JP2004018679A - 蛍光体粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率の高い蛍光体粒子及びその製造方法を提供すること、特に真空紫外を励起光源とするＰＤＰに適した蛍光体粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】賦活剤で活性化された蛍光体粒子であって、該蛍光体粒子を、粒子表面から励起光進入深度の１／２の深さまでの層と、励起光進入深度から中心部までの部分と、該Ａ層とＣ部に挟まれる層に区分した場合、該Ａ層に含まれる賦活剤原子のモル数が、該Ｂ層に含まれる賦活剤原子のモル数の２０％以下（０％を含む）であることを特徴とする蛍光体粒子。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体粒子及びその製造方法に関し、特にＰＤＰ用蛍光体に適した蛍光体粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、蛍光体粒子表面近傍に発光に寄与しない層が存在することについては、当業界では一般的に知られている。例えば、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｍｅｅｔｉｎｇ，９１−２，９７３には、蛍光体粒子の平均粒径が小さくなり、表面層が粒子の大部分を占めるようになると発光効率が急激に減少していくことが報告されている。この原因として、表面付近に存在する結晶欠陥により賦活剤に吸収された励起光のエネルギーが発光に使われない非効率過程が存在しているためと考えられている。
【０００３】
内部に構造をもつ蛍光体粒子として以下に記す従来例が知られている。特開平７−１３３４８４号には、蛍光体粒子表面付近の所定の位置に賦活剤を分散する技術が開示されている。しかしながら、この技術は、蛍光体粒子の最表面に賦活剤が存在していることから、本発明とはその趣旨が異なるものである。また、特開平９−３２８６８１号は、蛍光体粒子表面の賦活剤濃度を高く設定する技術が開示されている。特表平８−５０４８７１号には、不活性コアの上に発光皮膜を有する技術が開示されている。特開２０００−３２３０９８には、蛍光物質を皮膜として有する無色透明粒子の表面に蛍光体粒子を被覆する技術が開示されている。特開２００１−３２３２６２には、非蛍光体粒子の核の表面に蛍光体粒子の層を形成する技術が開示されている。ここには、蛍光体粒子内部に賦活剤の存在しない部分をつくり、表面付近の賦活剤濃度を高く設定する、粒子の核を非蛍光体物質で形成し表面付近のみに、蛍光体を存在させる方法等が述べられているが、いずれも、表面付近に蛍光体（または、発光中心である賦活剤）が存在している。
【０００４】
また、蛍光体粒子表面に粒子本体とは異なる組成の物質で皮膜を作るという技術については、特開平８−２９３２７５号に表面付近に低抵抗な層を作ることが開示され、特開平６−２９９１５０号に粒子表面にその表面を覆う障壁層を備えている蛍光体粒子について開示があるが、いずれも本発明とは異なるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
蛍光体粒子表面の非効率過程を回避することで、発光効率の高い蛍光体粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。特に真空紫外を励起光源とするＰＤＰに適した蛍光体粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、以下の手段により達成できることを見出した。
【０００７】
（１）　賦活剤で活性化された蛍光体粒子であって、該蛍光体粒子の粒子表面から中心方向に向けて結晶格子１０個以内の表面層に賦活剤が存在しないことを特徴とする蛍光体粒子。
【０００８】
（２）　蛍光体粒子の励起光進入深度の１／２以上の深さから中心部にかけて賦活剤を含むことを特徴とする（１）に記載の蛍光体粒子。
【０００９】
（３）　励起光進入深度以上から中心部に賦活剤を含まないことを特徴とする（２）に記載の蛍光体粒子。
【００１０】
（４）　賦活剤で活性化された蛍光体粒子であって、該蛍光体粒子を、Ａ層と、Ｃ部と、Ｂ層に区分した場合、該Ａ層に含まれる賦活剤原子のモル数が、該Ｂ層に含まれる賦活剤原子のモル数の２０％以下（０％を含む）であることを特徴とする蛍光体粒子。
【００１１】
（５）　前記Ｃ部に含まれる賦活剤原子のモル数が、前記Ｂ層に含まれる賦活剤原子の５０％以下（０％を含む）であることを特徴とする（４）に記載の蛍光体粒子。
【００１２】
（６）　賦活剤で活性化された蛍光体粒子であって、該蛍光体粒子の表面の５０％以上が、（１，０，０）結晶面、または（０，０，１）結晶面を含むことを特徴とする蛍光体粒子。
【００１３】
（７）　平均粒径が１００ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
【００１４】
（８）　ＰＤＰ用蛍光体であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
【００１５】
