KR101148301B1 - 산화물 발광체 - Google Patents

Abstract

전자선 또는 자외선에 의하여 여기되어 자외선 영역 200~300 nm에서 고레벨(level)의 발광을 행하는 산화물 발광체를 제공한다. 이종 금속 원소 또는 반금속 원소를 포함하는 주기표 제 2A족 원소의 산화물로 이루어진다. 전자선 또는 자외선에 의한 여기에 근거하여 자외선 영역 200~300 nm에서 발광 피크를 갖는 발광체．바람직하게는 상기 주기표 제 2A족 원소에 대하여 상기 이종 금속 원소 또는 반금속 원소의 비율은 0.0001～1 몰％이고，주기표 제 2A족 원소는 Mg이고，이종 금속 원소는 Al이다．

산화물 발광체

Description

산화물 발광체{OXIDE LUMINOPHOR}

본 발명은 전자선 또는 자외선에 의한 여기에 근거하여 자외선 영역 200 내지 300 nm 에서 발광 피크를 갖는 산화물 발광체에 관한 것이다．

현재 플라즈마 디스플레이 패널(PＤP)에서 발광 재료로 사용되고 있는 형광체는 진공하에서의 키세논 가스 안의 방전에 따라 방사된 파장 147nm의 진공 자외선이나 전자선 등에 의하여 여기되어 발광한 것이다．그러나，실용화되고 있는 PＤP용 형광체는 파장 147nm의 진공 자외선이나 전자선에 의한 발광 강도가 낮은 것이어서 PＤP의 발광 효율을 개량하는 것이 요망되었다.

또한，PＤP에 있어서 발광 셀의 공간에 존재하는 방전 가스로부터 방사된 자외선이나 전자선 등은 모든 방향으로 방사됨에도 불구하고，상기 형광체 이외의 방전 공간을 둘러싼 구성 재료를 향해서 방사된 자외선이나 전자선의 대부분은 형광체의 여기에 이용되지 않고 손실되고 있다.

이와 같은 방사 자외선이나 전자선을 유효하게 활용하고，또한 PＤP의 발광 효율을 개선하는 기술로 특허 문헌 1에서는 종래부터 유전체 층상에 보호층으로서 설치되어 있는 박막 산화 마그네슘층의 위에 또다시 입자 상태의 산화 마그네슘 결 정체를 포함한 결정 산화 마그네슘층을 설치하는 방법이 개시되어 있다．해당 산화 마그네슘 결정체는 전자선 여기에 의하여 파장역 200~300 nm 내에 피크를 갖는 캐소드(cathode)? 루미네센스(luminecence) 발광을 하는 것이고, 구체적으로는 마그네슘을 가열해서 발생하는 마그네슘 증기를 기상 산화해서 얻어지는 평균 입경이 2000~4000Å(0.2~0.4 ㎛)인 산화 마그네슘 단결정체를 사용하는 것이 기재되어 있다.

이에 의해 PＤP의 발광 효율의 개선뿐만 아니라，방전 지연 등의 방전 특성의 개선도 달성할 수 있지만，특허 문헌 1에서 개시되어 있는 기상법 산화 마그네슘 단결정체는 파장역 200~300nm 안에서 발광 강도가 충분한 레벨에 이르고 있지 않아 개선이 기대되고 있다.

한편，특허 문헌 2에서는 산화마그네슘에 소량의 가돌리늄(Gd: Gadolinium)을 함유시켜 이루어지는 보호막에 파장 200 nm이하의 자외선을 조사하면，파장 315 nm에서 피크를 갖는 자외선을 발광한 것이 기재되어 있지만，이종 금속 원소 또는 반금속 원소를 포함함으로써 파장 200~300 nm에 발광 피크를 갖게 되는 산화물 발광체는 지금까지 알려져 있지 않다．

특허 문헌 1: 일본 특허 제 3842276호 명세서

특허 문헌 2; 일본 특허공개 2001-234164호 공보

<발명이 해결하려고 하는 과제>

본 발명은 상기 현상을 감안하여，전자선 또는 자외선에 의해 여기되어 자외선 영역 200~300nm에서 고레벨(level)의 발광을 행하는 산화물 발광체를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다．

