路から連続的に吐出させるように構成したことを特徴とする蛍光体前駆体製造装置。
【００１７】
３．前記第３の流路内を流れる溶液の該流路内での滞留時間が０．００１秒以上であることを特徴とする前記２に記載の蛍光体前駆体製造装置。
【００１８】
４．前記第１の流路及び第２の流路から選ばれる少なくとも１種の流路が複数あることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の蛍光体前駆体製造装置。
【００１９】
５．混合が実質的に乱流で行われることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の蛍光体前駆体製造装置。
【００２３】
以下に、本発明の蛍光体前駆体製造装置及び蛍光体前駆体の製造方法を更に詳細に説明する。
【００２４】
蛍光体前駆体（以下、単に前駆体ともいう）とは、蛍光体の中間生成物であり、該蛍光体前駆体を所定の温度で焼成することにより、蛍光体が得られる。
【００２５】
本発明においては、液相法で前駆体を合成した後、必要に応じてろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で回収した後に好ましくは洗浄を行い、更に乾燥、焼成等の諸工程を施してもよく、分級してもよい。
【００２６】
本発明の蛍光体前駆体の製造方法は、焼成工程に先立って脱塩工程を経ることにより、前駆体から副塩などの不純物を取り除くことが好ましい。前駆体脱塩後の前駆体の電気伝導度が０．０００１〜２０ｍｓ／ｃｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０ｍｓ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０１〜５ｍｓ／ｃｍである。
【００２７】
０．０００１ｍｓ／ｃｍ未満では、本発明の効果を得るためには、不満足であり、生産性も悪い。また、２０ｍｓ／ｃｍを超えると副塩や不純物が充分に除去できていない為に粒子の粗大化や粒子径分布が広くなり、発光強度が劣化してしまう。
【００２８】
本発明において、上記記載の電気伝導度を求める測定方法としては、どのような測定方法を用いることも可能であるが、市販の電気伝導度測定器を用いて測定することができる。
【００２９】
本発明に好ましく使用される脱塩工程における脱塩方法としては、各種膜分離法、限外濾過法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することが好ましい。
【００３０】
また、蛍光体原料溶液（以下、単に溶液ともいう）の一つ以上または全部に保護コロイドを混合させることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる保護コロイドは、蛍光体粒子（以下単に粒子ともいう）同士の凝集を防ぐために機能しており、特開２００１−３２９２６２に記載の晶癖制御に用いられている有機ポリマーとは明らかに機能が異なる。
【００３２】
本発明に好ましく用いられる保護コロイドは、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができる。その際、保護コロイドの平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。また、具体的な保護コロイドとしては、タンパク質が好ましく、ゼラチンが特に好ましい。また、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。
【００３３】
本発明においては、蛍光体前駆体の乾燥方法には特に限定はなく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等、あらゆる方法が用いられる。
【００３４】
本発明においては、蛍光体前駆体の焼成温度、時間に特に限定はなく、蛍光体の種類に応じて適宜選択できる。更に、焼成時のガス雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気又は不活性雰囲気の何れでもよく、目的に応じて適宜選択できる。焼成装置としても特に限定はなく、あらゆる装置を使用することができる。例えば箱型炉や坩堝炉、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。
【００３５】
焼成時に焼結防止剤を添加しても添加しなくともよい。添加する場合は、前駆体形成時にスラリーとして添加してもよく、又、粉状のものを乾燥済前駆体と混合して焼成する方法も好ましく用いられる。更に、焼結防止剤に特に限定はなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ₂等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ₂が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ₂Ｏ₃が、それぞれ好ましく使用される。
【００３６】
本発明の製造方法から得られた蛍光体前駆体を焼成し得られる蛍光体は、種々の目的で吸着・被覆等の表面処理を施すことができる。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、分散処理工程前のいずれかの時点でＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、更に蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光輝度及び発光強度の低下を抑制できる。また、分散処理工程後のいずれかの時点で有機高分子化合物等で蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた無機蛍光体を得ることができる。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。
【００３７】
