JP2008101225A - 蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液相法を用いて生成される蛍光体前駆体を焼成することによって得られる蛍光体の製造方法において、粒子径が小さく、且つ粒子径分布が狭く、さらには発光強度が良好な蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】液相中で蛍光体前駆体を生成させた後、該蛍光体前駆体を焼成することにより蛍光体を得る蛍光体の製造方法において、
蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間、３０℃から８０℃の範囲で温度制御を２回以上行いながら蛍光体前駆体を生成させる工程を有する、或いは、蛍光体前駆体の構成元素の少なくとも一種類の元素のイオン濃度を制御しながら該蛍光体前駆体を生成させる工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は液相法を用いて生成された蛍光体前駆体及び該蛍光体前駆体を焼成して製造された蛍光体、さらには該蛍光体前駆体生成装置に関する。さらに、本発明は、プラズマディスプレイパネルなどの各種のフラットパネルディスプレイ、陰極線管、蛍光ランプ、放射線増感紙、インクジェット用インク、電子写真トナー、ハロゲン化銀写真材料に好適に用いることができる蛍光体に関する。

近年、情報化社会の進展の中でプラズマディスプレイパネルなどの各種のフラットパネルディスプレイやカラーブラウン管などのカラー陰極線管は、ハイビジョン用ブラウン管や高精細ディスプレイ管に象徴されるように大画面化、高コントラスト化が進むとともに、高精細化された画面を形成し得るように、より細かい画素をフェースプレート上に形成することが必要になっている。このため、蛍光体は発光輝度向上やフェースプレート面との付着力の向上など様々な特性の向上が求められている。

これまでのフラットパネルディスプレイ用蛍光体はカラー陰極線管用に開発された粒径２〜７μｍ程度の粒子が用いられており、励起波長も各フラットパネルディスプレイ用に最適化されたものの開発が進んでいないため、様々な特性の向上が求められている。特に、今後のディスプレイの高精細化に伴って小粒径且つ単分散で高い輝度を持った蛍光体が求められている。

一般的な蛍光体の製造方法として、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物とを所定量混合した後に焼成して固体間反応を行う固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む溶液と賦活剤元素を含む溶液を共に混合して得られた蛍光体前駆体沈殿を固液分離してから焼成を行う液相法がある。

蛍光体の発光効率と収率を高めるためには、蛍光体組成をできるだけ化学量論的な組成に近づける必要があるが、固相法では純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することは難しい。固相法は固体間反応であるために、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留することが往々にして起こり、化学量論的に高純度な蛍光体を得にくい。

また、固相法によって得られる蛍光体は、比較的広い粒度分布を有し、特に多量の融剤を用いて焼成するときには、正規分布に近い広い粒度分布を有する蛍光体が得られる。そして、そういった蛍光体を用いて蛍光膜を形成するときには、輝度が高く、緻密な蛍光膜を得るためには、微細粒子や粗大粒子が多量に存在するのは好ましくない。これらの微細粒子や粗大粒子は必要に応じて分級操作により除去されるが、分級操作は作業性が悪く、収率を低下させ、特に、粗大粒子の形成は所望粒径の粒子の収率に大きく影響し、また、必ずしも確実に除去することができない。したがって、高精細陰極線管用蛍光膜の形成には、不要な微細粒子や粗大粒子、特に粗大粒子を焼成時に生成させないことが重要となる。

また、固相法によって得られる蛍光体は、粒径が小さくなるほど、発光効率、発光輝度が低下するため、１μｍ以下で十分な発光効率、発光輝度を持った蛍光体はほとんど供給されてないのが実情である。粒径１μｍ以下の蛍光体に関する製造方法もいくつか開示されているが、特許文献１等のように分級操作により１μｍ以下の粒子を得ており、分級操作による蛍光体輝度の低下と収率の低下という問題が生じる。

また、蛍光体製造の各工程において、凝集は粒子の粒径を増大させてしまい、蛍光体の微粒化に対して大きな妨げとなっていたが、これを防止する観点での発明は少なく、特許文献２等に焼結防止剤の記述が存在するのみであり、その効果については十分とはいえない。

