JP2004067860A

JP2004067860A - 蛍光体及び蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JP2004067860A
Application number: JP2002228643A
Authority: JP
Inventors: Naoko Furusawa; 古澤　直子; Satoshi Ito; 伊藤　聡; Takayuki Suzuki; 鈴木　隆行; Hisahiro Okada; 岡田　尚大; Hideki Hoshino; 星野　秀樹
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-03-04

Abstract

【課題】劣化特性（紫外線による）及び発光強度（熱による劣化）共に優れた蛍光体及びその製造方法の提供。
【解決手段】蛍光体の最表面層がＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を有し、かつ、蛍光体粒子内部が（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を含有することを特徴とする蛍光体。
但し、上記ｘは０．０５以上０．３未満、ｙは０．０１以上０．３未満である。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体およびその製造方法に関し、特に真空紫外励起用蛍光体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋蛍光体はＰＤＰ用青色発光蛍光体として用いられている蛍光体である。
【０００３】
しかしながら、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋蛍光体はＰＤＰパネル作製の際のアニーリングによる熱劣化及び紫外線劣化が大きく問題となっている。
【０００４】
劣化特性を改善する方法としては、特開２０００−２２６５７５等にＢａの一部をＳｒに置きかえること、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７をＢａ_０．７５Ａｌ_１１Ｏ_{１７．２５}の固溶体とすること等が有効な方法として提案されている。
【０００５】
しかしながら上記の方法では劣化特性は改善されるものの、Ｓｒを３０ｍｏｌ％以上添加した場合、Ｂａ_０．７５Ａｌ_１１Ｏ_{１７．２５}の４０ｍｏｌ％以上が固溶し、発光スペクトルが長波化してしまい、ＰＤＰ用の蛍光体として要求される色度が得らないため、劣化特性及び発光強度共に優れているＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋蛍光体が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は劣化特性（紫外線による）及び発光強度（熱による劣化）共に優れた蛍光体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の構成により達成される。
【０００８】
１．蛍光体の最表面層がＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を有し、かつ、蛍光体粒子内部が（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を含有することを特徴とする蛍光体。
【０００９】
但し、上記ｘは０．０５以上０．３未満、ｙは０．０１以上０．３未満である。
【００１０】
２．蛍光体の最表面層がＢａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を有し、かつ、蛍光体粒子内部がＢａ_{１−ａ−ｂ}Ｓｒ_ａＥｕ_ｂＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を含有することを特徴とする蛍光体。
【００１１】
但し、上記ｘは０．０５以上０．３未満、ａは０以上０．３未満、ｂは０．０１以上０．３未満である。
【００１２】
３．蛍光体の最表面層に（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を母体として、Ｂａ_０．７５Ａｌ_１１Ｏ_{１７．２５}を１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満まで固溶し、かつ、蛍光体粒子内部が（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を含有することを特徴とする蛍光体。
【００１３】
４．蛍光体の最表面層に（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を母体として、Ｂａ_０．７５Ａｌ_１１Ｏ_{１７．２５}を１０〜１００ｍｏｌ％まで固溶し、かつ、Ｅｕ^２＋を含有せず、蛍光体粒子内部のＢａ_０．７５Ａｌ_１１Ｏ_{１７．２５}を１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満まで固溶し、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を含有することを特徴とする蛍光体。