本発明の無機蛍光体粒子の組成は例えば、特開昭５０−６４１０号、同６１−６５２２６号、同６４−２２９８７号、同６４−６０６７１号、特開平１−１６８９１１号等に記載されており、特に制限はないが、結晶母体であるＹ₂Ｏ₂Ｓ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【００３８】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、ＺｎＳ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₂ＳｉＯ₅、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ＢａＡｌ₂Ｏ₃、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃、ＹＯ₃、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ₂、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｆ，Ｃｌ）₂、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ₄、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉、ＧｄＭｇＢ₅Ｏ₁₀、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅等が挙げられる。
【００３９】
結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、特に元素の組成に制限はなく、同族の元素と一部置き換えたものでも使用可能で、紫外領域の励起光を吸収して可視光を発するものであればどのような組み合わせでも使用可能であるが、無機酸化物蛍光体、または無機ハロゲン化物蛍光体を使用することが好ましい。
【００４０】
以下に本発明の蛍光体前駆体から得られる無機蛍光体の具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４１】
［青色発光無機蛍光体化合物］
（ＢＬ−１） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ⁴⁺
（ＢＬ−２） Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−３） ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−４） ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−５） ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−６） （Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−７） （Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−８） ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９） ＣａＷＯ₄
（ＢＬ−１０） Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ
（ＢＬ−１１） ＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ、Ｃｌ
（ＢＬ−１２） Ｃａ₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１３） ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１４） ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺、Ｔｂ³⁺、Ｓｍ²⁺
（ＢＬ−１５） ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｓｍ²⁺
（ＢＬ−１６） Ｂａ₂Ｍｇ₂Ａｌ₁₂Ｏ₂₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１７） Ｂａ₂Ｍｇ₄Ａ_l8Ｏ₁₈：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１８） Ｂａ₃Ｍｇ₅Ａｌ₁₈Ｏ₃₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１９） （Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
［緑色発光無機蛍光体化合物］
（ＧＬ−１） （Ｂａ、Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺、Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−２） Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−３） （Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−４） （Ｂａ、Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−５） Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ３＋、Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−６） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇−Ｓｒ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−７） （Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−８） Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−９） Ｚｒ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｃｅ³⁺、Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−１０） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−１１） ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ