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 여러 가지 검토를 거듭했던 결과，마그네슘 등의 주기표 제 2A족 원소의 산화물에 대하여 알루미늄 등의 이종 금속 원소 또는 반금속 원소를 포함함으로써 전자선 또는 자외선에 의한 여기에 근거하여 자외선 영역 200~300nm에서 고레벨(level)의 발광을 하는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은 전자선 또는 자외선에 의한 여기에 근거하여 자외선 영역 200~300nm에 발광 피크를 갖는 발광체로 이종 금속 원소 또는 반금속 원소를 포함하는 주기표 제 2A족 원소의 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 발광체에 관한 것이다．

바람직하게는 상기 산화물에 있어서，상기 주기표 제 2A족 원소에 대한 상기 이종 금속 원소 또는 반금속 원소의 비율이 0.0001~1 몰％이다．

바람직하게는 상기 주기표 제 2A족 원소가 Mg，Ca，Sr 또는 Ba이다．더욱 바람직하게는 상기 주기표 제 2A족 원소가 Mg이다．

바람직하게는 상기 이종 금속 원소 또는 반금속 원소가 Li, B, Na, Al, Si, K, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Rb, Y, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, In, Sb, Cs, La, Pr, Pm, Eu, Gd, Tb, Hp, Tm, Lu, Ta, Re, Ir, Au, Ti, Bi 및 At 로 된 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 더욱 바람직하게는 상기 이종 금속 원소는 Al이다．

바람직하게는 상기 산화물은 상기 이종 금속 원소 및 상기 반금속 원소 이외의 함유 원소를 불순물로 한 경우의 순도가 99.9 질량％이상이다．

바람직하게는 상기 산화물이 입자 상태이고，주사형 전자현미경으로 관찰한 형상이 입방체의 1차 입자로 된 분말이다. 더욱 바람직하게는 상기 산화물 분말이 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 누적 50％입경(D₅₀)이 0.1 ㎛ 이상이다．또한, 더욱 바람직하게는 상기 산화물 분말의 결정자지름이 500 Å이상이다．

바람직하게는 상기 산화물이 액상법에 의하여 제조되는 것이다．

또한，본 발명은 상기 발광체를 탑재한 광학 디바이스(device)에도 관계한다．

<발명의 효과>

본 발명에 의해 전자선 또는 자외선에 의한 여기에 근거하여 자외선 영역 200~300nm에서 매우 고레벨(level)의 발광을 행하는 산화물 발광체를 제공할 수 있다．

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 발광체는 전자선 또는 자외선에 의해 여기됨으로써 자외선영역의 파장 200~300nm(특히 230~260nm，그 중에서 240~245nm)에서 피크를 갖는 발광을 행한다．

본 발명의 발광체는，주기표 제 2A족 원소의 산화물로 이루어진 것으로 해당 산화물이 미량의 이종 금속 원소 또는 반금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다．본 발명에 있어 산화물은 이른바 단순 산화물을 의미하며，해당 산화물의 주요 원소는 주기표 제 2A족 원소 1종과 산소 원자이다．

상기 주기표 제 2A족 원소로서는 Mg，Ca，Sr 또는 Ba를 들 수 있고，그 중에서 Mg가 바람직하다．즉 본 발명의 주기표 제 2A족 원소의 산화물은 산화 마그네슘인 것이 가장 바람직하다．

상기 이종 금속 원소 또는 반금속 원소로서는 산화물의 주요 금속으로 사용되는 주기표 제 2A족 원소와 다른 금속 원소 ONE_LINK 또는 반금속 원소 ONE_LINK 라면 특별히 한정되지 않지만，구체적으로는，Li, B, Na, Al, Si, K, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Rb, Y, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, In, Sb, Cs, La, Pr, Pm, Eu, Gd, Tb, Hp, Tm, Lu, Ta, Re, Ir, Au, Ti, Bi, At 등을 들 수 있다．이종 금속 원소 또는 반금속 원소로는 1종류만을 사용할 수 있고 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다．그 중에서 Al이 바람직하다．

본 발명의 발광체가 파장 200~300nm에서 고레벨(level)의 발광 피크를 갖는 것은 상기 산화물의 결정 구조에 상기 이종 금속 원소 또는 반금속 원소가 혼입됨으로써 상기 산화물의 결정성이 변화하기 때문이라고 추정된다．해당 발광 피크의 강도에는 상기 산화물에 포함되는 상기 이종 금속 원소 또는 반금속 원소의 기저 상태에 서의 전자 배치나 이온화 상태에서의 이온 가수 및 이온 반경 등이 크게 영향을 주는 것이라고 생각된다．따라서 전자 배치，이온 가수 또는 이온 반경을 고려하여，도프하는 이종 금속 원소 또는 반금속 원소의 종류를 결정하는 것이 바람직하다．