（９）　ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋であることを特徴とする（８）に記載の蛍光体粒子。
【００１６】
（１０）　Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋であることを特徴とする（８）に記載の蛍光体粒子。
【００１７】
（１１）　（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋であることを特徴とする（８）に記載の蛍光体粒子。
【００１８】
（１２）　（１）乃至（１１）のいずれか１項に記載の蛍光体粒子を反応晶析法で製造することを特徴とする蛍光体粒子の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体粒子は、表面最近傍に実質的に賦活剤が存在しない層を設け、非効率過程を回避しようというものである。賦活剤の英語名はａｃｔｉｖａｔｏｒである。蛍光体に発光性をもたせるために加えられる物質のことであり、当業者に広く知られている。
【００２０】
鋭意検討の結果、非効率過程を回避するのに必要な賦活剤が実質的に存在しない表面最近傍とは、蛍光体の種類によっても異なるが、おおよそ蛍光体粒子の結晶格子１０個分程度であることを見いだした。
【００２１】
さらに、励起光である真空紫外線の侵入深度の１／２程度より中心側に賦活剤を存在させることにより高輝度な蛍光体粒子を作製することに成功した。
【００２２】
賦活剤量は、蛍光体粒子の発光効率等、蛍光体の諸性能に影響を与える因子であり、蛍光体粒子の用途によって望まれる性能を充分に引き出せるような値に設定することが重要である。
【００２３】
賦活剤の含有量は、蛍光体の種類や、用途によって異なってくる。賦活剤は、蛍光体の母結晶１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ％以上の割合で含有されていることが好ましい。賦活剤の添加量の上限は、おおよそ母結晶１ｍｏｌに対して３０ｍｏｌ％程度である。
【００２４】
さらに、励起光侵入深度より内部については励起光がそもそも届かないので、発光中心が存在している必要がない。発光中心は一般的に高価な希土類イオンが使用されることが多いので、この部分に発光中心を入れずに蛍光体結晶粒子を形成することができれば、より安価な蛍光体粒子を得ることができる。
【００２５】
このような蛍光体粒子はいかなる方法を用いて作製しても良いが、本発明の蛍光体粒子は、反応晶析法を用いて作製することが好ましい。そして、反応晶析法を用いることにより、賦活剤を含有する層、含有しない層を持つ多層構造の蛍光体粒子を容易に作製することが可能となる。反応晶析法とは、液相中または気相中で原料溶液または原料ガスを混合することによって蛍光体または蛍光体前駆体を合成する方法であり、当業者にとって良く知られた技術である。本発明は、公知の反応晶析法を用いて賦活剤の添加のタイミングと添加時間を制御することが重要である。本発明における反応晶析法は好ましくは液相中での反応であり、より好ましくは液相中での原料溶液の反応である。
【００２６】
蛍光体前駆体とは、蛍光体の中間生成物であり、蛍光体前駆体を所定の温度で焼成することにより、蛍光体粒子が得られる。液相法で蛍光体前駆体を合成した後、必要に応じてろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で回収した後に好ましくは洗浄を行い、更に乾燥、焼成等の諸工程を施してもよく、分級してもよい。また、原料溶液の一つ以上、または全部に保護コロイドを混合してもかまわない。保護コロイドは、天然、合成を問わず各種の高分子化合物を用いることができる。ゼラチン、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。
【００２７】
本発明において、平均粒径とは、粒子が立方体あるいは八面体の所謂、正常晶の場合には、粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状あるいは平板状粒子の場合には、粒子の体積と同等な球を考えた時の直径をいう。本発明の蛍光体は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．９μｍ以下である。下限は１００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以上である。
【００２８】
本発明においては、蛍光体前駆体の乾燥方法には特に限定はなく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等、あらゆる方法が用いられる。
【００２９】
本発明においては、蛍光体前駆体の焼成温度、時間に特に限定はなく、蛍光体の種類に応じて適宜選択できる。更に、焼成時のガス雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気または不活性雰囲気の何れでもよく、目的に応じて適宜選択できる。焼成装置としても特に限定はなく、公知のあらゆる装置を使用することができる。中でも、箱型炉や坩堝炉、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。