一方、液相法により蛍光体を製造する場合は、先ず、蛍光体前駆体である沈殿物を生成させた後、この蛍光体前駆体を焼成して蛍光体とする。液相法では、蛍光体を構成する元素イオンにより反応が生じるため、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすいものの蛍光体の粒径や粒子形状、粒子径分布、発光特性などの諸特性は蛍光体前駆体の性状に大きく左右される。そのため、所望の蛍光体を得るには、蛍光体前駆体の生成時における粒子形状や粒子径分布の制御、不純物排除等に配慮することが必要である。

それ故、液相法による蛍光体の製造に関する改良法が数多く提案されている。例えば特許文献３には蛍光ランプ用の希土類燐酸塩蛍光体の製造方法について、希土類元素のイオン及び燐酸イオンが共存する溶液をｐＨ１．０から２．０に制御された水溶液中に添加して希土類燐酸塩蛍光体前駆体を生成する旨が開示されている。また、特許文献４には希土類酸化物の製造方法について、希土類イオンと蓚酸イオンとの反応を−５℃以上２０℃以下に保った状態で反応させて球状希土類酸化物を生成する旨が開示されている。しかしながら、これらの方法では、固相法で得られる蛍光体と比べると高純度組成が得られる、球状粒子が得られる等のメリットがあるものの、小粒径と高い輝度を両立する蛍光体を得るにはまだ不十分であった。
特開平８−８１６７８号公報 特開平６−３０６３５８号公報 特開２００１−１７２６２７号公報 特開平９−７１４１５号公報

本発明は、液相法を用いて生成される蛍光体前駆体を焼成することによって得られる蛍光体の製造方法において、粒子径が小さく、且つ粒子径分布が狭く、さらには発光強度が良好な蛍光体の製造方法を提供するものである。

本発明者等は、上記目的を達成するために液相法による蛍光体の製造方法について鋭意検討した結果、この蛍光体前駆体の生成条件をコントロールすることによって、粒子径が小さく、且つ粒子径分布が狭い発光強度の良好な蛍光体が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の構成は次のとおりである。

（１） 液相中で蛍光体前駆体を生成させた後、該蛍光体前駆体を焼成することにより蛍光体を得る蛍光体の製造方法において、蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間、３０℃から８０℃の範囲で温度制御を２回以上行いながら蛍光体前駆体を生成させる工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。

（２） 液相中で蛍光体前駆体を生成させた後、該蛍光体前駆体を焼成することにより蛍光体を得る蛍光体の製造方法において、蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間、蛍光体前駆体の構成元素の少なくとも一種類の元素のイオン濃度を制御しながら蛍光体前駆体を生成させる工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。

（３） 前記イオン濃度の制御を２回以上行うことを特徴とする（２）に記載の蛍光体の製造方法。

（４） 前記蛍光体前駆体を生成させる工程をバインダー存在下で行うことを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載の蛍光体の製造方法。

粒子径が小さく、且つ粒子径分布が狭く、さらには発光強度が良好な蛍光体の製造方法を提供することができた。

以下、本発明について詳細に説明する。

蛍光体前駆体とは、蛍光体の中間生成物であり、この蛍光体前駆体を所定の温度で焼成することにより蛍光体が得られる。

本発明に用いられる蛍光体の製造方法について説明する。

本発明者等は、蛍光体前駆体の生成条件、特に蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間におけるｐＨ、温度、蛍光体前駆体構成元素のイオン濃度、バインダー等の諸条件をコントロールすることによって、粒子径が小さく且つ粒子径分布が狭い発光強度の優れた蛍光体を製造出来ることを見出した。本発明の蛍光体の製造方法としては、蛍光体母体を構成する元素を含む溶液と賦活剤元素を含む溶液を共に混合して溶液中で蛍光体前駆体の沈殿を生成させ、この蛍光体前駆体を固液分離してから焼成する液相法が好ましく用いられる。

本発明においては、蛍光体前駆体の沈殿方法に特に限定はなく、反応晶析法や共沈法、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法等のいずれの方法によっても好ましく生成することが出来る。また、蛍光体の種類や所望の特性を得るために、原料溶液等の添加速度や添加位置、撹拌条件などは適宜調整することが好ましい。