발광 강도를 더욱 향상시키려면，상기 산화물의 상기 이종 금속 원소 또는 반금속 원소가 이온 상태에서 상기 주기표 제 2A족 원소의 2가 이온(즉 Mg^{2 +}，Ca^{2 +}，Sr^{2 +} 또는 Ba^{2 +})과 비교하여 그 가수가 다르거나，또는 이온 반경이 크게 다르거나，또는 해당 원소가 기저 상태의 전자 배치에 있어서 s궤도，ｐ궤도 또는 d궤도에서 홀수의 전자를 갖는 원소인 것이 바람직하다．

가장 바람직한 이종 금속 원소의 이온은 Al^{3 +}이다．

상기 산화물의 이종 금속 원소 또는 반금속 원소의 함량은 주기표 제 2A족 원소에 비해 미량인 범위라면 특별히 한정되지 않지만，구체적으로는 주기표 제 2A족 원소에 대한 이종 금속 원소 또는 반금속 원소의 비율로 0.0001~1 몰％의 범위이고，0.001~1 몰％의 범위가 바람직하다．가장 바람직하게는 0.01 몰％정도이다．해당 함량은 통상의 원소 분석법에 의하여 결정할 수 있다．

본 발명의 산화물 발광체가 전자선 또는 자외선에서 여기됨으로써 파장 200~300nm(특히 230～260nm，그 중에서 240～245nm)에서 피크를 갖는 발광을 수반하기 위해서는，해당 산화물이 분말상인 것이 바람직하다．게다가，해당 산화물은 1차 입자의 형상이 입방체상인 것이 더욱 바람직하다．이 형상은 주사형 전자현미경에 의하여 확인할 수 있다．또한「입방체상」이란 기하학적인 의미에서의 엄밀한 입방체를 가리키는 것이 아니라，도 2와 같이 현미경 사진을 육안으로 관찰하는 것에 의하여 대강의 입방체로 인식 가능한 형상을 가리킨다．또，해당 산화물은 입방체상의 1차 입자가 응집하지 않고，각각 분리해 있으며，분산성이 양호한 성질을 갖는 것이 바람직하다．

더욱이，해당 산화물의 입자는 평균 입경이 큰 것이 바람직하고，구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 누적 50％입자경(D₅₀)에서 0.1㎛ 이상을 충족시키는 것이 바람직하다．해당 D₅₀으로서는 0.3㎛ 이상이 바람직하고，0.5㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, D₅₀이란 중앙값(median)지름에 관한 것으로 입자의 누적 그래프에 있어서 50 체적％에 상당하는 입경(㎛)을 말하고，분체를 어떤 입자경으로 2개로 나누었을 때, 큰 쪽과 작은 쪽이 같은 양으로 되는 입경이다．

또，Ｘ선 회절법을 이용해서 측정한 결정자지름이 500Å이상인 것이 바람직하고，1000Å이상인 것이 더욱 바람직하다．

해당 산화물의 1차 입자가 전체적으로 크고, 미분을 포함하지 않는 것이 바람직하며，구체적으로는, 해당 산화물의 분말은 BET 법에 의하여 측정한 비표면적이 5.0 m²/g 이하인 것이 바람직하다．더욱 바람직하게는 4.0 m²/g 이하，또한 더욱 더 바람직하게는 2.5 m²/g 이하，특히 바람직하게는 1.0 m²/g 이하이다．

본 발명의 산화물 발광체는 바람직하게는 입자상의 것이고，입방체상에 1차 입자의 입자 형상이 고르며，입방체상 결정 표면에 미립자가 부착하여 있지 않고，해당 표면이 깨끗하고 평활한 것이다．따라서 해당 산화물은 입경이 고른, 즉 입자 분포가 좁은 것이 바람직하고，구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 누적 10％입경(D₁₀)과 누적 90％입경(D₉₀)의 비 D₉₀/D₁₀로 10.0 이하를 충족시키는 것이 바람직하다．더욱 바람직하게는 6.0 이하이고，더욱 더 바람직하게는 4.5 이하이다．

