JP2003277747A - 蛍光体の製造方法及び蛍光体 - Google Patents

蛍光体の製造方法及び蛍光体

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JP2003277747A
JP2003277747A JP2002082916A JP2002082916A JP2003277747A JP 2003277747 A JP2003277747 A JP 2003277747A JP 2002082916 A JP2002082916 A JP 2002082916A JP 2002082916 A JP2002082916 A JP 2002082916A JP 2003277747 A JP2003277747 A JP 2003277747A
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binder
producing
precursor
liquid
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Hisahiro Okada
尚大 岡田
Satoshi Ito
聡 伊藤
Naoko Furusawa
直子 古澤
Takayuki Suzuki
隆行 鈴木
Hideki Hoshino
秀樹 星野
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Konica Minolta Inc
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    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials

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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 微粒化粒子の凝集を防止でき、発光強度の良
好な蛍光体の製造方法及び該製造方法で得られる蛍光体
の提供。 【解決手段】 平均分子量が10,000以上である蛋
白質をバインダーとし、バインダー存在下で前駆体化合
物を形成し、焼成工程をバインダー存在下に行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光体の製造方法
及び該製造方法で得られる蛍光体に関し、更に詳しく
は、プラズマディスプレイパネルなどの各種のフラット
パネルディスプレイ、陰極線管、蛍光ランプ、放射線増
感紙、インクジェット用インク、電子写真トナー、ハロ
ゲン化銀写真材料に好適に用いることができる蛍光体の
製造方法及び該製造方法で得られる蛍光体に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、情報化社会の進展の中でプラズマ
ディスプレイパネルなどの各種のフラットパネルディス
プレイやカラーブラウン管などのカラー陰極線管は、ハ
イビジョン用ブラウン管や高精細ディスプレイ管に象徴
されるように大画面化、高コントラスト化が進むととも
に、高精細化された画面を形成し得るように、より細か
い画素をフェースプレート上に形成することが必要にな
っている。
【0003】このため、蛍光体は発光輝度向上やフェー
スプレート面との付着力の向上など様々な特性の向上が
求められている。
【0004】これまでのフラットパネルディスプレイ用
蛍光体はカラー陰極線管用に開発された粒径2〜7μm
程度の粒子が用いられており、励起波長も各フラットパ
ネルディスプレイ用に最適化されたものの開発が進んで
いないため、今後、様々な特性の向上が求められてい
る。特に、将来に向けて、ディスプレイの高精細化にと
もない、小粒径で高い輝度を持った蛍光体が求められて
いる。
【0005】従来、焼成による結晶生成によって得られ
る蛍光体は、比較的広い粒度分布を有し、特に多量の融
剤を用いて焼成するときには、正規分布に近い広い粒度
分布を有する蛍光体が得られる。該蛍光体を用いて蛍光
膜を形成するときには、輝度が高く、緻密な蛍光膜を得
るために、微細粒子や粗大粒子が多量に存在するのは好
ましくない。これらの微細粒子や粗大粒子は必要に応じ
て分級操作により除去されるが、分級操作は作業性が悪
く、収率を低下させ、特に、粗大粒子の生成は所望粒径
の粒子の収率に大きく影響し、また、必ずしも確実に除
去することができない。
【0006】したがって、高精細陰極線管用蛍光膜の形
成には、不要な微細粒子や粗大粒子、特に粗大粒子を焼
成時に生成させないことが重要となる。
【0007】その問題を解決するために、特開2001
−329262には、蛍光体の晶癖制御を行い、不要な
微細粒子や粗大粒子、特に粗大粒子を焼成時に生成させ
ない技術が記載されている。
【0008】また、従来の焼成による結晶生成によって
得られる蛍光体は、粒径が小さくなるほど、発光効率、
発光輝度が低下するため、1μm以下で十分な発光効
率、発光輝度を持った蛍光体はほとんど供給されていな
いのが現状である。
【0009】粒径1μm以下の粒子を有する蛍光体に関
する製造方法もいくつか開示されているが、特開平8−
81678号等のように分級操作により1μm以下の粒
子を得ており、分級操作による蛍光体輝度の低下と収率
の低下という問題が生じる。
【0010】蛍光体製造の各工程において、粒子の凝集
は粒子粒径を増大させてしまい、蛍光体中の粒子の微粒
化に対して大きな妨げとなっていたが、これを防止する
観点での発明は少なく、特開平6−306358号等に
焼結防止剤の記載があるのみで、その効果(粒子の凝集
防止効果)も満足いくものではなかった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、蛍光