【００３０】
焼成時に焼結防止剤を添加しても添加しなくともよい。添加する場合は、蛍光体前駆体の形成時にスラリーとして添加してもよく、また、粉状のものを乾燥済の蛍光体前駆体と混合して焼成する方法も好ましく用いられる。更に、焼結防止剤に特に限定はなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ_２等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ_２が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ_２Ｏ_３が、それぞれ好ましく使用される。
【００３１】
表面の非効率を回避する別の手段として、表面欠陥の少ない結晶面からなる蛍光体粒子を見出した。
【００３２】
表面欠陥の少ない結晶面としては、例えば、立方晶の（１，０，０）結晶面、六方晶の（０，０，１）結晶面などが挙げられる。このような面により表面が形成されている蛍光体結晶粒子は非効率過程が減少し、その他の面を持つよりも、発光効率が高くなるということを見出した。立方晶の（１，０，０）結晶面、または六方晶の（０，０，１）結晶面は、少なくとも蛍光体粒子表面の５０％は必要である。それぞれの結晶面を持つ蛍光体粒子であることは、例えば、走査型電子顕微鏡を用いてその所望の結晶面を持つことを観察して知ることができる。所望の結晶面を持つ蛍光体粒子を、反応晶析法で作製するためには、その面が安定になるようなゼラチン等の保護コロイドあるいは吸着剤を反応晶析の際に添加すればよい。
【００３３】
本発明に係る無機蛍光体粒子の組成は例えば、特開昭５０−６４１０号、同６１−６５２２６号、同６４−２２９８７号、同６４−６０６７１号、特開平１−１６８９１１号等に記載されており、特に制限はないが、結晶母体であるＹ_２Ｏ_２Ｓ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【００３４】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、ＺｎＳ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｙ_２ＳｉＯ_５、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ＢａＡｌ_２Ｏ_３、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３、ＹＯ_３、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ_２、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ，Ｃｌ）_２、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ_１０Ｏ_１７、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ_４、ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９、ＧｄＭｇＢ_５Ｏ_１０、Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５等が挙げられる。
【００３５】
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに元素組成に制限はない。
【００３６】
以下に無機蛍光体粒子の化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３７】
［青色発光無機蛍光化合物］
（ＢＬ−１）　Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｓｎ^４＋
（ＢＬ−２）　Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−３）　ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−４）　ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋
（ＢＬ−５）　ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋
（ＢＬ−６）　（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−７）　（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−８）　ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９）　ＣａＷＯ_４
（ＢＬ−１０）　Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ^３＋
