JP2001199724A - 希土類元素酸化物、その製造方法および蛍光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒子形状や粒径のみならず、粒子内の微細構
造まで制御された、蛍光体原料などに適した各種粉体特
性を有する、希土類元素酸化物とその製造方法およびそ
れから得られる蛍光体を提供する。 【解決手段】 本発明の希土類元素酸化物は、粒子の細
孔容積が０．０２ｃｍ³／ｇ以下で、平均結晶子径が５
０ｎｍ以下である。希土類元素の水溶性塩の水溶液と蓚
酸水溶液とを混合して希土類元素蓚酸塩を沈殿させた
後、濾別、水洗し、反応開始から水洗までの間−５℃以
上１５℃以下に保ち、濾別水洗して得られた蓚酸塩をい
ったん−２５℃以下に冷却、凍結した後、凍結真空乾燥
によって水分を全乾燥物の２０重量％以下まで減少させ
て後、焼成して製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特徴的な微細構造
（粒子内構造）を有する希土類元素酸化物、特には球状
希土類元素酸化物、その製造方法および該酸化物を用い
てなる蛍光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】希土類元素酸化物は、蛍光ランプ、ＣＲ
Ｔなどの蛍光体、セラミックス原料など幅広い用途に利
用されている。それらの中で、用途によっては、酸化物
の粒子形状や粒径を制御することで有用性が高まると考
えられる。そのような背景のもと、球状希土類酸化物粒
子を製造する技術として、希土類元素蓚酸塩の沈殿析出
を低温で行い、焼成することが特開平３−２７１１１７
号公報、特開平３−２７１１１８号公報に記載されてい
る。しかし、これらの公報による製造方法では、球状粒
子は得られるものの、高倍率の電子顕微鏡で観察する
と、表面が粗く、それに関連して実際に蛍光体とするた
めの処理をした後での特性、特に蛍光強度は必ずしも十
分ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、粒子形状や粒径のみならず、粒子内の微細構造
まで制御された、蛍光体原料などに適した各種粉体特性
を有する、希土類元素酸化物とその製造方法およびそれ
から得られる蛍光体を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の希土類元素酸化
物は、粒子の細孔容積が０．０２ｃｍ³／ｇ以下であ
り、かつ平均結晶子径が５０ｎｍ以下であることを特徴
としており、粒子の形状は球状をなしている。

【０００５】本発明による上記希土類元素酸化物の製造
方法は、希土類元素の水溶性塩の水溶液（以下、単に希
土類水溶液と称する）と蓚酸水溶液とを混合して希土類
元素蓚酸塩を沈殿させた後、濾別、水洗し、反応開始か
ら水洗までの間−５℃以上１５℃以下に保ち、次いで、
濾別水洗して得られた蓚酸塩をいったん−２５℃以下に
冷却、凍結した後、凍結真空乾燥によって水分を、付着
水と結晶水とを合わせて全乾燥物の２０重量％以下まで
減少させてから、焼成することを特徴としている。上記
希土類水溶液と蓚酸水溶液とを混合して希土類元素蓚酸
塩を沈殿させる際に、両水溶液のいずれか一方または両
水溶液に有機塩基を加えて反応させることもできる。本
発明の蛍光体は、上記希土類元素酸化物を用いて蛍光体
化処理することにより得られる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明者は、上記課題を解決する
ために、低温での希土類元素蓚酸塩の析出反応条件、お
よび得られた蓚酸塩沈殿物の処理条件、さらに、得られ
た酸化物の各種特性を種々検討し本発明を完成したもの
である。以下、詳細に説明する。