본 발명의 산화물 발광체는 이종 금속 원소 또는 반금속 원소를 포함하는데 ，주기표 제 2A족 원소의 산화물로서, 이종 금속 원소 및 반금속 원소 이외의 함유 원소를 불순물로 한 경우의 순도는 고순도이다．구체적으로는 99.9 질량％이상이 바람직하다．이 순도의 수치는 자외선 영역 200~300 nm에서 고레벨(level)의 발광을 행하기 위해 산화물 발광체에 함유되어 있는 상기 이종 금속 원소 및 반금속 원소 이외의 함유 원소를 불순물로 하여 해당 불순물의 함유량만을 고려한 수치이다．

다음으로 본 발명의 산화물 발광체를 제조하는 방법을 설명한다．

일반적으로 주기표 제 2A족 원소의 산화물을 제조하는 방법으로는 해당 원소의 금속 단체의 증기를 산화하는 것에 의한 기상법과，수용액 반응에 의해 얻은 수산화물이나 탄산화물 등의 전구체를 소성하는 것에 의한 액상법이 알려져 있는데，본 발명의 산화물 발광체를 제조하는 방법으로서는 이종 원소의 도프，및 그 함량을 정밀하게 컨트롤할 수 있기 때문에 액상법을 사용하는 것이 바람직하다．

구체적인 제조 방법으로서는 산화물의 제법으로서 알려져 있는 각종 방법을 적용할 수 있고，그 과정에서 이종 원소를 혼입함으로써 본 발명의 산화물 발광체를 얻도록 하면 되는데，이하에서는 주기표 제 2A족 원소의 산화물이 산화 마그네슘인 경우의 액상법에 관하여 상세히 설명한다．

액상법에서 이용하는 산화 마그네슘 전구체로서는 종래부터 사용되는 전구체일 수 있고，특별히 한정되지는 않지만，예를 들면，수산화마그네슘，염기성 탄산 마그네슘，탄산 마그네슘，옥살(oxalic) 마그네슘 등을 들 수 있다．그 중에서도，얻어지는 산화물 발광체의 특성이 뛰어나므로，수산화마그네슘，염기성 탄산 마그네슘, 및，이들의 혼합물이 바람직하다．

본 발명의 산화물 발광체를 제조하는 경우에는 산화 마그네슘 전구체가 미량의 이종 금속 원소 또는 반금속 원소를 포함하도록 이를 조제하는 것이 바람직하다．그러나，상기 전구체가 불순물을 많이 포함하면 얻어지는 산화물 발광체의 순도가 낮아지므로, 이종 금속 원소 또는 반금속 원소 이외의 불순물은 적은 편이 좋다．

산화 마그네슘 전구체의 소성을 할로겐화물 이온의 존재하에서 실시하는 것에 의해 얻어지는 산화물 발광체의 형상을 입방체상으로 하여 순도와 결정성을 높일 수 있다．할로겐화물 이온으로서는 염화물 이온，플루오로화물 이온，브롬화물 이온，요오드화물 이온을 들 수 있는데，염화물 이온이 바람직하다．할로겐화물 이온을 포함한 화합물의 구체적인 예로서는, 염산，염화 암모늄，염화 나트륨，염화 칼륨，염화 마그네슘 등을 들 수 있다．

할로겐화물 이온의 존재량으로는 산화 마그네슘 전구체 전량에 대해 0.5~30 질량％의 범위가 바람직하다．할로겐화물 이온의 존재량이 너무 적으면 결정이 입방체상으로 성장하기 어렵고，반대로 너무 많으면 산화물 발광체의 결정이 성장하기 어려워진다．바람직하게는 1.0～25 질량％의 범위이고，더욱 바람직하게는 10～25 질량％의 범위이다．

할로겐화물 이온을 포함한 화합물은 산화 마그네슘 전구체 그 자체일 수 있고, 산화 마그네슘 전구체에 포함되어 있는 불순물에서 유래한 것일 수도 있으며，산화 마그네슘 전구체를 용액 합성법에 의해 조제할 때 생기는 부생물일 수도 있고，산화 마그네슘 전구체에 대하여 별도첨가한 것일 수도 있으며，폐쇄식 또는 개방식의 로 안의 가스 분위기에，예를 들면 기체의 염화 수소나 분자상 염소 등으로서 첨가한 것일 수도 있다. 또，산화 마그네슘 전구체에 포함되어 있는 불순물이나 산화 마그네슘 조제시에 생긴 부생물을 세척 등에 의하여 충분히 제거하고，다시 산화 마그네슘 전구체나 가스 분위기에 첨가해도 된다．