図１に本発明における蛍光体前駆体の生成装置の概念図の一例を示すが、本発明はこの一例に限定されず、あらゆる態様が好ましく用いられる。図１において、容器１は最初に原料溶液［Ａ］を含有している。撹拌機構２は、回転可能な軸に翼が付設されたものとして図示されているが、この機構を任意の常用の形状とすることが可能である。撹拌機構２を運転しながら、注加ノズル３を通して蛍光体原料溶液［Ｂ］を容器１に、そしてこれと同時に注加ノズル４を通して蛍光体原料溶液［Ｃ］を容器１にそれぞれ注加する。このとき、センサー６により反応に伴って変化する容器１内の特性値を測定し、所望の特性値になるように調整液添加装置等（図示せず）に必要な添加量をフィードバックして注加ノズル５から調整液を容器１に注加することでリアルタイムに特性値を制御する。特性値は原料溶液の添加時間中は変更しなくてもよいし、必要に応じて適宜変更してもよい。原料溶液の添加終了後、一定時間熟成処理を施して蛍光体前駆体の生成が終了する。熟成時においては、ｐＨ、温度、イオン濃度等の特性値は原料溶液添加時と同じでもよく、また、必要に応じて適宜変更してもよい。

本発明でいう原料溶液とは、蛍光体の構成元素イオンまたは溶媒またはバインダーのうちの少なくとも一種類が含有されているものをいう。

本発明では、蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間の少なくとも一部を温度制御しながら蛍光体前駆体を生成することが好ましく、さらには温度を３０℃から８０℃の範囲で制御しながら蛍光体前駆体を生成することが好ましく、温度制御を少なくとも２回以上行って蛍光体前駆体を生成することが最も好ましい態様である。

また本発明では、蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間の少なくとも一部を蛍光体の構成元素の少なくとも一種類のイオン濃度を制御しながら蛍光体前駆体を生成することが好ましく、さらにはイオン濃度を１×１０^-6ｍｏｌ／ｌから１×１０²ｍｏｌ／ｌの範囲で制御しながら蛍光体前駆体を生成することが好ましく、イオン濃度制御を少なくとも２回以上行って蛍光体前駆体を生成することが最も好ましい態様である。

また、蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間の少なくとも一部をｐＨ制御しながら蛍光体前駆体を生成させることが好ましく、さらにはｐＨ値をｐＨ７からｐＨ１４の範囲で制御しながら蛍光体前駆体を生成することが好ましく、ｐＨ制御を少なくとも２回以上行って蛍光体前駆体を生成することが最も好ましい態様である。

本発明は、注加ノズル数は３系統に限定されるものではなく、製造すべき蛍光体の種類や特性に応じて適宜増減することができる。本発明は、センサーに用いられるものとしてｐＨセンサーを用いることが好ましい。また、別の態様では、センサーに用いられるものとして温度センサーを用いることが好ましい。さらに別の態様では、センサーに用いられるものとして蛍光体の構成元素の少なくとも一種類のイオン濃度を測定するイオン濃度センサーを用いることが好ましい。本発明の好ましい態様では、センサーは１種類に限定されるものではなく、少なくとも２種類以上使用する。蛍光体の種類や特性に応じて、ｐＨ、温度、イオン濃度、を適宜組み合わせて使用することができる。最も好ましくは全てのセンサーを用いて蛍光体前駆体を生成することである。

また、予め別の容器で生成した結晶核を容器１に注加してもよく、さらには別の混合機で連続的に反応を生じさせた結晶核を連続的に容器１に供給する態様であってもよい。

本発明は、バインダーの存在下で蛍光体前駆体を生成することが好ましい。本発明におけるバインダーは、粒子同士の凝集を防ぐために機能しており、特開２００１−３２９２６２に開示されている晶癖制御に用いられている有機ポリマーとは明らかに機能が異なる。

本発明におけるバインダーとしては、天然、合成を問わず公知の高分子化合物を用いることができる。その際、バインダーの平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、１０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。また、本発明におけるバインダーは、タンパク質が好ましく、ゼラチンが特に好ましい。また、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。