【０００７】本発明の希土類元素酸化物は、基本組成式
Ｒ₂Ｏ₃で表され、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ｙからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類
元素を表している。ここで、該希土類元素酸化物の８０
モル％以上、好ましくは８５〜９９モル％が、Ｌａ、
Ｙ、ＧｄまたはＬｕからなる少なくとも一種の元素から
なることが、蛍光体原料として用いられる場合、可視領
域の光の吸収が無く光学的に透明になるため望ましい。
さらに、吸湿性が少ないことと、資源的な問題を考慮す
ると、上記主成分としてはＹまたはＧｄがより望まし
く、特にＹが最も望ましい。本発明の希土類元素酸化物
は、この残量として上記以外の希土類元素酸化物を含有
する。その中で、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ
が賦活剤として働くので、蛍光体原料として用いるのに
良く、特に赤色の発光を与えるＥｕと、緑色の発光を与
えるＴｂが最も望ましい。また、セラミックス原料、焼
結助剤として用いる場合は、希土類元素としてＧｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙの中から
１種類以上選択して用いるとよい。

【０００８】本発明者は、希土類元素酸化物の微細構
造、すなわち粒子内構造について鋭意検討したところ、
粒子が緻密かつ球状の形状を有し、つまり蛍光体原料と
しては粒子の細孔容積が少ないことが望ましく、細孔容
積が０．０２ｃｍ³／ｇ以下であれば、蛍光体原料とし
て融剤で処理する際に融剤が過度に粒子内部に浸透する
ことが抑制され、蛍光体としての特性に望ましい影響を
与えることを見出した。特には、粒子の細孔容積を０．
００３〜０．０１ｃｍ³／ｇとすることが本発明では望
ましい。酸化物粒子の形状が球状であれば、さらに有効
である。この細孔容積は、液体窒素の沸点（−１９６
℃）における窒素ガスの吸着挙動を調べることにより求
められる。

【０００９】一方、例えば非常に高い温度で焼成して得
た希土類元素酸化物や、あるいは仮に希土類元素酸化物
を融解、再凝固させるような方法で得られる粒子は、細
孔容積は小さいが、反応性に乏しいためか、蛍光体原料
として、融剤を加えて焼成しても、発光強度の向上が少
なく、したがって得られる蛍光体の特性は不満足なもの
となる。また、他の酸化物、たとえば酸化アルミニウ
ム、酸化ケイ素、酸化バナジウムなどと、場合により融
剤を加えて、複合酸化物化して蛍光体として用いる場合
も、反応性の低さに関係してか、十分な特性は得られに
くい。希土類元素酸化物が融剤処理などに対して必要な
反応性を有しているか否かを判定する目安として、Ｘ線
回折での回折線の線幅から、下記 Scherrer の式を用い
て求められる平均結晶子径Ｄ（ｎｍ）がその指標にな
る。Ｄ＝λ／（β×ｃｏｓθ）ここで、λは回折させた
Ｘ線の波長（ｎｍ）、βは回折線の角度広がり幅（ｒａ
ｄ）、θは回折線に対応する回折角（直接測定されるの
は通常２θ）である。この結果、上述の必要な反応性を
有する希土類酸化物は、平均結晶子径Ｄが５０ｎｍ以下
のときに得られ、特には２０〜４５ｎｍのときに得られ
るものが望ましい。

【００１０】また、本発明において、希土類元素酸化物
の粒子形状が球状とは、電子顕微鏡によって観察した際
に、ほとんど全ての粒子が、独立して存在し、かつほぼ
球状に見える、つまり投影された形状が円か、それに近
い楕円であるということを意味している。

【００１１】次に、上記のような特性を満たす希土類元
素酸化物の製造方法について、全体の工程を蓚酸塩の沈
殿を析出させる工程、沈殿を乾燥させる工程、そして乾
燥物を焼成して酸化物にする工程の３つに分けて説明す
る。沈殿析出工程では、第一の方法として、希土類水溶
液（希土類の水溶性塩の水溶液）に、これを撹拌しなが
ら別に調製した蓚酸水溶液を注ぎ込んで、希土類元素蓚
酸塩を沈殿させた後、濾別、水洗する。このとき反応開
始から水洗までの間、液の温度を−５℃以上１５℃以下
に保つ方法である。なお、希土類元素の水溶性塩として
は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩などを用いること
が出来るが、最も好ましいのは硝酸塩である。