산화 마그네슘 전구체가 염기성 탄산 마그네슘과 수산화마그네슘과의 혼합물인 경우에 해당 전구체를 용액 합성법으로 조제하는 경우，예를 들면，(1)염화 마그네슘 수용액과 수산화나트륨 수용액，게다가 미량의 이종 금속 원소 또는 반금속 원소의 염화물이나 산화물 등의 수용액을 혼합하여，미량의 이종 금속 원소 또는 반금속 원소 이온을 포함한 수산화마그네슘 슬러리를 얻고，(2)해당 슬러리 안의 수산화마그네슘의 일부를 탄산화하여 염기성 탄산 마그네슘과 수산화마그네슘과 이종 금속 또는 반금속 원소 이온을 포함하는 슬러리를 얻으며，(3)해당 슬러리를 여과하여 염기성 탄산 마그네슘과 수산화마그네슘과의 혼합물을 얻는다．이 혼합물에는 미량의 이종 금속 원소 또는 반금속 원소 이온이 포함되어 있고，또，출발 물질인 염화 마그네슘，또는，부생물인　염화 나트륨으로 염화물 이온이 포함되어 있다．

상기 공정 (1)은 구체적으로는 이종 금속 원소 또는 반금속 원소의 염화물이나 산화물 등을 상당량의 수산화나트륨 수용액에 첨가하여 용해시킨 것을 염화 마그네슘 수용액과 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 반응시킬 때에 첨가하여 실시할 수 있으며，이 방법으로 침전이 생기는 경우에는 이종 금속 원소 또는 반금속 원소의 염화물이나 산화물 등을 염화 마그네슘 수용액에 첨가하여 용해시킨 것을 수산화나트륨 수용액에 첨가하여 반응시켜서 실시할 수도 있다．

상기 공정 (1)에서 수산화마그네슘 슬러리를 얻은 후，물로 희석하여 해당 슬러리의 농도를 바람직하게는 50～100 g/L의 범위，더욱 바람직하게는 60～90 g/L 의 범위로 조정할 수 있다．슬러리의 농도를 낮춤으로써 슬러리의 점도를 감소시켜 다음 공정 (2)에서의 탄산화 반응이 균일하게 진행되도록 하기 위함이다．

상기 공정 (2)에서는 상기 슬러리에 탄산가스를 불어넣음으로써 슬러리 안의 수산화마그네슘의 일부를 탄산화한다．이 탄소화 반응의 온도는 40～80℃가 바람직하다．이 온도 범위에서는 수산화마그네슘으로부터 염기성 탄산 마그네슘으로의 변환이 신속하게 행해져서 반응 효율이 좋다．또한，이 온도 범위 내에서는 여과 효율이 뛰어난 입경을 갖는 염기성 탄산 마그네슘과 수산화마그네슘과의 혼합물을 얻을 수 있다．

상기 탄산화 반응에 사용하는 탄산가스의 사용량은，수산화마그네슘 슬러리 안의 수산화마그네슘의 일부를 염기성 탄산 마그네슘으로 변화시켜，염기성 탄산 마그네슘과 수산화마그네슘과의 혼합물을 부여할 수 있는 양으로 한다．구체적인 탄산가스의 사용량은 수산화마그네슘 1 몰에 대해 0.2～2.0 몰당량인 것이 바람직하다．이 범위 내에서는 여과 효율에서 우수한 염기성 탄산 마그네슘과 수산화마그네슘의 혼합물을 효율적으로 얻는 것이 가능해진다．

상기 공정 (3)에서는 상기 공정 (2)에서 얻어진 염기성 탄산 마그네슘과 수산화마그네슘을 포함한 슬러리를 여과하여，염기성 탄산 마그네슘과 수산화마그네슘과의 혼합물을 고체로 얻는다．이 고형 혼합물에는 염화물 이온이 포함되어 있기 때문에 이것을 그대로 세척하지 않고 건조한 후，후술할 소성에 첨가할 수 있으며，이 혼합물을 적절한 양의 물을 이용해서 세척함으로써 케이크 안의 염화물 이온의 양을 적정한 레벨로 감소시킨 후，건조 및 소성에 첨가할 수도 있다．세척을 충분히 해버리면 염화물 이온의 함유량이 너무 낮아지기 때문에, 세척의 정도를 세척수의 사용량，세척시간 등에 의하여 제어하면 좋다. 그러나，충분히 세척하고 염화물 이온을 완전하게 제거하고 나서 별도의 할로겐화물 이온 함유 화합물을 첨가할 수도 있다．