本発明においては、蛍光体前駆体の固液分離方法に特に限定はなく、遠心分離、吸引濾過法等が好ましく用いられる。また、蛍光体前駆体溶液を乾燥機または噴霧熱分解炉のような焼成炉で直接処理してもよい。また、本発明においては、蛍光体前駆体の乾燥方法に特に限定はなく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等あらゆる方法が用いられる。

さらに、本発明において、蛍光体前駆体の焼成温度、焼成時間に特に限定はなく、蛍光体の種類に応じて適宜選択することができる。焼成時のガス雰囲気は酸化性雰囲気、還元性雰囲気、または不活性雰囲気のいずれでもよく、目的に応じて適宜選択できる。また、焼成装置としては、特に限定はなく、公知の焼成装置を使用することができる。例えば、箱型炉や坩堝炉、ロータリーキルン、噴霧熱分解炉等が好ましく用いられる。

本発明においては、燒結防止剤を添加しても添加しなくともよい。添加する場合は蛍光体前駆体生成時にスラリーとして添加してもよく、また、粉状のものを乾燥済蛍光体前駆体と共に混合して焼成する方法でも好ましく用いられる。さらに燒結防止剤に特に限定はなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ₂等の金属酸化物が、１，０００℃以下での焼成にはＳｉＯ₂が、１，７００℃以下での焼成にはＡｌ₂Ｏ₃が好ましく使用される。本発明においては、焼成後の蛍光体を洗浄することが望ましいが、必ずしも洗浄する必要はない。

本発明に係る蛍光体は、平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であることが最も好ましい。ここで示す平均粒径とは、粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を示す。

本発明において、蛍光体粒子の形状に特に限定はないが、立方体形状が好ましく、さらには八面体形状が好ましく、球形状がより好ましい態様である。

本発明の蛍光体は、粒径分布の変動係数が１００％以下であることが好ましく、５０％以下であることがさらに好ましく、３０％以下であることが最も好ましい。ここで粒子サイズの変動係数とは、下式によって定義される値である。

（粒子サイズの標準偏差／粒子サイズの平均値）×１００＝粒子分布の広さ（変動係数）［％］
本発明において、蛍光体は、必要に応じて表面改質剤や界面活性剤、微粒子シリカゲル、エアロジル、アルミナ等のマット化剤等により表面改質や分散性の向上を図ってもよい。

本発明に係る無機蛍光体粒子の組成は例えば、特開昭５０−６４１０号、同６１−６５２２６号、同６４−２２９８７号、同６４−６０６７１号、特開平１−１６８９１１号等に記載されており、特に制限はないが、結晶母体であるＹ₂Ｏ₂Ｓ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。

結晶母体の好ましい例としては、例えば、ＺｎＳ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₂ＳｉＯ₅、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ＢａＡｌ₂Ｏ₃、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃、ＹＯ₃、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ₂、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｆ，Ｃｌ）₂、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ₄、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉、ＧｄＭｇＢ₅Ｏ₁₀、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅等が挙げられる。

以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに元素組成に制限はない。

以下に無機蛍光体粒子の化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

［青色発光無機蛍光化合物］
（ＢＬ−１） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ⁴⁺
（ＢＬ−２） Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−３） ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−４） ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−５） ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−６） （Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−７） （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−８） ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９） ＣａＷＯ₄
（ＢＬ−１０） Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−１１） ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２） Ｃａ₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１３） ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１４） ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｓｍ²⁺
（ＢＬ−１５） ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｓｍ²⁺
（ＢＬ−１６） Ｂａ₂Ｍｇ₂Ａｌ₁₂Ｏ₂₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１７） Ｂａ₂Ｍｇ₄Ａｌ₈Ｏ₁₈：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１８） Ｂａ₃Ｍｇ₅Ａｌ₁₈Ｏ₃₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１９） （Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
［緑色発光無機蛍光体粒子］
（ＧＬ−１） （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−２） Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−３） （Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−４） （Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−５） Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−６） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇−Ｓｒ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−７） （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−８） Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−₂ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−９） Ｚｒ₂ＳｉＯ₄，ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−１０） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−１１） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２） （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４） Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−１５） ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６） （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７） ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８） Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−１９） Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−２０） Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−２１） Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−２２） ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−２３） ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−２４） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５） ＭｇＯ・ｎＢ₂Ｏ₃：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−２６） ＬａＯＢｒ：Ｔｂ³⁺，Ｔｍ³⁺
（ＧＬ−２７） Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−２８） ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｓｍ²⁺
［赤色発光無機蛍光体粒子］
（ＲＬ−１） Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−２） （Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−３） Ｃａ₂Ｙ₈（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−４） ＬｉＹ₉（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−５） （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−６） （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−７） ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−８） ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺
（ＲＬ−９） ＣａＳ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１０） Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１１） ３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ₂ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺
（ＲＬ−１２） ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１３） ＹＢＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１４） （Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺
等。