体中の微粒化粒子の凝集を防止でき、発光強度の良好な
蛍光体の製造方法及び該製造方法で得られる蛍光体を提
供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成することができる。
【0013】1.前駆体化合物をバインダー存在下で形
成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【0014】2.前記バインダーの平均分子量が10,
000以上であることを特徴とする前記1に記載の蛍光
体の製造方法。
【0015】3.前記バインダーがタンパク質であるこ
とを特徴とする前記1または2に記載の蛍光体の製造方
法。
【0016】4.前記タンパク質がゼラチンであること
を特徴とする前記3に記載の蛍光体の製造方法。
【0017】5.乾燥工程をバインダー存在下で行うこ
とを特徴とする蛍光体の製造方法。6.前駆体化合物を
バインダー存在下で形成することを特徴とする前記5に
記載の蛍光体の製造方法。
【0018】7.前記バインダーの平均分子量が10,
000以上であることを特徴とする前記5又6に記載の
蛍光体の製造方法。
【0019】8.前記バインダーがタンパク質であるこ
とを特徴とする前記5〜7の何れか1項に記載の蛍光体
の製造方法。
【0020】9.前記タンパク質がゼラチンであること
を特徴とする前記8に記載の蛍光体の製造方法。
【0021】10.焼成工程をバインダー存在下で行う
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【0022】11.前駆体化合物をバインダー存在下で
形成することを特徴とする前記10に記載の蛍光体の製
造方法。
【0023】12.前記バインダーの平均分子量が1
0,000以上であることを特徴とする前記11に記載
の蛍光体の製造方法。
【0024】13.前記バインダーがタンパク質である
ことを特徴とする前記11または12に記載の蛍光体の
製造方法。
【0025】14.前記タンパク質がゼラチンであるこ
とを特徴とする前記13に記載の蛍光体の製造方法。
【0026】15.前記1〜14の何れか1項に記載の
製造方法で得られることを特徴とする蛍光体。
【0027】以下に、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体原料を混合し
て前駆体化合物(以下、単に前駆体ともいう)を形成す
る前駆体化合物形成工程と、前駆体化合物を乾燥する乾
燥工程、前駆体化合物を焼成して蛍光体とする焼成工程
を有することが好ましい。
【0028】本発明の前駆体化合物とは、製造される蛍
光体の中間体化合物であり、該前駆体化合物を所定の温
度、時間で乾燥、焼成することにより蛍光体が得られ
る。
【0029】尚、乾燥工程の温度としては、通常40〜
1000℃、好ましくは60〜300℃、より好ましく
は80〜100℃であり、乾燥工程の時間は通常、0.
01秒〜1週間、好ましくは1秒〜24時間、より好ま
しくは10秒〜12時間である。
【0030】また、焼成工程の温度としては、通常60
0〜1800℃、好ましくは800〜1600℃、より
好ましくは1000〜1550℃であり、焼成工程の時
間は通常、0.01秒〜24時間、好ましくは1秒〜8
時間、より好ましくは10秒〜6時間である。
【0031】また、本発明の蛍光体の製造方法において
は、前駆体化合物がバインダーの存在下で形成されるこ
と、前駆体化合物から蛍光体が形成される乾燥工程をバ
インダー存在下で行うこと、前駆体化合物を乾燥後、焼
成する工程をバインダー存在下で行うことを特徴として
いる。
【0032】本発明のバインダーは、微粒化粒子同士の
凝集を防ぐ効果を有し、発光強度の観点からも優位であ
る。
【0033】上記バインダーは、天然、人工を問わず高
分子化合物を用いることができる。その際、バインダー
の平均分子量は、10,000以上が好ましく、10,
000〜300,000がより好ましく、10,000
〜30,000が特に好ましい。
【0034】また、本発明のバインダーはタンパク質が
好ましく、より好ましくはゼラチンである。
【0035】タンパク質としては、例えば、ゼラチン、
水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が用いられ、こ
れらの例としては、例えば、アルブミン、卵白アルブミ
ン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子
工学的に合成されたタンパク質等が挙げられるゼラチン
としては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン
及びこれらを併用してもよく、さらにこれらのゼラチン
の加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いる
ことができる。
【0036】また、前記バインダーは、単一の組成であ
る必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。具体
的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマーを用いることができる。
【0037】本発明の蛍光体は、平均粒径が1.0μm
以下であることが好ましく、0.8μm以下であること
がより好ましく、0.5μm以下であることが更に好ま
しく、0.01μm〜0.3μmであることが最も好ま
しい。
【0038】蛍光体の平均粒径は、電子顕微鏡(日立製
作所(株)製)S−900を用いて、蛍光体中の粒子3
00個の粒径を測定し、その平均値である。
【0039】本発明でいう微粒化粒子とは、粒径が1.