（ＢＬ−１１）　ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２）　Ｃａ_２Ｂ_５Ｏ_９Ｃｌ：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−１３）　ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−１４）　ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｔｂ^３＋，Ｓｍ^２＋
（ＢＬ−１５）　ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｓｍ^２＋
（ＢＬ−１６）　Ｂａ_２Ｍｇ_２Ａｌ_１２Ｏ_２２：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−１７）　Ｂａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_８Ｏ_１８：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−１８）　Ｂａ_３Ｍｇ_５Ａｌ_１８Ｏ_３５：Ｅｕ^２＋
（ＢＬ−１９）　（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋
［緑色発光無機蛍光体粒子］
（ＧＬ−１）　（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋
（ＧＬ−２）　Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ^２＋
（ＧＬ−３）　（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋
（ＧＬ−４）　（Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋
（ＧＬ−５）　Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋
（ＧＬ−６）　Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７−Ｓｒ_２Ｂ_２Ｏ_５：Ｅｕ^２＋
（ＧＬ−７）　（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ^２＋
（ＧＬ−８）　Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８−_２ＳｒＣｌ_２：Ｅｕ^２＋
（ＧＬ−９）　Ｚｒ_２ＳｉＯ_４，ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋
（ＧＬ−１０）　Ｂａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋
（ＧＬ−１１）　ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２）　（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３）　ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４）　Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋
（ＧＬ−１５）　ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６）　（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７）　ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８）　Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ^３＋
（ＧＬ−１９）　Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ^３＋
（ＧＬ−２０）　Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋
（ＧＬ−２１）　Ｚｎ_２ＧｅＯ_４：Ｍｎ^２＋
（ＧＬ−２２）　ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｔｂ^３＋
（ＧＬ−２３）　ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋
（ＧＬ−２４）　ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５）　ＭｇＯ・ｎＢ_２Ｏ_３：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋
（ＧＬ−２６）　ＬａＯＢｒ：Ｔｂ^３＋，Ｔｍ^３＋
（ＧＬ−２７）　Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ^３＋
（ＧＬ−２８）　ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋，Ｔｂ^３＋，Ｓｍ^２＋