以下で、本発明に係る蛍光体の用途を例示するが、これに限定されるものではない。本発明に係る無機蛍光体は、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、紫外発光有機エレクトロルミネッセンスディスプレイをはじめとするフラットパネルディスプレイ用蛍光体、カラー陰極線管用蛍光体、インクジェット用インク、電子写真トナー、ハロゲン化銀写真材料等の色材・メディア用蛍光体、増感紙用蛍光体として用いることが出来る。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

（参考例１）
〈蛍光体１の製造〉
水１，０００ｍｌを溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。

図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］をそれぞれ溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４より１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体１を得た。その後、蛍光体前駆体１を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体１を得た。

〈蛍光体２の製造〉
水１，０００ｍｌに硝酸を加えてｐＨ５．５とした溶液を溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。

図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］をそれぞれ溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４より１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５からアンモニアを加えながらｐＨ５．５に制御して反応を行った。添加終了後４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体２を得た。その後、蛍光体前駆体２を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体２を得た。

〈蛍光体３の製造〉
水１，０００ｍｌにアンモニアを加えてｐＨ８．０とした溶液を溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。

図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］をそれぞれ溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４より１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５からアンモニアを加えながらｐＨ８．０に制御して反応を行った。添加終了後４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体３を得た。その後、蛍光体前駆体３を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体３を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体３を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体３を得た。

〈蛍光体４の製造〉
水１，０００ｍｌにアンモニアを加えてｐＨ８．０とした溶液を溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。

図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］をそれぞれ溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４より１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５からアンモニアを加えながらｐＨ８．０に制御して反応を行った。添加終了後、アンモニアを用いてｐＨ１１．０にして４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体４を得た。熟成時もセンサー６からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、適宜アンモニアを加えながらｐＨ１１．０に制御した。その後、蛍光体前駆体４を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体４を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体４を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体４を得た。

〈蛍光体５の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解した溶液を溶液［Ａ］としたこと以外は蛍光体２の製造方法と同様にして、蛍光体５を得た。

〈蛍光体６の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解した溶液を溶液［Ａ］としたこと以外は蛍光体３の製造方法と同様にして、蛍光体６を得た。

〈蛍光体７の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解した溶液を溶液［Ａ］としたこと以外は蛍光体４の製造方法と同様にして、蛍光体７を得た。

得られた蛍光体１〜７は粉末Ｘ線回折装置で組成を確認した結果、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺であった。蛍光体（蛍光体１〜７）に真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで、蛍光体１を１００％としたときのそれぞれの蛍光体の相対発光強度を算出した。また、電子顕微鏡により粒子の写真を撮影して平均粒径及び変動係数を算出した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、ｐＨ制御しながら蛍光体前駆体を生成させることにより小粒径、単分散且つ高発光強度な蛍光体を得ることが可能となった。

（参考例２）
〈蛍光体８の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。

図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体８を得た。その後、蛍光体前駆体８を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体８を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体８を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体８を得た。

〈蛍光体９の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。

図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体９を得た。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号を硝酸添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５から硝酸を加えながらｐＨ６．５に制御して反応を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体９を得た。その後、蛍光体前駆体９を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体９を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体９を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体９を得た。

〈蛍光体１０の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。

図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５からアンモニアを加えながらｐＨ１１．０に制御して反応を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体１０を得た。その後、蛍光体前駆体１０を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１０を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１０を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体１０を得た。

〈蛍光体１１の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。

図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５からアンモニアを加えながらｐＨ１１．０に制御して反応を行った。添加終了後、アンモニアを用いてｐＨ１３．０にして１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体１１を得た。熟成時もセンサー６からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５から適宜アンモニアを加えながらｐＨ１３．０に制御した。その後、蛍光体前駆体１１を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１１を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１１を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体１１を得た。