（ＧＬ−１２） （Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ
（ＧＬ−１３） ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ
（ＧＬ−１４） Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ
（ＧＬ−１５） ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｕ
（ＧＬ−１６） （Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７） ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８） Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−１９） Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２０） Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、Ｔｂ
（ＧＬ−２１） Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ
（ＧＬ−２２） ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ
（ＧＬ−２３） ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−２４） ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｏ
（ＧＬ−２５） ＭｇＯ・ｎＢ₂Ｏ₃：Ｃｅ、Ｔｂ
（ＧＬ−２６） ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、Ｔｍ
（ＧＬ−２７） Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２８） ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、Ｔｂ³⁺、Ｓｍ²⁺
［赤色発光無機蛍光体化合物］
（ＲＬ−１） Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−２） （Ｂａ、Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−３） Ｃａ₂Ｙ₈（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−４） ＬｉＹ₉（ＳｉＯ₄）６Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−５） （Ｂａ、Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−６） （Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−７） ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−８） ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺、Ｂｉ³⁺
（ＲＬ−９） ＣａＳ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１０） Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１１） ３．５ＭｇＯ、０．５ＭｇＦ₂ＧｅＯ₂：Ｍｎ
（ＲＬ−１２） ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１３） ＹＢＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１４）（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺
本発明の前駆体から得られる無機蛍光体は、その粒径に特に制限は無いが、予め平均粒径は小さい方が後に分散処理を施すに当たって有利である。具体的には、平均粒径は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることが更に好ましい。ここで無機蛍光体の粒径は、球換算粒径を意味する。球換算粒径とは、粒子の体積と同体積の球を想定し、該球の粒径をもって表わした粒径である。
【００４２】
また、粒径分布も上記と同様の理由から狭い方が有利であり、具体的には、粒径分布の変動係数が１００％以下であることが好ましく、７０％以下であることが更に好ましい。ここで粒径分布の変動係数（粒子分布の広さ）とは、下式によって定義される値である。
【００４３】
粒径分布の広さ（変動係数）［％］＝（粒子サイズ分布の標準偏差／粒子サイズの平均値）×１００
本発明の無機蛍光体前駆体の製造方法によって得られた無機蛍光体分散物は、様々な用途に適用することができる。その適用方法は、例えば、他の溶液や固体分散物等の液状の材料と混合させて液状の蛍光性材料としたり、無機蛍光体分散物またはそれを含む混合物を基材に塗布したりするなど、多様な方法に適用できる。
【００４４】