［赤色発光無機蛍光体粒子］
（ＲＬ−１）　Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−２）　（Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−３）　Ｃａ_２Ｙ_８（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−４）　ＬｉＹ_９（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−５）　（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−６）　（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−７）　ＹＶＯ_４：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−８）　ＹＶＯ_４：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋
（ＲＬ−９）　ＣａＳ：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−１０）　Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−１１）　３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ_２ＧｅＯ_２：Ｍｎ^４＋
（ＲＬ−１２）　ＹＡｌＯ_３：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−１３）　ＹＢＯ_３：Ｅｕ^３＋
（ＲＬ−１４）　（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋
等。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて詳細に説明をするが本発明の様態はこれに限定されない
（実施例１）
《無機蛍光体粒子　Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋の合成》
〈蛍光体粒子Ａの作製方法〉
１２．２ｇのメタ珪酸ナトリウムを純水２００ｍｌに溶解してＡＡ液を作った。２５．９ｇの塩化亜鉛を純水２００ｍｌに溶解してＡＢ液を作った。１．９７９ｇの塩化マンガン４水和物を純水５０ｍｌに溶解してＡＣ液を作った。２００ｍｌの純水をマグネチックスターラーで充分攪拌を行ないながら、その中にＡＡ液、ＡＢ液、ＡＣ液を各々１０分間かけて等速で添加した。生成した白色沈殿を大気中で１０５０℃、３時間焼成して蛍光体粒子Ａを得た。
【００３９】
〈蛍光体粒子Ｂの作製方法〉
１２．２ｇのメタ珪酸ナトリウムを純水２００ｍｌに溶解してＢＡ液を作った。２６．３ｇの塩化亜鉛を純水２００ｍｌに溶解してＢＢ液を作った。１．３９ｇの塩化マンガン４水和物を純水５０ｍｌに溶解してＢＣ液を作った。２００ｍｌの純水をマグネチックスターラーで充分攪拌を行ないながら、その中にＢＡ液、ＢＢ液を各々１０分間かけて等速で添加した。ＢＣ液はＢＡ液，ＢＢ液と同時に添加を開始し、７分間で添加を終了した。生成した白色沈殿を大気中で１０５０℃、３時間焼成して蛍光体粒子Ｂを得た。
【００４０】
〈蛍光体粒子Ｃの作製方法〉
１２．２ｇのメタ珪酸ナトリウムを純水２００ｍｌに溶解してＣＡ液を作った。２６．６ｇの塩化亜鉛を純水２００ｍｌに溶解してＣＢ液を作った。０．９９ｇの塩化マンガン４水和物を純水５０ｍｌに溶解してＣＣ液を作った。２００ｍｌの純水をマグネチックスターラーで充分攪拌を行ないながら、その中にＣＡ液、ＣＢ液を各々１０分間かけて等速で添加した。ＣＣ液はＣＡ液、ＣＢ液の添加を開始した後、２分後に添加を開始し、５分間で添加を終了した。生成した白色沈殿を大気中で１０５０℃、３時間焼成して蛍光体粒子Ｃを得た。
【００４１】
〈蛍光体粒子Ｄの作製方法〉
１２．２ｇのメタ珪酸ナトリウムを純水２００ｍｌに溶解してＤＡ液を作った。２６．６ｇの塩化亜鉛を純水２００ｍｌに溶解してＤＢ液を作った。０．９９ｇの塩化マンガン４水和物を純水５０ｍｌに溶解してＤＣ液を作った。０．１２ｇの塩化マンガン４水和物を３ｍｌに溶解しＤＤ液を作った。２００ｍｌの純水をマグネチックスターラーで充分攪拌を行ないながら、その中にＤＡ液、ＤＢ液を各々１０分間かけて等速で添加した。ＤＣ液はＤＡ液，ＤＢ液の添加を開始した後、２分後に添加を開始し、５分間で添加を終了した。ＤＤ液は、ＤＡ液、ＤＢ液の添加を開始した後７分後に添加を開始し、３分間で添加を終了した。生成した白色沈殿を大気中で１０５０℃、３時間焼成して蛍光体粒子Ｄを得た。
【００４２】
〈蛍光体粒子Ｅの作製方法〉
１２．２ｇのメタ珪酸ナトリウムを純水２００ｍｌに溶解してＥＡ液を作った。２６．６ｇの塩化亜鉛を純水２００ｍｌに溶解してＥＢ液を作った。０．９９ｇの塩化マンガン４水和物を純水５０ｍｌに溶解してＥＣ液を作った。０．２ｇの塩化マンガン４水和物を純水５ｍｌに溶解してＥＤ液を作った。２００ｍｌの純水をマグネチックスターラーで充分攪拌を行ないながら、その中にＥＡ液、ＥＢ液を各々１０分間かけて等速で添加した。ＥＣ液はＥＡ液、ＥＢ液の添加を開始した後、２分後に添加を開始し、５分間で添加を終了した。ＥＤ液は、ＥＡ液、ＥＢ液と同時に添加を開始し、２分間で添加を終了した。生成した白色沈殿を大気中で１０５０℃、３時間焼成して蛍光体粒子Ｅを得た。