0μm以下の粒子のことをいい、微粒化されていると
は、蛍光体の平均粒径が上記の範囲にあることをいう。
【0040】本発明の蛍光体は、粒径分布の変動係数が
100%以下であることが好ましく、50%以下である
ことが更に好ましく、30%以下であることが最も好ま
しい。ここで粒子分布の変動係数とは、下式によって定
義される値である。
【0041】(粒子サイズの標準偏差/粒子サイズの平
均値)×100=粒子分布の変動係数[%] 本発明の前駆体化合物は、前記バインダーの存在下で、
従来から公知のあらゆる液相反応で製造できる。特に反
応晶析法やSol−Gel法によって合成されるのが好
ましい。
【0042】Sol−Gel法による製造方法とは、一
般的には母体或いは賦活剤または共賦活剤に用いる元素
(金属)を例えばSi(OCH34、Eu3+(CH3
OCH=C(O-)CH33等の金属アルコキシド、金
属錯体またはそれらの有機溶媒溶液に金属単体を加えて
作るダブルアルコキシド(例えばAl(OBu)3の2
−ブタノール溶液に金属マグネシウムを加えて作るMg
[Al(OBu)32等)、金属ハロゲン化物、有機酸
の金属塩、金属単体として必要量混合し、熱的または化
学的に重縮合することによる製造方法を意味し、必要に
応じて焼成、還元処理等を施してもよい。
【0043】また、特にSol−Gel法で製造する場
合、得られる蛍光体の前駆体化合物溶液または一次粒子
を含む液を透明基板に印刷法、インクジェット法等でパ
ターニングした後に焼成、還元処理等の結晶化処理又は
高輝度化処理を施しても良い。
【0044】蛍光体化合物は、必要に応じて表面改質
剤、界面活性剤、微粒子シリカゲル、エアロジル、アル
ミナ等のマット化剤等により表面改質や分散性の向上を
図っても良い。
【0045】本発明に好ましく用いられる無機蛍光体化
合物の組成は特に制限はないが、結晶母体であるY22
S、Zn2SiO4、Ca5(PO43Cl等に代表され
る金属酸化物及びZnS、SrS、CaS等に代表され
る硫化物に、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、G
d、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等の希土類金
属元素のイオンやAg、Al、Mn、Sb等の金属原子
のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたも
のが好ましい。結晶母体の好ましい例を以下に列挙す
る。
【0046】ZnS、Y22S、Y3Al512、Y2
iO3、Zn2SiO4、Y23、BaMgAl1017
BaAl1219、(Ba、Sr、Mg)O・aAl
23、(Y、Gd)BO3、YO3、(Zn、Cd)S、
SrGa24、SrS、GaS、SnO2、Ca10(P
46(F、Cl)2、(Ba、Sr)(Mg、Mn)
Al1017、(Sr、Ca、Ba、Mg)10(PO46
Cl2、(La、Ce)PO4、CeMgAl1119、G
dMgB510、Sr227、Sr4Al1425
【0047】以上の結晶母体及び賦活剤、共賦活剤は同
族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに
元素組成に制限はなく、紫外線を吸収して可視光を発す
るものであればよい。
【0048】以下に本発明の蛍光体の製造方法に用いら
れる無機蛍光体化合物を示すが、本発明はこれらの化合
物に限定されるものではない。
【0049】[青色発光:無機蛍光体化合物] (BL−1)Sr227:Sn4+ (BL−2)Sr4Al1425:Eu2+ (BL−3)BaMgAl1017:Eu2+ (BL−4)SrGa24:Ce3+ (BL−5)CaGa24:Ce3+ (BL−6)(Ba、Sr)(Mg、Mn)Al
1017:Eu2+ (BL−7)(Sr、Ca、Ba、Mg)10(PO46
Cl2:Eu2+ [緑色発光:無機蛍光体化合物] (GF−1)(BaMg)Al1627:Eu2+、Mn2+ (GF−2)Sr4Al1425:Eu2+ (GF−3)(SrBa)Al2Si28:Eu2+ (GF−4)(BaMg)2SiO4:Eu2+ (GF−5)Y2SiO5:Ce3+、Tb3+ (GF−6)Sr227−Sr225:Eu2+ (GF−7)(BaCaMg)5(PO43Cl:Eu
2+ (GF−8)Sr2Si38−2SrCl2:Eu2+ (GF−9)Zr2SiO4、MgAl1119:Ce3+
Tb3+ (GF−10)Ba2SiO4:Eu2+ [赤色発光:無機蛍光体化合物] (RL−1)Y22S:Eu3+ (RL−2)(BaMg)2SiO4:Eu3+ (RL−3)(BaMg)Al1627:Eu3+ (RL−4)(BaCaMg)5(PO43Cl:Eu
3+ (RL−5)YVO4:Eu3+ (RL−6)CaS:Eu3+ 以下に、本発明の蛍光体の製造方法で得られる蛍光体の
用途を挙げるが、本発明の蛍光体の用途はこれにら限定
されるものではない。
【0050】本発明の蛍光体は、プラズマディスプレイ
パネル、フィールドエミッションディスプレイ、紫外発
光有機エレクトロルミネッセンスディスプレイをはじめ
とするフラットパネルディスプレイ用蛍光体、カラー陰
極線管用蛍光体、インクジェット用インク、電子写真ト
ナー、ハロゲン化銀写真材料等の色材・メディア用蛍光
体、増感紙用蛍光体として用いられる。
【0051】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。
【0052】実施例1 (蛍光体1の作製)水1000mlをA液とした。
【0053】水500mlにシュウ酸のイオン濃度1.