【００１４】
５．蛍光体の表面層の５０〜１００％の蛍光体粒子の結晶面が（０，０，１）面であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の蛍光体。
【００１５】
６．蛍光体粒子の平均粒子径が０．０５〜１μｍであることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の蛍光体。
【００１６】
７．蛍光体粒子の平均粒子径の±５０％以内に体積換算で８０〜１００％の蛍光体粒子が存在することを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の蛍光体。
【００１７】
８．前記１〜７の何れか１項に記載の蛍光体を反応晶析法で合成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１８】
以下、本発明を更に詳細にのべる。
即ち、本発明者らは、反応晶析法を用いて本発明の蛍光体を合成することで、劣化特性と発光強度共に優れた蛍光体及びその製造方法が得られることを見出した。
【００１９】
上記、劣化特性は、本発明においては、ＰＤＰ用蛍光体に要求される特性として、パネル製造時のベーキング過程におけるアニーリングで輝度劣化が少ないこと及びＰＤＰ作動時の真空紫外線による輝度劣化が少ないことをいう。
【００２０】
反応晶析法とは、液相中または気相中で原料溶液または原料ガスを混合する事によって蛍光体または蛍光体前駆体を合成する方法である。本願の反応晶析法は、好ましくは液相中での反応であり、より好ましくは液相中での蛍光体原料（以下、単に原料ともいう）溶液の反応である。
【００２１】
特に液相中での反応においては、冷却、蒸発、ｐＨ調整、濃縮等による物理的又は化学的な環境の変化、或いは化学反応によって混合系の状態に変化を生じる場合等において液相中から固相を析出させることであり、一般に晶析現象と言われているがこのような晶析現象発生を誘因する物理的、化学的操作を施す製造方法を意味する。
【００２２】
また、反応晶析法を適用する際の溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いても良いが、過飽和制御のしやすさの観点から水が好ましい。
【００２３】
蛍光体前駆体とは、蛍光体の中間生成物であり、前記蛍光体前駆体を所定の温度で焼成することにより、蛍光体が得られる。
液相法で前駆体を合成した後、必要に応じてろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で回収した後に好ましくは洗浄を行い、更に乾燥、焼成等の諸工程を施してもよく、分級してもよい。
【００２４】
また、原料溶液の一つ以上または全部に保護コロイドを混合してもかまわない。保護コロイドは、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いる事ができる。
【００２５】
ここで表面層とは紫外線の侵入深度のおよそ１／３〜１／２程度の厚さからなる。
【００２６】
熱や紫外線から最もダメージ（賦活剤の分解、蛍光体としての機能が劣化する）を受けやすい部分である表面層のみにＳｒ添加すること及び表面層をＢａ_０．７５Ａｌ_１１Ｏ_{１７．２５}固溶体で形成することでＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋と同様のスペクトルを維持したまま蛍光体粒子（以下、単に粒子ともいう）を保護することができる。
【００２７】
固溶体とは、２種類の組成をもつ結晶が均一に混ざり合っている状態をいい、本発明では、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７にＢａ_０．７５Ａｌ_１１Ｏ_{１７．２５}が均一に混合されている状態をいう。
【００２８】
本発明においては、発光中心であるＥｕ^２＋が表面層には存在しないことである。発光中心が存在しないので、Ｓｒ濃度やＢａ_０．７５Ａｌ_１１Ｏ_{１７．２５}の固溶率を劣化特性の観点のみから必要なだけ上昇させることが可能である。
【００２９】
ＰＤＰ用蛍光体に要求される特性として、パネル製造時のベーキング過程におけるアニーリングで輝度劣化が少ないこと、ＰＤＰ作動時の真空紫外線による輝度劣化が少ないことが挙げられる。
【００３０】
蛍光体内部は、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋と同様な発光スペクトルを形成できる本発明の蛍光体の内部組成にすることで、劣化特性と発光特性（色度等）共に優れた蛍光体が得られることを可能とした。
【００３１】
さらに、上記の粒子の結晶面のうち（０，０，１）面が５０％以上である場合に劣化特性が著しく改善され本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００３２】