【００４３】
蛍光体粒子Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのそれぞれを大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行なった。蛍光体粒子Ａの発光強度を１００としたときの蛍光体粒子Ｂ〜Ｅの相対発光強度は、表１のようになった。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１の結果から、本発明の蛍光体粒子は優れた特性を持つことが明らかである。
【００４６】
（実施例２）
《無機蛍光体粒子　（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋の合成》
〈蛍光体粒子Ｆの作製方法〉
純水１０００ｍｌをＦＡ液とする。純水５００ｍｌに０．０７８ｍｏｌの硝酸イットリウム６水和物と、０．０４５ｍｏｌの硝酸ガドリニウムを溶解してＦＢ液を作った。０．００６５ｍｏｌの硝酸ユーロピウムを純水５０ｍｌに溶解してＦＣ液を作った。純水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７８ｍｏｌ／Ｌとなるようにほう酸を溶解してＦＤ液を作った。ＦＡ液を６０℃で激しく攪拌させ、その中に同じく６０℃に保ったＦＢ液、ＦＣ液、ＦＤ液を１０分間かけて同時に各々等速で添加を行なった。ＦＡ液中に生成した白色沈殿をろ過、乾燥の後、大気中で１４００℃、２時間焼成し蛍光体粒子Ｆを得た。
【００４７】
〈蛍光体粒子Ｇの作製方法〉
純水１０００ｍｌをＧＡ液とする。純水５００ｍｌに０．０７８ｍｏｌの硝酸イットリウム６水和物と、０．０４５ｍｏｌの硝酸ガドリニウムを溶解してＧＢ液を作った。０．００６５ｍｏｌの硝酸ユーロピウムを純水５０ｍｌに溶解してＧＣ液を作った。純水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７８ｍｏｌ／Ｌとなるようにほう酸を溶解してＧＤ液を作った。ＧＡ液を４０℃で激しく攪拌させ、その中に同じく４０℃に保ったＧＢ液、ＧＣ液、ＧＤ液を５分間かけて同時に各々等速で添加を行なった。ＧＡ液中に生成した白色沈殿をろ過、乾燥の後、大気中で１４００℃、２時間焼成し蛍光体粒子Ｇを得た。
【００４８】
〈蛍光体粒子Ｈの作製方法〉
純水１０００ｍｌをＨＡ液とする。純水５００ｍｌに０．０７８ｍｏｌの硝酸イットリウム６水和物と、０．０４５ｍｏｌの硝酸ガドリニウムを溶解してＨＢ液を作った。０．００３３ｍｏｌの硝酸ユーロピウムを純水２５ｍｌに溶解してＨＣ液を作った。純水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７８ｍｏｌ／Ｌとなるようにほう酸を溶解してＨＤ液を作った。ＨＡ液を６０℃で激しく攪拌させ、その中に同じく６０℃に保ったＨＢ液、ＨＤ液を１０分間かけて同時に各々等速で添加を行なった。ＨＣ液については、ＨＢ液、ＨＤ液の添加開始２分後から添加を開始し、等速で５分間添加を行なった。ＨＡ液中に生成した白色沈殿をろ過、乾燥の後、大気中で１４００℃、２時間焼成し蛍光体粒子Ｈを得た。
【００４９】
〈蛍光体粒子Ｉの作製方法〉
純水１０００ｍｌをＩＡ液とする。純水５００ｍｌに０．０７８ｍｏｌの硝酸イットリウム６水和物と、０．０４５ｍｏｌの硝酸ガドリニウムを溶解してＩＢ液を作った。０．００３３ｍｏｌの硝酸ユーロピウムを純水２５ｍｌに溶解してＩＣ液を作った。純水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７８ｍｏｌ／Ｌとなるようにほう酸を溶解してＩＤ液を作った。ＩＡ液を４０℃で激しく攪拌させ、その中に同じく４０℃に保ったＩＢ液、ＩＤ液を５分間かけて同時に各々等速で添加を行なった。ＩＣ液についてはＩＢ液、ＩＤ液の添加開始１分後から添加を開始し、等速で２．５分間添加を行なった。ＩＡ液中に生成した白色沈殿をろ過、乾燥の後、大気中で１４００℃、２時間焼成し蛍光体粒子Ｉを得た。
【００５０】
〈蛍光体粒子Ｊの作製方法〉
ＧＡ液を、低分子ゼラチン（平均分子量約２万）１０％水溶液に代えた以外は、蛍光体粒子Ｇの作製方法と同様にし蛍光体粒子Ｊを作製した。
【００５１】
蛍光体粒子Ｆ〜Ｊを大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行なった。蛍光体粒子Ｆの発光強度を１００としたときの蛍光体粒子Ｇ〜Ｊの相対発光強度は、表２のようになった。また、蛍光体粒子の平均粒径はゼータサイザー１０００（マルバーン社製）で測定した。粒子内部の賦活剤添加量は粒子断面を透過型電子顕微鏡で観察しながら、蛍光Ｘ線分析で測定した。粒子形状は走査型電子顕微鏡で観察した。
【００５２】
【表２】

【００５３】