本発明の前駆体から得られる蛍光体の用途は特に制限は無く、例えばプラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、エレクトロルミネッセンス装置、能動発光型液晶装置、陰極線管（ＣＲＴ）等の種々の画像表示装置の無機蛍光層、インクジェットプリンター用インク、レーザプリンター用インク、その他オフセット印刷や転写リボン等の印刷様式に適した各種インク、電子写真用トナー、または各種塗料や筆記具等に用いる色材、更には電子記録媒体用色材、ハロゲン化銀写真材料、増感紙等、様々な用途を挙げることができる。
【００４５】
特に上記各種インク、各種色材に適用する場合は、主に色補正等を目的として本発明の無機蛍光体分散物を染料や顔料等の着色剤を含む溶液や固体分散物に混合したり、着色剤を含有せずに無機蛍光体を主成分とする蛍光性材料として適用することも可能である。
【００４６】
以下、本発明の実施の形態を、図面を利用しながら説明する。
図１及び図２は蛍光体前駆体粒子を生成する製造装置の主要部と、粒子の熟成・成長を行うための容器を模式的に示す図である。
【００４７】
図１と図２は、後述する流路の形態が異なる（Ｙ字型、Ｔ字型）だけであり、同じ機能を有する手段は同一数字で示してある。
【００４８】
図中、１は製造装置、２は熟成成長用容器である。Ｔ１およびＴ２は、それぞれ前記各々の蛍光体原料溶液を貯蔵するタンクである。製造装置１は、タンクＴ１中の蛍光体原料溶液を取り込む為の第１流路１１と、タンクＴ２中の蛍光体原料溶液を取り込むための第２流路１２と、後述する第３流路１３（断面は円形）とを有する。前記第１、第２および第３流路の直径は約１ｍｍである。
【００４９】
前記第１流路１１および第２流路１２の一端は、交点Ｃにおいて、それぞれの流路内に連続的に送液される溶液が衝突し、混合するように位置づけられており、また、第３流路１３の一端は、衝突後の混合溶液を連続的に受け入れることができるように、交点Ｃにおいて前記２つの流路の一端と繋がっている。
【００５０】
即ち、前記３つの流路の一端が集結して交点Ｃを形成している構成にある。ここで重要なことは、交点Ｃにおける衝突後の溶液が逆流しないように、また、衝突混合により即時に形成される粒子核が、少なくともほぼ安定状態となるまでの時間、製造装置内で（実際には第３流路１３内で）送液（液の移動）しうる構成に配慮することが必要である。
【００５１】
ここでは、粒子が安定状態となるまでの時間を０．００１秒以上と定め、第３流路１３は、これを満足する径と長さを有している。
【００５２】
該蛍光体原料溶液は制御手段Ｓ１、Ｓ２の制御に従って動作するポンプＰ１、Ｐ２により前記の各流路にレイノルズ数３０００以上で送り込まれるように制御されている。混合前の前記両溶液の流速は同じでも、差があってもよい。
【００５３】
前記第３流路は、混合前の前記第１及び第２流路に送り込まれる各溶液の流速以上の流速を、混合後の溶液に付与することができる。前記制御手段Ｓ１、Ｓ２は１つに纏めてもよく、また、前記ポンプＰ１、Ｐ２は無脈動ポンプで或ることが望ましい。熟成成長容器２は、内部に撹拌翼２１を有する。Ｍはモータで、前記撹拌翼２１の回転動力源である。
【００５４】
２２は蛍光体原料溶液３を前記容器中に導入するためのノズル、２３は蛍光体原料溶液４を導入するためのノズルであり、ダブルジェット法の実施を可能とする。前記溶液は、ｐＨ等の制御下に添加してもよい。
【００５５】
以上のような構成に基づく作動状態を簡単に説明する。
タンクＴ１、Ｔ２に所定の溶液が貯蔵されている状態において、ポンプＰ１、Ｐ２が制御手段Ｓ１、Ｓ２の制御の基に作動を開始すると、第１流路１１に蛍光体原料溶液が、また、第２流路１２に他の蛍光体原料溶液が乱流状態で送り込まれる。
【００５６】
やがて、前記両液は交点Ｃに達し、そこで衝突した後、混合状態となって第３流路１３に入る。前記両液の衝突・混合により蛍光体前駆体粒子核が形成される。
【００５７】
前記混合溶液は、衝突・混合した時から０．００１秒間以上、第３流路中を移動した後に、該流路で後地から吐出され、熟成成長容器２に収容される。
【００５８】
請求項２の発明は、衝突後の混合液を、混合前の各溶液の流速以上送液することを特徴としており、その流速をもって前記熟成成長容器２に吐出されてもよいし、一旦、別の容器に溜め、その後、熟成成長容器２に移送してもよい。
【００５９】
熟成成長容器２内には保護コロイド性のよいゼラチン溶液が加温溶解されていても、なくてもよい。熟成成長容器２に導入された蛍光体前駆体粒子核はそこで熟成工程を経ても、経なくとも良い。
【００６０】
また、熟成成長容器２導入後の蛍光体前駆体粒子に対し、ノズル２２、２３を介してさらに蛍光体原料を添加しても、しなくとも良い。
【００６１】
以上の実施の形態は、あくまでも一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
次ぎに、以下に変形例を含め、その周囲の技術等について述べる。
前述した製造例は各々の蛍光体原料溶液の流路が１つずつである例を示したが、本発明においては、本発明の効果をより奏する観点から、複数本ずつ存在させることが好ましく、また流路の直径を大きく設定するなど、選択の自由度は広い。
【００６３】
また、交点Ｃには動的な撹拌機能の無い例を示したが、撹拌翼等の動的撹拌機構を付与しても良い。
【００６４】
また、複数の蛍光体原料溶液を用いたり、成長抑制剤、凝集防止剤等を同時混合する目的で３種以上の溶液を混合してもよい。
【００６５】
また、交点Ｃで蛍光体原料溶液が衝突・混合され、蛍光体前駆体粒子が発生した瞬間に溶液の粘度は急激に増大することがあり、その結果、混合前の各溶液の各流路内における流速よりも混合後の流速が低くなると、流路を形成する壁面に対して蛍光体前駆体粒子の付着が起きやすくなり、溶液の流動状態が一定でなくなるので不均一な核発生が起こりやすくなる。
【００６６】
従って、流路内における混合後の溶液の流速は混合前の各溶液の流速の１．２倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましく、３．０倍以上であることが最も好ましい。流速とは流路内における平均流速をいう。