また、以上の効果は、平均粒径が１μｍ以下の微粒子蛍光体でとくに顕著であり、さらに粒径分布が蛍光体粒子の平均粒径の±５０％以内に体積換算で８０〜１００％の粒子が蛍光体中に存在する場合、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００３３】
このことは、粒子が小さいと単位体積あたりの表面積が大きくなるため、熱による輝度劣化、真空紫外線を受けやすいこと、粒径分布が狭くなることで蛍光体全体として効果が現れやすいことなどによる。
【００３４】
尚、蛍光体の組成比は、当業界公知の方法で容易に測定することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明をするが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
蛍光体Ａの作製方法
塩化バリウム２水和物２２．０ｇ、塩化マグネシウム６水和物２０．３３ｇ、塩化アルミニウム６水和物４２１．４ｇ、塩化ユーロピウム６水和物３．６６ｇを純水１０００ｍｌに溶解しＡ液とした。
【００３７】
アンモニア水溶液１ｍｏｌ／ＬをＢ液とし、蓚酸水溶液１ｍｏｌ／ＬをＣ液とする。純水１０００ｍｌをビーカー中で攪拌しながらＡ、Ｂ、Ｃ液を１０分間等速添加して沈殿を得た。得られた沈殿を濾過・洗浄し、１６００℃、２時間還元雰囲気下で焼成を行ない蛍光体Ａを得た。
【００３８】
蛍光体Ｂの作製方法
塩化マグネシウム６水和物２０．３３ｇ、塩化アルミニウム６水和物４２１．４３ｇを純水５００ｍｌに溶解しＡ液とした。塩化バリウム２水和物１５．３９ｇと塩化ユーロピウム６水和物２．５６ｇを純水３５０ｍｌに溶解しＢ液とし、塩化バリウム２水和物５．８６ｇと塩化ユーロピウム６水和物０．７３ｇと塩化ストロンチウム６水和物０．８ｇを純水１５０ｍｌに溶解しＣ液とした。
【００３９】
アンモニア水溶液１ｍｏｌ／ＬをＤ液、蓚酸水溶液１ｍｏｌ／ＬをＥ液とする。純水１０００ｍｌをビーカー中で攪拌しながらＡ、Ｄ、Ｅ液を１０分間等速添加した。Ｂ液は、Ａ、Ｄ、Ｅ液と同時に添加を始め、等速で７分間添加を行なった。Ｃ液は、Ａ、Ｄ、Ｅ液の添加が始まってから７分後に添加を始め、３分間等速で添加を行なった。得られた沈殿を濾過・洗浄し、１６００℃、２時間還元雰囲気下で焼成を行ない蛍光体Ｂを得た。
【００４０】
蛍光体Ｃの作製方法
塩化マグネシウム６水和物２０．３３ｇ、塩化アルミニウム６水和物４２１．４３ｇを純水５００ｍｌに溶解しＡ液とした。塩化バリウム２水和物１５．３９ｇと塩化ユーロピウム６水和物２．５６ｇを純水３５０ｍｌに溶解しＢ液とし、塩化バリウム２水和物１．４７ｇと塩化ストロンチウム６水和物６．４０ｇを純水１５０ｍｌに溶解しＣ液とした。アンモニア水溶液１ｍｏｌ／ＬをＤ液、蓚酸水溶液１ｍｏｌ／ＬをＥ液とする。
【００４１】
純水１０００ｍｌをビーカー中で攪拌しながらＡ、Ｄ、Ｅ液を１０分間等速添加した。Ｂ液は、Ａ、Ｄ、Ｅ液と同時に添加を始め、等速で７分間添加を行なった。Ｃ液は、Ａ、Ｄ、Ｅ液の添加が始まってから７分後に添加を始め、３分間等速で添加を行なった。得られた沈殿を濾過・洗浄し、１６００℃、２時間還元雰囲気下で焼成を行ない蛍光体Ｃを得た。
【００４２】
蛍光体Ｄの作製
高純度のＢａＣＯ_３（１７．７６ｇ）、Ｅｕ_２Ｏ_３（１．７５ｇ）、ＭｇＯ（４．０３ｇ）、Ａｌ_２Ｏ_３（５０．９８ｇ）の各粉末を、エタノールを混合溶媒として、めのう乳鉢で湿式混合した。この混合物を１６００℃、２時間還元雰囲気下で焼成を行い蛍光体Ｄを得た。
【００４３】
蛍光体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを各々アクリル樹脂とα−テルピネオールに混合して蛍光体ペーストを作製し、深さ１ｍｍ縦横１０ｍｍのキャビティにペーストを充填し、５００℃、３０分間熱処理を行なった。
【００４４】
１４７ｎｍ励起における発光強度及び発光スペクトルは大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて測定した。
【００４５】
平均粒径および粒径分布は、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）で測定を行なって求めた値である。
【００４６】
粒径分布は、平均粒径の±５０％以内に存在している粒子の割合を体積換算した値である。
【００４７】
熱処理後発光強度は、熱処理前の蛍光体Ａの発光強度を１００とした場合の熱処理後の発光強度の値とした。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表１から明らかなように、本発明の蛍光体が比較の蛍光体に比して、優れていることが分かる。
【００５０】
実施例２
蛍光体Ｅの作製方法
塩化マグネシウム６水和物（１４．２３）、塩化アルミニウム６水和物（２９５ｇ）塩化バリウム２水和物（１５．３９ｇ）、塩化ユーロピウム６水和物２．５６ｇを純水７００ｍｌに溶解しＡ液とした。
【００５１】
塩化バリウム２水和物（８．９８ｇ）と塩化アルミニウム１３０．２２ｇ、塩化ユーロピウム６水和物（０．７７ｇ）を純水３００ｍｌに溶解しＢ液とし、アンモニア水溶液１ｍｏｌ／ＬをＣ液、蓚酸水溶液１ｍｏｌ／ＬをＤ液とする。
【００５２】