08mol/Lとなるようにシュウ酸を溶解しB液とし
た。
【0054】水500mlにイットリウムのイオン濃度
0.72mol/L、ユウロピウムのイオン濃度0.0
36mol/Lとなるように硝酸イットリウムと硝酸ユ
ウロピウムを溶解しC液とした。
【0055】図1中の反応容器にA液を入れ温度を60
℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同
じく60℃に保ったB液、C液をA液の入った反応容器
下部ノズルより60ml/minの速度で等速添加を行
った。添加後10分間熟成を行い、前駆体1を得た。そ
の後前駆体1を濾過、乾燥(105℃、16時間)し、
乾燥前駆体1を得た。
【0056】さらに、乾燥前駆体1を1,200℃酸化
条件下で2時間焼成し蛍光体1を得た。
【0057】(蛍光体2の作製)水1000mlにゼラ
チン30g(平均分子量約10万)を溶解しA液とし
た。
【0058】水500mlにシュウ酸のイオン濃度1.
08mol/Lとなるようにシュウ酸を溶解しB液とし
た。
【0059】水500mlにイットリウムのイオン濃度
0.72mol/L、ユウロピウムのイオン濃度0.0
36mol/Lとなるように硝酸イットリウムと硝酸ユ
ウロピウムを溶解しC液とした。
【0060】図1中の反応容器にA液を入れ温度を60
℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同
じく60℃に保ったB液、C液をA液の入った反応容器
下部ノズルより60ml/minの速度で等速添加を行
った。添加後10分間熟成を行い、前駆体2を得た。そ
の後前駆体2を濾過、乾燥(105℃、16時間)し、
乾燥前駆体2を得た。
【0061】さらに乾燥前駆体2を1,200℃酸化条
件下で2時間焼成し蛍光体2を得た。
【0062】(蛍光体3の作製)水1000mlに低分
子ゼラチン30g(平均分子量約2万)を溶解しA液と
した。
【0063】水500mlにシュウ酸のイオン濃度1.
08mol/Lとなるようにシュウ酸を溶解しB液とし
た。
【0064】水500mlにイットリウムのイオン濃度
0.72mol/L、ユウロピウムのイオン濃度0.0
36mol/Lとなるように硝酸イットリウムと硝酸ユ
ウロピウムを溶解しC液とした。
【0065】図1中の反応容器にA液を入れ温度を60
℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同
じく60℃に保ったB液、C液をA液の入った反応容器
下部ノズルより60ml/minの速度で等速添加を行
った。添加後10分間熟成を行い、前駆体3を得た。そ
の後前駆体3を濾過、乾燥(105℃、16時間)し、
乾燥前駆体3を得た。
【0066】さらに乾燥前駆体3を1,200℃酸化条
件下で2時間焼成し蛍光体3を得た。
【0067】(蛍光体4の作製)水1000mlをA液
とした。
【0068】水500mlにシュウ酸のイオン濃度1.