【００１２】希土類水溶液中の希土類元素の濃度は、
０．０２〜１．０モル／ｄｍ³が望ましく、０．０２モ
ル／ｄｍ³より低濃度では生産性が悪く、１．０モル／
ｄｍ³を超える高濃度では異形粒子が混入するおそれが
ある。蓚酸水溶液の濃度は、０．０１〜０．５モル／ｄ
ｍ³が望ましい。０．５モル／ｄｍ³を超えると、水溶液
の調製温度において未溶解の蓚酸結晶が析出してくる可
能性があり、その場合所望の品質を有する製品が得られ
にくい。また、０．０２モル／ｄｍ³より低濃度では液
量が無用に増えるだけであり、廃液の容量が増すので好
ましくない。

【００１３】蓚酸と希土類元素の量の関係は、蓚酸／希
土類元素のモル比で、１．５〜２．０が良い。化学量論
的には、生じる蓚酸塩がＲ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃であることを考
えると、この比は１．５であり、これより少なければ希
土類元素の収率がより悪くなり、２．０を超えて増やし
てもそれ以上の収率の向上は見られない。液を混合する
順序は、上述したように、蓚酸を希土類水溶液に加える
方がその反対よりも、非球状微粒子の生成のおそれが少
ない。反応液の温度は、−５℃未満では凍結のおそれが
あり、１５℃を超えると、異形粒子を生じるおそれがあ
り、共に好ましくない。本発明では、水溶液を添加混合
する際、粒径をなるべく均一にするために、１０分以内
に全量を混合させるとよい。

【００１４】沈殿析出工程の第二の方法は、希土類水溶
液と、蓚酸水溶液とを混合し反応させる際に、有機塩基
を共存させる方法である。具体的には、両水溶液を混合
して希土類元素蓚酸塩を沈殿させる際に、両水溶液のい
ずれか一方又は両水溶液に有機塩基を加えておき、かつ
反応開始から濾別、水洗までの間、液の温度を−５℃以
上１５℃以下に保つ方法である。希土類元素水溶性塩の
種類、蓚酸水溶液の濃度、蓚酸と希土類元素の量的関係
に関しては、上記第一の方法と同様であるが、希土類水
溶液中の希土類元素濃度は、第一の方法で述べた範囲を
超えて、２．０モル／ｄｍ³まで許容できる。

【００１５】上記第二の方法において共存させる有機塩
基としては、塩基性の強さ、安全性、作業性から考えて
トリエタノールアミン等のエタノールアミン類、ヘキサ
メチレンテトラミン、尿素などが望ましく、中でもトリ
エタノールアミンが最も良い。加える量は、希土類元素
１モルあたり２モル以下が良い。これを超えて添加する
と、異形粒子の混入のおそれがある。有機塩基を加える
に際しては、希土類水溶液、蓚酸水溶液のいずれか一方
あるいは両水溶液に加えても良い。また、液を混合する
順序も、上記第一の方法に限らず、どちらが先でも良い
が、蛍光体原料として、より良い特性を持つ希土類元素
酸化物を安定して得るには、有機塩基を加えた蓚酸水溶
液に、これを撹拌しながら希土類水溶液を注ぎ込む方法
が適している。また、沈殿を濾別後水洗する際の水は、
第一の方法、第二の方法ともに１５℃以下であることが
望ましい。

【００１６】次に、沈殿物の乾燥工程について説明す
る。本発明では、乾燥工程での球状粒子の形状保持のみ
ならず、すでに述べたような、蛍光体原料としてふさわ
しい各種の特性、特に細孔容積および平均結晶子径を実
現するために、処理条件に種々検討を加え完成したもの
である。以下、具体的に述べる。