【００６７】
上記送液時間（製造装置内で移動しながら滞留する時間）は０．００１秒以上が好ましく、０．０１秒以上がより好ましく、０．１秒以上が最も好ましい。
【００６８】
前記各々の蛍光体原料溶液を第１及び第２流路に送液するに当たり、交点付近における逆流を防いだり、より均一な両液の混合を行わせるために、実質的に乱流であることが好ましい。
【００６９】
乱流はレイノルズ（Ｒｅ）数により定義される。レイノルズ数とは、流れの中にある物体の代表的な長さをＤ、速度をＵ、密度をρ、粘性率をηとしたとき、以下の式により得られる無次元数である。
【００７０】
Ｒｅ＝ρＤＵ／η
一般にＲｅ＜２３００の時を層流、２３００＜Ｒｅ＜３０００を遷移域、Ｒｅ≧３０００の時を乱流という。実質的に乱流とはＲｅ≒３０００をさし、好ましくは５０００＜Ｒｅ＜１００，０００，０００，０００、より好ましくは１００００＜Ｒｅ＜１００，０００，０００である。
【００７１】
また、本発明における核の平均粒子サイズは０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましい。
【００７２】
平均粒子サイズは、蛍光体中に含まれる微粒子を直接メッシュにのせて、そのまま透過型電子顕微鏡によって任意に１０００個以上観察することにより確認することができる。
【００７３】
蛍光体原料溶液の一部もしくは全てにゼラチンや水溶性ポリマー等の保恒剤や界面活性剤を加えることができる。
【００７４】
図３は耐溶剤性の高い樹脂で作った製造装置の他の例で、便宜上、中央断面で示してある。
【００７５】
図１における機能と同じ機能を有する部分は同一の数字で示してある。
図１の製造装置においては、混合溶液が上から下に送液される構成であるが、図３の構成においては、混合溶液を下から上に吹き出す構成としてある。
【００７６】
第１流路１１、第２流路１２及び第３流路１３のそれぞれ一端部が集結して交点Ｃを形成している構成は図１の構成と同じである。
【００７７】
但し、実施例においては単に符号１１、１２、１３で表す。図１中の熟成成長容器２も同様である。
【００７８】
前記３つの流路は、円柱の素材をくり抜いて形成されており、装置全体の大きさは鍔部１４の直径が約５０ｍｍ、流路が形成されている円筒部の直径が約４０ｍｍで、高さ１５が約１００ｍｍである。
【００７９】
また、第１流路、第２流路及び第３流路（図１の場合と同じで、断面は円形）の直径は１．０ｍｍ、第３流路１３の長さ１６（第１流路および第２流路を形成する壁面と、第３流路を形成する壁面のぶつかった所から出口１７迄の距離）は１２．０ｍｍに構成してある。
【００８０】
前記装置における、蛍光体前駆体粒子核の生成は前述した通りであり、また、タンク、送液用のポンプ等が操作時に備えられること等、図１を利用しての説明と同じであるのでここでの説明は省略する。
【００８１】
図４は流路の形態がＴ字型を表す一例を示す概念図、図５は流路の形態がＹ字型を表す一例を示す概念図である。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【００８３】
蛍光体１
（比較例：固相法、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ）
赤色蛍光体は、蛍光体原料として酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）と硼酸（Ｈ₃ＢＯ₃）とをモル比で０．３１５：０．１８５：１．００となるように配合する。次に、この混合物に対して、所定量の酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）を添加し、適量のフラックスと共にボールミルで混合し、１，４００の℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体１を得た。
【００８４】
蛍光体２
（比較例：連続混合、層流、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ）
水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解しＡ液とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解しＢ液とした。
【００８５】
両液とも４０℃に温度を保ち、図３の混合装置（１１、１２の管径１ｍｍ、１３の管径１．４２ｍｍ）の１１にＡ液を供給し、１２にＢ液を供給し混合および反応を行った。両液の添加速度は３０ｍｌ／ｍｉｎでその際の１１、１２での液の線速度は０．６３７ｍ／ｓ、Ｒｅ数は６３７、１３での液の線速度は０．６３１ｍ／ｓ、Ｒｅ数は８９７であった。
【００８６】
添加後図１の２に液を導入し１０分間熟成を行い、前駆体２を得た。
その後前駆体２を濾過乾燥し乾燥前駆体２を得た。
さらに乾燥前駆体２を１，４００℃の酸化条件下で２時間焼成し蛍光体２を得た。
【００８７】
蛍光体３
（本発明：連続混合、乱流、前後等速、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ）
水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解しＡ液とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解しＢ液とした。
【００８８】
両液とも４０℃に温度を保ち、図３の混合装置（１１、１２の管径１ｍｍ、１３の管径１．４２ｍｍ）の１１にＡ液を供給し、１２にＢ液を供給し混合および反応を行った。両液の添加速度は１５０ｍｌ／ｍｉｎでその際の１１、１２での液の線速度は３．１８ｍ／ｓ、Ｒｅ数は３，１８３、１３での液の線速度は３．１６ｍ／ｓ、Ｒｅ数は４，４８３であった。
【００８９】
添加後図１の２に液を導入し１０分間熟成を行い、前駆体３を得た。その後前駆体３を濾過乾燥し乾燥前駆体３を得た。さらに乾燥前駆体３を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体３を得た。