산화 마그네슘 전구체가 수산화마그네슘인 경우에 해당 전구체를 용액 합성법으로 조제하려면，예를 들면，(4)염화 마그네슘 수용액과 수산화나트륨 수용액，게다가 미량의 이종 금속 원소 또는 반금속 원소의 염화물이나 산화물 등의 수용액을 혼합하여，미량의 이종 금속 원소 또는 반금속 원소 이온을 포함한 수산화마그네슘 슬러리를 얻고，(5)해당 슬러리를 여과하여 고형의 수산화마그네슘을 얻는다．이 고형물에는 미량의 이종 금속 원소 이온이 포함되어 있으며 또한 출발 물질인　염화 마그네슘，또는，부생물인 염화 나트륨으로 염화물 이온이 포함되어 있다．

상기 공정 (4)에 관해서는 상술한 공정 (1)과 마찬가지이다．

상기 공정 (2)에서는，상기 공정 (1)에서 얻어진 수산화마그네슘 슬러리를 여과하여 고형의 수산화마그네슘을 얻는다．이 고형물에는 염화물 이온이 포함되어 있기 때문에，이를 상술한 바와 같이 처리하면 된다．

본 발명의 산화물 발광체를 제조함에 있어서는 산화 마그네슘 전구체의 소성을 할로겐화물 이온의 존재하에서 폐쇄계 또는 개방계 어느 쪽에서도 실시할 수 있지만，폐쇄계에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다．여기에서 폐쇄계란 소성을 실시하는 공간에 존재하는 기체가 실질적으로 외부에 유출되지 않고，또，외부에서도 실질적으로 기체가 유입되지 않는 거의 밀폐된 계를 말하며 대기나 산소 등의 분위기 하에서 개방하거나，또는 ， 그러한 기류를 흘리면서 행해지는 통상의 소성 방법과는 다르다．폐쇄계에서 소성함에 따라 할로겐화물 이온이 외부로 비산하지 않고，소성을 실시하는 용기 안에서 남아 있어 산화물 분말의 결정이 성장하는 과정에서 충분히 개재함으로써 매우 결정성이 좋은 입방체상 결정 분말을 얻을 수 있다．

이 폐쇄계에서의 소성은 예를 들면，분위기 가스의 유출입이 실질적으로 없는 밀폐식의 전기로를 사용하거나，밀폐가능한 도가니에 넣어서 실시할 수 있다．소성시의 온도로는 600 ℃～1400 ℃정도가 좋고, 1200 ℃정도가 가장 바람직하다．소성시의 온도가 너무 높으면 얻어지는 결정이 응집되어 분산성이 나빠지는 경우가 있다．소성시간으로는 온도에 따라 다르나 통상 1～10 시간 정도이다．예를 들면，온도가 1200 ℃정도의 경우에는 5 시간 정도가 적당하다. 또한, 소성을 위해 승온할 때의 속도의 경우에는 특별히 한정되지 않지만，5～10℃/min 정도가 좋다．

상기의 조건하에서의 소성에 의하여 결정성이 좋은 입방체상 산화물 분말이 성장하는데，밀폐하에서 소성을 실시하기 위해 상기의 할로겐화물 이온 함유 화합물등의 불순물이 충분히 제거되지 않고，소성 후의 분말에 혼입되게 된다. 이 할로겐화물 이온 함유 화합물의 혼입량을 감소시켜 산화물 분말의 순도를 올리기 위해 전술한 폐쇄계에서의 1차 소성 후에 또다시 개방계에서 두번째의 소성을 실시하는 것이 바람직하다．

이 2차 소성은 통상의 개방계에서 실시하는 소성일 수 있고，예를 들면，전구체에 포함된 불순물을 산화 가스로 제거할 수 있도록 대기나 산소 분위기가 바람직하고，대기 분위기하에서 분위기 가스의 유동이 있는 가스로, 또는，산소 기류하에서의 전기로 등에서 실시할 수 있다．2차 소성시의 온도，시간 및 로 안의 기체의 경우에는 할로겐화물 이온 함유 화합물 등의 불순물이 제거될 수 있다면 좋고，특별히 한정되지는 않지만，결정의 성장은 1차 소성에서 이미 완료되어 있으므로，2차 소성의 시간은 비교적 짧아도 좋다．