【００１７】まず、蓚酸塩沈殿を濾別・水洗後いったん
−２５℃以下、好ましくは−５０〜−３０℃に冷却し、
凍結し、１０分以上保持するとよい。この冷却・凍結は
凍結真空乾燥機内で、乾燥に先立って、沈殿物の温度を
監視しながら行うのが便利である。この際、冷却が充分
でないと、目標とする酸化物特性が得られない。次に、
被乾燥物を１０℃以下、好ましくは０℃以下に保ち、系
を真空引きする。この際、圧力は、３００Ｐａ以下、さ
らに望ましくは１５０Ｐａ以下にする。圧力が３００Ｐ
ａを超えると、被乾燥物の温度が上がりやすく、品質に
悪影響を与える。乾燥装置としては、例えば、庫内に１
〜数段の加温可能な棚段を設け、庫内全体を真空引き可
能な構造としたものが挙げられる。この棚段の上に、蓚
酸塩沈殿物を入れた金属製容器を静置して、乾燥を行
う。棚段の加熱温度は、１００℃以下が望ましい。乾燥
の程度としては、水分を、付着水と結晶水とをあわせて
全乾燥物の２０重量％以下、好ましくは５〜１８重量％
まで減少させることが必要である。これより多くの水分
を残していると、次の焼成工程の間に、粒子の表面が粗
くなるなどの好ましくない変化を生じる可能性がある。

【００１８】最後の焼成工程は、乾燥した蓚酸塩を焼成
して酸化物にする工程である。焼成は、大気中で、最高
到達温度７００〜１１００℃で行う。７００℃未満で
は、蓚酸塩の分解と酸化物への変化が不完全になる可能
性があり、１１００℃を超えると、平均結晶子径が大き
くなりすぎると共に、焼成容器、焼成炉発熱体等に損傷
が起こりやすい。より望ましくは、８００〜９５０℃で
ある。本発明で得られる希土類元素酸化物は特に蛍光体
原料として有効であるが、これに限らずセラミックス原
料、焼結助剤等にも活用できる。特に蛍光体原料とする
場合、目的とする用途（赤、青、緑等）により本発明の
希土類酸化物を選択して複合使用し、必要に応じて、リ
ン酸、ホウ酸等の添加材を配合することができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施形態を実施例と比較例を
挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 ［酸化物の製造］ ［実施例１］合計希土類元素濃度０．２モル／ｄｍ³、
ｐＨ１．３で、Ｙ／Ｅｕのモル比が０．９５／０．０５
である、混合硝酸塩水溶液１．２ｄｍ³をバッフル、温
度計、撹拌羽根を取り付けた３リットルビーカー中に仕
込み、５℃に保った。濃度０．２５モル／ｄｍ³の蓚酸
水溶液１．５ｄｍ³を別に調製して５℃に保った。４０
０ｒｐｍで撹拌しながら、混合硝酸塩水溶液に蓚酸水溶
液全量を約５分間で加えた。さらに５分間撹拌を続けた
後ブフナー漏斗でろ別した。漏斗上のケーキを８℃の純
水１．５ｄｍ³で振り掛け洗浄した。

【００２０】水切り後、素早くケーキをアルマイト製の
トレイに、厚さおよそ１ｃｍ程度でなるべく均一に充填
し、棚段の冷却、加熱が可能な共和真空技術（株）製の
凍結乾燥装置の乾燥庫に移した。温度計をケーキ内に挿
入して温度を監視しながら、棚段の冷却を行い、ケーキ
の温度が−３３℃になるまで冷却した。その後、庫内に
直結したコールドトラップを−４０℃に冷却してから、
棚段の冷却を止め、庫内の真空引きを行い、庫内圧力を
１５Ｐａとした。ここから、棚段を徐々に加熱してい
き、４時間後に棚段の温度が５０℃に到達した後は、棚
段の温度は一定に保った。時間の経過と共に、ケーキの
温度は、開始時−３３℃、１時間後に−３４℃、２時間
後に−２５℃、３時間後に−２３℃、４時間後に−１
℃、６時間後に−１０℃、８時間後に−２℃、１０時間
後に８℃、１２時間後に２５℃と変化した。加熱開始か
ら１２時間真空引きを続けたところで、棚段の加熱と真
空引きを止め、庫内を大気に開放し、乾燥物を取り出し
た。この時点で乾燥物から一部採取したものを分析した
ところ、結晶水と付着水を合わせた水分量は１０．５重
量％であった。