【００９０】
蛍光体４
（本発明：連続混合、乱流、加速、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ）
水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解しＡ液とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解しＢ液とした。
【００９１】
両液とも４０℃に温度を保ち、図３の混合装置（１１、１２、１３の管径１ｍｍ）の１１にＡ液を供給し、１２にＢ液を供給し混合および反応を行った。両液の添加速度は１５０ｍｌ／ｍｉｎでその際の１１、１２での液の線速度は３．１８ｍ／ｓ、Ｒｅ数は３，１８３、１３での液の線速度は６．３７ｍ／ｓ、Ｒｅ数は６，３６６であった。
【００９２】
添加後図１の２に液を導入し１０分間熟成を行い、前駆体４を得た。その後前駆体４を濾過乾燥し乾燥前駆体４を得た。さらに乾燥前駆体４を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体４を得た。
【００９３】
蛍光体５
（比較例：固相法、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ）
緑色蛍光体は、蛍光体原料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化硅素（ＳｉＯ₂）をモル比で２対１に配合する。次に、この混合物に対して所定量の酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）を添加し、ボールミルで混合後、１，０００℃、Ｎ₂雰囲気条件下で２時間焼成し蛍光体５を得た。
【００９４】
蛍光体６
（比較例：連続混合、層流、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ）
水５００ｍｌにシリコンのイオン濃度が０．５０００ｍｏｌ／ｌとなるように、メタ珪酸ナトリウムを溶解しＡ液とした。水５００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．９５００ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解しＢ液とした。水５００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．０５００ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解しＣ液とした。
【００９５】
３液とも６０℃に温度を保ち、図３と同様の構造を持ち図５のように供給側の管が３本の混合装置を用いて混合及び反応を行った。（１１、１１′、１１″の管径１ｍｍ、１３の管径１．８ｍｍ）流路１１にＡ液を、流路１１′にＢ液を、流路１１″にＣ液を供給し混合および反応を行った。３液の添加速度は３０ｍｌ／ｍｉｎでその際の１１、１１′、１１″での液の線速度は０．６３７ｍ／ｓ、Ｒｅ数は６３７、１３での液の線速度は０．５８９ｍ／ｓ、Ｒｅ数は１，０６１であった。
【００９６】
添加後図１の２に液を導入し１０分間熟成を行い、前駆体６を得た。その後前駆体６を濾過乾燥し乾燥前駆体６を得た。さらに乾燥前駆体６を１，０００℃、Ｎ₂雰囲気条件下で２時間焼成し蛍光体６を得た。
【００９７】
蛍光体７
（本発明：連続混合、乱流、前後等速、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ）
水５００ｍｌにシリコンのイオン濃度が０．５０００ｍｏｌ／ｌとなるように、メタ珪酸ナトリウムを溶解しＡ液とした。水５００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．９５００ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解しＢ液とした。水５００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．０５００ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解しＣ液とした。
【００９８】
３液とも６０℃に温度を保ち、図３と同様の構造を持ち図５のように供給側の管が３本の混合装置を用いて混合及び反応を行った。（１１、１１′、１１″の管径１ｍｍ、１３の管径１．８ｍｍ）流路１１にＡ液を、流路１１′にＢ液を、流路１１″にＣ液を供給し混合および反応を行った。３液の添加速度は１５０ｍｌ／ｍｉｎでその際の１１、１１′、１１″での液の線速度は３．１８ｍ／ｓ、Ｒｅ数は３，１８３、１３での液の線速度は２．９５ｍ／ｓ、Ｒｅ数は５，３０５であった。添加後図１の２に液を導入し１０分間熟成を行い、前駆体７を得た。その後前駆体７を濾過乾燥し乾燥前駆体７を得た。さらに乾燥前駆体７を１，０００℃、Ｎ₂雰囲気条件下で２時間焼成し蛍光体７を得た。
【００９９】
蛍光体８
（本発明：連続混合、乱流、加速、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ）
水５００ｍｌにシリコンのイオン濃度が０．５０００ｍｏｌ／ｌとなるように、メタ珪酸ナトリウムを溶解しＡ液とした。水５００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．９５００ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解しＢ液とした。水５００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．０５００ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解しＣ液とした。
【０１００】