純水１０００ｍｌをビーカー中で攪拌しながらＣ、Ｄ液を１０分間等速添加した。Ａ液は、Ｃ、Ｄ液と同時に添加を始め、等速で７分間添加を行なった。Ｂ液は、Ｃ、Ｄ液の添加が始まってから７分後に添加を始め、３分間等速で添加を行なった。得られた沈殿を濾過・洗浄し、１６００℃、２時間還元雰囲気下で焼成を行ない蛍光体Ｅを得た。
【００５３】
蛍光体Ｆの作製方法
塩化マグネシウム６水和物１４．２３、塩化アルミニウム６水和物２９５ｇ、塩化バリウム２水和物１５．３９ｇ、塩化ユーロピウム６水和物２．５６ｇを純水７００ｍｌに溶解しＡ液とした。
【００５４】
塩化バリウム２水和物５．５ｇと塩化アルミニウム１３９．０ｇを純水３００ｍｌに溶解しＢ液とし、アンモニア水溶液１ｍｏｌ／ＬをＣ液、蓚酸水溶液１ｍｏｌ／ＬをＤ液とする。
【００５５】
純水１０００ｍｌをビーカー中で攪拌しながらＣ、Ｄ液を１０分間等速添加した。Ａ液はＣ、Ｄ液と同時に添加を始め、等速で７分間添加を行なった。Ｂ液は、Ｃ、Ｄ液の添加が始まってから７分後に添加を始め、３分間等速で添加を行なった。得られた沈殿を濾過・洗浄し、１６００℃、２時間還元雰囲気下で焼成を行ない蛍光体Ｆを得た。実施例１と同様の方法で蛍光体の評価を行なった。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表２から明らかなように、本発明の蛍光体が比較の蛍光体に比して、優れていることが分かる。
【００５８】
実施例３
蛍光体Ｇの作製方法
ビーカー中の純水１０００ｍｌを４０℃、２０％低分子ゼラチン水溶液１０００ｍｌに変更したほかは蛍光体Ｆと同様にして蛍光体Ｇを得た。粒子形状は日立（株）社製走査型電子顕微鏡Ｓ５０００を用いて観察した。（０，０，１）面比率は、粒子形状から算出した。
【００５９】
【表３】

【００６０】
表２，３から明らかなように、本発明の蛍光体が比較の蛍光体に比して、優れていることが分かる。
【００６１】
また、本発明の蛍光体は、紫外線劣化試験においても、比較の蛍光体に比べ劣化幅が少なく、発光強度（熱による劣化）とも優れた性質を持つことが確認できた。
【００６２】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による蛍光体及びその製造方法は蛍光体の劣化特性（紫外線による）及び発光強度（熱による劣化）共に優れた効果を有する。

Claims

蛍光体の最表面層がＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を有し、かつ、蛍光体粒子内部が（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を含有することを特徴とする蛍光体。
但し、上記ｘは０．０５以上０．３未満、ｙは０．０１以上０．３未満である。
蛍光体の最表面層がＢａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を有し、かつ、蛍光体粒子内部がＢａ_{１−ａ−ｂ}Ｓｒ_ａＥｕ_ｂＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を含有することを特徴とする蛍光体。
但し、上記ｘは０．０５以上０．３未満、ａは０以上０．３未満、ｂは０．０１以上０．３未満である。
蛍光体の最表面層に（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を母体として、Ｂａ_０．７５Ａｌ_１１Ｏ_{１７．２５}を１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満まで固溶し、かつ、蛍光体粒子内部が（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を含有することを特徴とする蛍光体。
蛍光体の最表面層に（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を母体として、Ｂａ_０．７５Ａｌ_１１Ｏ_{１７．２５}を１０〜１００ｍｏｌ％まで固溶し、かつ、Ｅｕ^２＋を含有せず、蛍光体粒子内部のＢａ_０．７５Ａｌ_１１Ｏ_{１７．２５}を１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満まで固溶し、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を含有することを特徴とする蛍光体。
蛍光体の表面層の５０〜１００％の蛍光体粒子の結晶面が（０，０，１）面であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の蛍光体。
蛍光体粒子の平均粒子径が０．０５〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の蛍光体。
蛍光体粒子の平均粒子径の±５０％以内に体積換算で８０〜１００％の蛍光体粒子が存在することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の蛍光体。
請求項１〜７の何れか１項に記載の蛍光体を反応晶析法で合成することを特徴とする蛍光体の製造方法。