【００２１】次に、乾燥物を石英製の皿に移し、電気炉
中大気雰囲気で９００℃まで２時間かけて加熱し、この
温度で１時間保持して焼成した後、送風自然冷却した。
得られたＥｕ固溶酸化イットリウムは、電子顕微鏡で観
察すると、全てが良く分散した球状粒子からなってい
た。

【００２２】［実施例２］蓚酸濃度０．４モル／ｄｍ³
で、トリエタノールアミン６０ｇを含む蓚酸水溶液２ｄ
ｍ³を調製し、バッフル、温度計、撹拌羽根を取り付け
た３リットルビーカー中に仕込み、５℃に保った。合計
希土類元素濃度１．０モル／ｄｍ³、ｐＨ１．２で、Ｙ
／Ｔｂのモル比が０．９５／０．０５である混合硝酸塩
水溶液５００ｃｍ³を別に調製し、トリエタノールアミ
ン１０ｇを加えて混合した後、５℃に保った。４００ｒ
ｐｍで撹拌しながら、蓚酸水溶液に混合硝酸塩水溶液全
量を約５分間で加えた。さらに５分間撹拌を続けた後ブ
フナー漏斗でろ別した。漏斗上のケーキを８℃の純水３
ｄｍ³で振り掛け洗浄した。以降の操作は実施例１と同
様に行い、Ｔｂ固溶酸化イットリウムを得た。なお、途
中採取した乾燥蓚酸塩の含水量を実施例１と同様に分析
したところ、１１．４重量％であった。得られた酸化物
は、電子顕微鏡で観察すると、全てが良く分散した球状
粒子からなっていた。

【００２３】［比較例１］沈殿析出工程から沈殿の水洗
までを実施例１と同様に行った後、さらにブフナー漏斗
上のケーキを７℃のメタノール３ｄｍ³で洗浄して水分
を除去後、送風乾燥機中室温で２４時間乾燥した。この
時点で乾燥物から一部採取したものを分析したところ、
結晶水と付着水をあわせた水分量は２４．５重量％であ
った。次に、乾燥物を実施例１と同様に９００℃で焼成
した。得られたＥｕ固溶酸化イットリウムは電子顕微鏡
で観察すると、良く分散した球状粒子からなっていた
が、実施例１または実施例２と比べると、表面に凸凹が
多いように見えた。

【００２４】［比較例２］比較例１で得られた乾燥物
を、石英製の皿に移し、電気炉中大気雰囲気で１１５０
℃まで２時間３０分かけて加熱し、この温度で１時間保
持して焼成した後、送風自然冷却した。得られたＥｕ固
溶酸化イットリウムは電子顕微鏡で観察すると、良く分
散した球状粒子からなっていたが、実施例１または実施
例２と比べると、表面に凸凹が多いように見えた。

【００２５】［比較例３］沈殿析出工程から沈殿の水洗
までを実施例２と同様に行った後、さらにブフナー漏斗
上のケーキを７℃のメタノール３ｄｍ³で洗浄して水分
を除去後、送風乾燥機中室温で２４時間乾燥した。この
時点で乾燥物から一部採取したものを分析したところ、
結晶水と付着水をあわせた水分量は２３．６重量％であ
った。次に、乾燥物を実施例２と同様に９００℃で焼成
した。得られたＴｂ固溶酸化イットリウムは電子顕微鏡
で観察すると、良く分散した球状粒子からなっていた
が、実施例１または実施例２と比べると、表面に凸凹が
多いように見えた。

【００２６】（比較例４）比較例３で得られた乾燥物
を、石英製の皿に移し、電気炉中大気雰囲気で１１５０
℃まで２時間３０分かけて加熱し、この温度で１時間保
持して焼成した後、送風自然冷却した。得られたＴｂ固
溶酸化イットリウムは電子顕微鏡で観察すると、良く分
散した球状粒子からなっていたが、実施例１または実施
例２と比べると、表面に凸凹が多いように見えた。