３液とも６０℃に温度を保ち、図３と同様の構造を持ち図５のように供給側の管が３本の混合装置を用いて混合及び反応を行った。（１１、１１′、１１″の管径１ｍｍ、１３の管径１ｍｍ）流路１１にＡ液を、流路１１′にＢ液を、流路１１″にＣ液を供給し混合および反応を行った。３液の添加速度は１５０ｍｌ／ｍｉｎでその際の１１、１１′、１１″での液の線速度は３．１８ｍ／ｓ、Ｒｅ数は３，１８３、１３での液の線速度は９．５５ｍ／ｓ、Ｒｅ数は９，５４９であった。添加後図１の２に液を導入し１０分間熟成を行い、前駆体８を得た。その後前駆体８を濾過乾燥し乾燥前駆体８を得た。さらに乾燥前駆体８を１，０００℃、Ｎ₂雰囲気条件下で２時間焼成し蛍光体８を得た。尚、前駆体の電気伝導度は４５．０ｍ／ｃｍであった。
【０１０１】
蛍光体９
（本発明：連続混合、乱流、加速、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ）
水５００ｍｌにシリコンのイオン濃度が０．５０００ｍｏｌ／ｌとなるように、メタ珪酸ナトリウムを溶解しＡ液とした。水５００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．９５００ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解しＢ液とした。水５００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．０５００ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解しＣ液とした。
【０１０２】
３液とも６０℃に温度を保ち、図３と同様の構造を持ち図５のように供給側の管が３本の混合装置を用いて混合及び反応を行った。（１１、１１′、１１″の管径１ｍｍ、１３の管径１ｍｍ）流路１１にＡ液を、流路１１′にＢ液を、流路１１″にＣ液を供給し混合および反応を行った。３液の添加速度は１５０ｍｌ／ｍｉｎでその際の１１、１１′、１１″での液の線速度は３．１８ｍ／ｓ、Ｒｅ数は３，１８３、１３での液の線速度は９．５５ｍ／ｓ、Ｒｅ数は９，５４９であった。添加後図１の２に液を導入し１０分間熟成を行い、さらに、限外濾過装置を用いて、脱塩を行い、電気伝導度１７．８ｍ／ｃｍである前駆体９を得た。その後前駆体９を濾過乾燥し乾燥前駆体９を得た。さらに乾燥前駆体９を１，０００℃、Ｎ₂雰囲気条件下で２時間焼成し蛍光体９を得た。
【０１０３】
得られたそれぞれの蛍光体について、下記の測定を行った。
大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行い、比較例である蛍光体の発光強度を１００％としたときの蛍光体の相対発光強度で表した。蛍光体１〜４の比較は蛍光体１、蛍光体５〜９の比較は蛍光体５を用いた。
【０１０４】
また、蛍光体の粒径は、蛍光体粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子５００個の粒径を測定し平均粒径で表した。
【０１０５】
変動係数は、詳細な説明で示した式により求めた。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
以上のように本発明の蛍光体前駆体製造装置および蛍光体前駆体の製造方法を用いると優れた特性を持った蛍光体が得られることが分かった。
【０１０８】
また、蛍光体の平均粒径が小さくなっても、相対発光強度が減少しないという点でも優れていることがわかる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明による蛍光体前駆体製造装置及び蛍光体前駆体の製造方法は蛍光体前駆体粒子の粒径や晶癖を制御し、小粒径、且つ、高輝度な蛍光体が得られ、優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造装置の主要部（流路がＹ字型）と粒子の熟成成長容器等を模式的に示す図である。
【図２】本発明の製造装置の主要部（流路がＴ字型）と粒子の熟成成長容器等を模式的に示す図である。
【図３】本発明の製造装置の別の形態を示す図である。
【図４】流路の形態がＴ字型を表す一例を示す概念図である。
【図５】流路の形態がＹ字型を表す一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 製造装置
２ 熟成成長容器
１１ 第１流路
１２ 第２流路
１３ 第３流路
１４ 鍔部
１６ 第３流路の長さ
２１ 攪拌翼
２２，２３ ノズル
Ｃ 交点
Ｍ モータ
Ｐ１，Ｐ２ ポンプ
Ｓ１，Ｓ２ 制御手段
Ｔ１，Ｔ２ タンク

Claims (5)

1. 少なくとも、第１の流路から送り込まれる蛍光体原料溶液と、第２の流路から送り込まれる蛍光体原料溶液とを連続的に衝突・混合させてから第３の流路に連続的に送り込むとともに、衝突後の混合液をレイノルズ数３０００以上で０．００１秒以上送液した後に、該第３の流路から連続的に吐出させるように構成したことを特徴とする蛍光体前駆体製造装置。
2. 少なくとも、第１の流路から送り込まれる蛍光体原料溶液と、第２の流路から送り込まれる蛍光体原料溶液とを連続的に衝突・混合させてから第３の流路に連続的に送り込むとともに、衝突後の混合液を混合前の各蛍光体原料溶液の流速以上の流速で送液した後に該第３の流路から連続的に吐出させるように構成したことを特徴とする蛍光体前駆体製造装置。
3. 前記第３の流路内を流れる溶液の該流路内での滞留時間が０．００１秒以上であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体前駆体製造装置。
4. 前記第１の流路及び第２の流路から選ばれる少なくとも１種の流路が複数あることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の蛍光体前駆体製造装置。
5. 混合が実質的に乱流で行われることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の蛍光体前駆体製造装置。

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