以上のように本発明は優れた特性を持つことが明らかとなった。また、平均粒径が小さくなっても、相対発光強度が減少しないという長所を持つことがわかる。また蛍光体粒子Ｊは（１，０，０）面を持つ粒子であり、このような粒子では相対発光強度が増加することが分かる。
【００５４】
（実施例３）
《無機蛍光体粒子　ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋の合成》
〈蛍光体粒子Ｋの作製方法〉
高純度のＢａＣＯ_３、ＥｕＯ_３、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３の各粉末原料をエタノールを混合溶媒として、めのう乳鉢中で湿式混合した。この混合物を１６００℃、２時間かけて還元雰囲気下で焼成を行ない蛍光体粒子Ｋを得た。
【００５５】
〈蛍光体粒子Ｌの作製方法〉
塩化バリウム２水和物、塩化マグネシウム６水和物、塩化アルミニウム６水和物、塩化ユーロピウム６水和物それぞれを上記蛍光体粒子組成比と等しくなるよう純水１０００ｍｌに溶解してＬＡ液とした。ＬＡ液にはさらに、保護コロイドとして低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約２万）を溶解し、液温を４０℃とした。この溶液を撹拌しながら、アンモニアとシュウ酸を滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、１６００℃、２時間かけて還元雰囲気下で焼成を行ない蛍光体粒子Ｌを得た。
【００５６】
蛍光体粒子Ｋ、Ｌを大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行なった。蛍光体粒子Ｋの発光強度を１００としたときの蛍光体粒子Ｌの相対発光強度を表３に示す。また、蛍光体粒子の粒子形状を走査型電子顕微鏡で観察した結果も表３に示す。
【００５７】
【表３】

【００５８】
蛍光体粒子Ｌは、粒子形状から主な結晶表面が（０，０，１）から成ることが分かり、全表面積に対する（０，０，１）結晶面の割合は電子顕微鏡で観察した２０粒子の平均値で約７５％であった。また、本発明の蛍光体粒子は優れた特性を持つことが明らかとなった。
【００５９】
以上の結果から明らかなように、本発明の蛍光体粒子は１４７ｎｍ励起における発光強度に優れており、ＰＤＰ用蛍光体粒子として適していることが分かる。したがって、本発明の蛍光体粒子よりなる蛍光体層を有するＰＤＰを、その駆動回路等とともにアセンブルすることにより、カラーテレビやモニター等のプラズマディスプレイ装置を構成することができる。
【００６０】
【発明の効果】
発光効率の高い蛍光体粒子及びその製造方法を提供することが出来た。特に、真空紫外を励起光源とするＰＤＰに適した蛍光体粒子及びその製造方法を提供することが出来た。

Claims (12)

1. 賦活剤で活性化された蛍光体粒子であって、該蛍光体粒子の粒子表面から中心方向に向けて結晶格子１０個以内の表面層に賦活剤が存在しないことを特徴とする蛍光体粒子。
2. 蛍光体粒子の励起光進入深度の１／２以上の深さから中心部にかけて賦活剤を含むことを特徴とする請求項１記載の蛍光体粒子。
3. 励起光進入深度以上から中心部に賦活剤を含まないことを特徴とする請求項２記載の蛍光体粒子。
4. 賦活剤で活性化された蛍光体粒子であって、該蛍光体粒子を、粒子表面から励起光進入深度の１／２の深さまでの層（以下、Ａ層という）と、励起光進入深度から中心部までの部分（以下、Ｃ部という）と、該Ａ層とＣ部に挟まれる層（以下、Ｂ層という）に区分した場合、該Ａ層に含まれる賦活剤原子のモル数が、該Ｂ層に含まれる賦活剤原子のモル数の２０％以下（０％を含む）であることを特徴とする蛍光体粒子。
5. 前記Ｃ部に含まれる賦活剤原子のモル数が、前記Ｂ層に含まれる賦活剤原子の５０％以下（０％を含む）であることを特徴とする請求項４記載の蛍光体粒子。
6. 賦活剤で活性化された蛍光体粒子であって、該蛍光体粒子の表面の５０％以上が、（１，０，０）結晶面、または（０，０，１）結晶面を含むことを特徴とする蛍光体粒子。
7. 平均粒径が１００ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
8. プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）用蛍光体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光体粒子。
9. ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋であることを特徴とする請求項８記載の蛍光体粒子。
10. Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋であることを特徴とする請求項８記載の蛍光体粒子。
11. （Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋であることを特徴とする請求項８記載の蛍光体粒子。
12. 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の蛍光体粒子を反応晶析法で製造することを特徴とする蛍光体粒子の製造方法。