〈蛍光体１２の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体９の製造方法と同様にして蛍光体１２を得た。

〈蛍光体１３の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体１０の製造方法と同様にして蛍光体１３を得た。

〈蛍光体１４の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体１１の製造方法と同様にして蛍光体１４を得た。

得られた蛍光体８〜１４は粉末Ｘ線回折装置で組成を確認した結果、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺であった。蛍光体（蛍光体８〜１４）に真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで、蛍光体８を１００％としたときのそれぞれの蛍光体の相対発光強度を算出した。また、電子顕微鏡により粒子の写真を撮影して平均粒径及び変動係数を算出した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、ｐＨ制御しながら蛍光体前駆体を生成させることにより小粒径、単分散且つ高発光強度な蛍光体を得ることが可能となった。

（実施例１）
〈蛍光体１５の製造〉
水１，０００ｍｌを溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。

図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ温度を１５℃に保ち、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で同じく１５℃に保った溶液［Ｂ］及び溶液［Ｃ］を溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合は温度センサーを用いた）からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして、１５℃に制御しながら反応を行った。添加終了後４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体１５を得た。その後、蛍光体前駆体１５を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１５を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１５を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体１５を得た。

〈蛍光体１６の製造〉
水１，０００ｍｌを溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。

図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ温度を４５℃に保ち、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で同じく４５℃に保った溶液［Ｂ］及び溶液［Ｃ］を溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合は温度センサーを用いた）からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして、４５℃に制御しながら反応を行った。添加終了後４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体１６を得た。その後、蛍光体前駆体１６を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１６を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１６を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体１６を得た。

〈蛍光体１７の製造〉
水１，０００ｍｌを溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。

図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ温度を４５℃に保ち、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で同じく４５℃に保った溶液［Ｂ］及び溶液［Ｃ］を溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合は温度センサーを用いた）からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして、４５℃に制御しながら反応を行った。添加終了後、８０℃に加温して４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体１７を得た。熟成時もセンサー６からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして８０℃に制御した。その後、蛍光体前駆体１７を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１７を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１７を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体１７を得た。

〈蛍光体１８の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解して溶液［Ａ］を調整したこと以外は蛍光体１５の製造方法と同様にして、蛍光体１８を得た。

〈蛍光体１９の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解して溶液［Ａ］を調整したこと以外は蛍光体１６の製造方法と同様にして、蛍光体１９を得た。

〈蛍光体２０の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解して溶液［Ａ］を調整したこと以外は蛍光体１７の製造方法と同様にして、蛍光体２０を得た。

得られた蛍光体１５〜２０は粉末Ｘ線回折装置で組成を確認した結果、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺であった。蛍光体（蛍光体１５〜２０）に真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで、参考例１で製造した蛍光体１を１００％としたときのそれぞれの蛍光体の相対発光強度を算出した。また、電子顕微鏡により粒子の写真を撮影して平均粒径及び変動係数を算出した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の製造方法を用いることにより小粒径、単分散且つ高発光強度な蛍光体を得ることが可能となった。

（実施例２）
〈蛍光体２１の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。

図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ温度を２５℃に保ち、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、同じく２５℃に保った溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、同じく２５℃に保った溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２１を得た。その後、蛍光体前駆体２１を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２１を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２１を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体２１を得た。

〈蛍光体２２の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。

図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、温度を５５℃に保ち撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、同じく５５℃に保った溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、同じく５５℃に保った溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２２を得た。このとき、センサー６（この場合は温度センサーを用いた）からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして、５５℃に制御しながら反応を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２２を得た。その後、蛍光体前駆体２２を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２２を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２２を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体２２を得た。

〈蛍光体２３の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。

図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、温度を５５℃に保ち撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、同じく５５℃に保った溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、同じく５５℃に保った溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。このとき、センサー６（この場合は温度センサーを用いた）からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして、５５℃に制御しながら反応を行った。添加終了後、８０℃に加温して１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２３を得た。熟成時も温度センサー６からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして８０℃に制御した。その後、蛍光体前駆体２３を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２３を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２３を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体２３を得た。