【００２７】［希土類元素酸化物の評価］実施例１、
２、比較例１〜４で得られた希土類元素酸化物の細孔容
積を−１９６℃における窒素ガスの吸着によって求め
た。また、平均結晶子径を粉末Ｘ線回折の回折線幅から
求めた。さらに、実施例１、比較例１、２のＥｕ固溶酸
化イットリウムを、融剤と混ぜて焼成し、赤色発光蛍光
体とする試験を次のように行った。各希土類元素酸化物
２０ｇを塩化バリウム二水和物（ＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）
０．２ｇ、ほう酸（Ｈ₃ＢＯ₃）２０ｍｇと、乳鉢で混合
した後、アルミナ坩堝に入れ、ガスの抜ける口が残るよ
うに蓋をかぶせて、大気中１３５０℃で５時間焼成し
た。焼成物を坩堝から掻き出し、乳鉢で軽くほぐした
後、水中でアルミナ球（直径約５ｍｍ）を用いて湿式解
砕した後、乾燥して蛍光体を得た。この蛍光体の発光
を、蛍光分光光度計Ｆ−４０００（日立製作所製）を用
いて測定した。波長２５４ｎｍの紫外光によって励起し
たときの波長６１１ｎｍの発光ピーク強度を輝度とし
て、実施例１のものの強度を１とする相対比較を行っ
た。

【００２８】また、実施例２、比較例３、４のＴｂ固溶
酸化イットリウムについても、緑色発光アルミン酸塩蛍
光体合成に用いる試験を次のように行った。各希土類元
素酸化物１０ｇを酸化アルミニウム（大明化学製）７．
４ｇ、弗化バリウム０．４ｇと、乳鉢で混合した後、ア
ルミナ坩堝に入れ、ガスの抜ける口が残るように蓋をか
ぶせて、水素が１体積％で残部が窒素である雰囲気中１
３５０℃で５時間焼成した。焼成物を坩堝から掻き出
し、乳鉢で軽くほぐした後、水中でアルミナ球（直径約
５ｍｍ）を用いて湿式解砕した後、乾燥して蛍光体を得
た。この蛍光体の発光を、上記蛍光分光光度計を用いて
測定した。波長３６５ｎｍの光によって励起したときの
波長５４５ｎｍの発光ピーク強度を輝度として、実施例
２のものの強度を１とする相対比較を行った。これらの
結果を表１に示す。本発明の、希土類元素酸化物を用い
ることにより、蛍光体の輝度が向上することが認められ
る。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】上記構成からなる本発明の希土類元素酸
化物は、形状が球状で、蛍光体原料として望ましい優れ
た特性を有し、確実かつ効率的に製造できるようにな
り、工業上の有効性は極めて高い。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子の細孔容積が０．０２ｃｍ³／ｇ以
   下であり、かつ平均結晶子径が５０ｎｍ以下であること
   を特徴とする希土類元素酸化物。
2. 【請求項２】 前記粒子の形状が球状である請求項１に
   記載の希土類元素酸化物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の希土類元素酸
   化物を製造する方法であって、希土類元素の水溶性塩の
   水溶液と蓚酸水溶液とを混合して希土類元素蓚酸塩を沈
   殿させた後、濾別、水洗し、反応開始から水洗までの間
   −５℃以上１５℃以下に保ち、次いで、濾別水洗して得
   られた蓚酸塩をいったん−２５℃以下に冷却、凍結した
   後、凍結真空乾燥によって水分を、付着水と結晶水とを
   合わせて全乾燥物の２０重量％以下まで減少させてか
   ら、焼成することを特徴とする希土類元素酸化物の製造
   方法。
4. 【請求項４】 前記希土類元素の水溶性塩の水溶液と蓚
   酸水溶液とを混合して希土類元素蓚酸塩を沈殿させる際
   に、両水溶液のいずれか一方または両水溶液に有機塩基
   を加えて反応させる請求項３に記載の希土類元素酸化物
   の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１または２に記載の希土類元素酸
   化物を用いて蛍光体化処理してなることを特徴とする蛍
   光体。