08mol/Lとなるようにシュウ酸を溶解しB液とし
た。
【0069】水500mlにイットリウムのイオン濃度
0.72mol/L、ユウロピウムのイオン濃度0.0
36mol/Lとなるように硝酸イットリウムと硝酸ユ
ウロピウムを溶解しC液とした。
【0070】図1中の反応容器にA液を入れ温度を60
℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同
じく60℃に保ったB液、C液をA液の入った反応容器
下部ノズルより60ml/minの速度で等速添加を行
った。添加後10分間熟成を行い、前駆体1を得た。そ
の後前駆体1を含む懸濁液にゼラチン30g(平均分子
量約10万)を溶解し、濾過、乾燥(105℃、16時
間)し、乾燥前駆体4を得た。
【0071】さらに、乾燥前駆体4を1,200℃酸化
条件下で2時間焼成し蛍光体4を得た。
【0072】(蛍光体5の作製)水1000mlをA液
とした。
【0073】水500mlにシュウ酸のイオン濃度1.
08mol/Lとなるようにシュウ酸を溶解しB液とし
た。
【0074】水500mlにイットリウムのイオン濃度
0.72mol/L、ユウロピウムのイオン濃度0.0
36mol/Lとなるように硝酸イットリウムと硝酸ユ
ウロピウムを溶解しC液とした。
【0075】図1中の反応容器にA液を入れ温度を60
℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同
じく60℃に保ったB液、C液をA液の入った反応容器
下部ノズルより60ml/minの速度で等速添加を行
った。添加後10分間熟成を行い、前駆体1を得た。そ
の後前駆体1を濾過、乾燥(105℃、16時間)し、
乾燥前駆体1を得た。乾燥前駆体1とゼラチン30g
(平均分子量約10万)を混合し溶解し、1,200℃
酸化条件下で2時間焼成し蛍光体5を得た。
【0076】発光強度は、これら得られた各蛍光体に2
54nmの紫外線を照射し蛍光体1を100%とした相
対発光強度を算出し、表1に示した。(粒子が凝集する
と発光強度の値が低くなる。) また、前記電子顕微鏡により各蛍光体中の粒子300個
の粒径を測定しその平均値を蛍光体の平均粒径とし、表
1に示した。
【0077】
【表1】
【0078】表1から明らかなように、本発明の試料は
比較の試料に比して、微粒化粒子の凝集が無く、発光強
度の点で優れていることが分かる。
【0079】
【発明の効果】本発明による蛍光体の製造方法及び該製
造方法で得られる蛍光体は微粒化粒子の凝集を防止で
き、発光強度が良好で、優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】前駆体化合物を合成する装置の一例を示す概略
図である。
【符号の説明】
1 A液 2 B液 3 C液 4 撹拌翼
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 隆行 東京都日野市さくら町1番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 星野 秀樹 東京都日野市さくら町1番地コニカ株式会 社内 Fターム(参考) 4H001 CA01 CF02

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 前駆体化合物をバインダー存在下で形成
    することを特徴とする蛍光体の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記バインダーの平均分子量が10,0
    00以上であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光
    体の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記バインダーがタンパク質であること
    を特徴とする請求項1または2に記載の蛍光体の製造方
    法。
  4. 【請求項4】 前記タンパク質がゼラチンであることを
    特徴とする請求項3に記載の蛍光体の製造方法。
  5. 【請求項5】 乾燥工程をバインダー存在下で行うこと
    を特徴とする蛍光体の製造方法。
  6. 【請求項6】 前駆体化合物をバインダー存在下で形成
    することを特徴とする請求項5に記載の蛍光体の製造方
    法。
  7. 【請求項7】 前記バインダーの平均分子量が10,0
    00以上であることを特徴とする請求項5又6に記載の
    蛍光体の製造方法。
  8. 【請求項8】 前記バインダーがタンパク質であること
    を特徴とする請求項5〜7の何れか1項に記載の蛍光体
    の製造方法。
  9. 【請求項9】 前記タンパク質がゼラチンであることを
    特徴とする請求項8に記載の蛍光体の製造方法。
  10. 【請求項10】 焼成工程をバインダー存在下で行うこ
    とを特徴とする蛍光体の製造方法。
  11. 【請求項11】 前駆体化合物をバインダー存在下で形
    成することを特徴とする請求項10に記載の蛍光体の製
    造方法。
  12. 【請求項12】 前記バインダーの平均分子量が10,
    000以上であることを特徴とする請求項11に記載の
    蛍光体の製造方法。
  13. 【請求項13】 前記バインダーがタンパク質であるこ
    とを特徴とする請求項11または12に記載の蛍光体の
    製造方法。
  14. 【請求項14】 前記タンパク質がゼラチンであること
    を特徴とする請求項13に記載の蛍光体の製造方法。
  15. 【請求項15】 請求項1〜14の何れか1項に記載の
    製造方法で得られることを特徴とする蛍光体。
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