〈蛍光体２４の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２１の製造方法と同様にして蛍光体２４を得た。

〈蛍光体２５の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２２の製造方法と同様にして蛍光体２５を得た。

〈蛍光体２６の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２３の製造方法と同様にして蛍光体２６を得た。

得られた蛍光体２１〜２６は粉末Ｘ線回折装置で組成を確認した結果、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺であった。蛍光体（蛍光体２１〜２６）に真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで、参考例２で製造した蛍光体８を１００％としたときのそれぞれの蛍光体の相対発光強度を算出した。また、電子顕微鏡により粒子の写真を撮影して平均粒径及び変動係数を算出した。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、本発明の製造方法を用いることにより小粒径、単分散且つ高発光強度な蛍光体を得ることが可能となった。

（実施例３）
〈蛍光体２７の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。

図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］を溶液［Ａ］の入った容器の注加ノズル３から添加した。このとき、センサー６（この場合は亜鉛イオン濃度センサーを用いた）からの信号を塩化亜鉛添加装置（図示せず）にフィードバックして、亜鉛イオン濃度が２．２×１０^-1ｍｏｌ／ｌになるように制御しながら反応を行った。溶液［Ｃ］は２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で注加ノズル４から等速添加を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２７を得た。その後、蛍光体前駆体２７を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２７を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２７を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体２７を得た。

〈蛍光体２８の製造〉
亜鉛イオン濃度が４．８×１０^-2ｍｏｌ／ｌになるように制御しながら反応を行うこと以外は、蛍光体２７の製造方法と同様にして蛍光体２８を得た。

〈蛍光体２９の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。

図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］を溶液［Ａ］の入った容器の注加ノズル３から添加した。このとき、センサー６（この場合は亜鉛イオン濃度センサーを用いた）からの信号を塩化亜鉛添加装置（図示せず）にフィードバックして、亜鉛イオン濃度が４．８×１０^-2ｍｏｌ／ｌになるように制御しながら反応を行った。溶液［Ｃ］は注加ノズル４から２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加終了後、亜鉛イオン濃度を１×１０^-5ｍｏｌ／ｌに変更して１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２９を得た。熟成時もセンサー６からの信号を塩化亜鉛添加装置（図示せず）にフィードバックして６．７×１０^-4ｍｏｌ／ｌに制御した。その後、蛍光体前駆体２９を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２９を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２９を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体２９を得た。

〈蛍光体３０の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２７の製造方法と同様にして蛍光体３０を得た。

〈蛍光体３１の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２８の製造方法と同様にして蛍光体３１を得た。

〈蛍光体３２の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２９の製造方法と同様にして蛍光体３２を得た。

得られた蛍光体２７〜３２は粉末Ｘ線回折装置で組成を確認した結果、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺であった。蛍光体（蛍光体２７〜３２）に真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで、参考例２で製造した蛍光体８を１００％としたときのそれぞれの蛍光体の相対発光強度を算出した。また、電子顕微鏡により粒子の写真を撮影して平均粒径及び変動係数を算出した。結果を表５に示す。

表５から明らかなように、本発明の製造方法を用いることにより小粒径、単分散且つ高発光強度な蛍光体を得ることが可能となった。

本発明における蛍光体前駆体の生成装置の一例を示す概念図である。

符号の説明

１ 容器
２ 撹拌機構
３、４、５ 注加ノズル
６ センサー

Claims (4)

1. 液相中で蛍光体前駆体を生成させた後、該蛍光体前駆体を焼成することにより蛍光体を得る蛍光体の製造方法において、
   蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間、３０℃から８０℃の範囲で温度制御を２回以上行いながら蛍光体前駆体を生成させる工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
2. 液相中で蛍光体前駆体を生成させた後、該蛍光体前駆体を焼成することにより蛍光体を得る蛍光体の製造方法において、
   蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間、蛍光体前駆体の構成元素の少なくとも一種類の元素のイオン濃度を制御しながら蛍光体前駆体を生成させる工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
3. 前記イオン濃度の制御を２回以上行うことを特徴とする請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
4. 前記蛍光体前駆体を生成させる工程をバインダー存在下で行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の蛍光体の製造方法。

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