본 발명의 산화물 발광체는 자외선 영역의 파장 200~300 nm에서 강력하게 발광을 행하기 때문에，플라즈마 디스플레이 패널을 비롯하여 각종 광학 디바이스에 응용할 할 수 있다．

특히，본 발명의 산화물 발광체는 PＤP에 있어 보호막상에 설치된 결정 산화 마그네슘층(크리스탈 에밋시브 레이어:crystal emissive layer)을 구성하는 산화 마그네슘 결정체로 이용할 수 있다．해당 결정 산화 마그네슘층을 형성하려면，본 발명의 산화물 발광체를 스프레이법이나 정전도포법 등에 의하여 직접 상기 보호막에 부착시키도록 할 수 있고, 발광체를 함유하는 페이스트를 제작하여 해당 페이스트를 상기 보호막에 도포，건조시키도록 할 수 있다．

이하에 실시예를 언급하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만，본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다．

이하의 실시예에서는 이하에서 나타난 순서에 따라 각종 물성 등을 측정하였다．

(1) 캐소드(cathode)?루미네센스(luminecence)의 측정법

주사형 전자현미경에 광검출기 및 분광기를 조합한 장치(캐소드?루미네센스(luminecence) 측정 장치，HORIBA제)를 사용하여 시료에 상기 주사형 전자현미경의 전자총으로부터 전자선을 조사해서，시료에서 방사된 발광의 발광 스펙트럼을 측정하였다.

(2) 주사형 전자현미경(SEM) 관찰법

주사형 전자현미경(상품명：JSM－5410，JEOL제)을 사용해서 SEM 조성상을 촬영하여 입자 형상의 관찰 및 입방체상 산화 마그네슘의 한 변의 길이의 측정을 하였다．

(3) 산화 마그네슘의 불순물량 측정법

산화물의 불순물량은 ICP 발광 분석 장치(상품명：SPS－1700，세이코인스츨멘츠 제)를 사용해서 시료를 산에 용해한 후 측정하였다．

(4)산화물의 순도 측정법

산화물의 순도는 첨가한 이종 금속 원소 및 반금속 원소(실시예 1에서는 알루미늄，실시예 2에서는 이트리움，실시예 3에서는 바나듐)를 제외하고，측정한 불순물량의 합계를 100 질량％ 로부터 공제한 값으로서 산출하였다．

(5)결정자지름의 측정 방법

본 발명의 발광체의 결정자지름은 분말 Ｘ선 회절법을 이용해서 측정하고，Scherrerr 식으로 산출하였다．

실시예1

염화 마그네슘(MgCl₂)수용액에 수산화나트륨(NaOH)수용액을 반응시켜 수산화마그네슘(Mg(OH)₂) 슬러리를 얻었다. 최종 생성물인 산화 마그네슘 분말에 마그네슘에 대해서 0,01 몰％정도의 알루미늄이 포함되도록，이 반응시에，적량의 염화 알루미늄(AlCl₃) 육수염(

:관동화학사제)을 수산화나트륨(NaOH)수용액에 용해시 킨 것을 첨가하였다．

이 수산화마그네슘 슬러리를 이온 교환수에서 슬러리 농도 75g/L로 희석하고，희석한 수산화마그네슘 슬러리 30L를 100～150 rpm의 속도로 교반하면서，수증기를 불어넣고 온도를 60℃로 조정하였다．다음으로 액체의 온도를 60℃로 유지하면서 탱크의 하부에서 CO₂ 농도 100 용량％의 탄산가스를 3/4 당량 불어넣어서 일부를 염기성 탄산 마그네슘으로 변환하였다.

다음으로 이 슬러리를 여과하여 얻어진 케이크를 이온 교환수로 물세척하였다．이 후，해당 케이크를 120 ℃에서 10 시간 건조기에서 건조하여 전구체를 얻었다.

다음으로 이 수산화마그네슘과 염기성 탄산 마그네슘의 혼합물인 전구체를 대기 분위기에서 분위기 가스의 유출입이 없는 폐쇄식의 전기로에서 승온 속도 6℃/min로 1200℃까지 가열하고 동 온도에서 5 시간 계속 유지함으로써 소성하여 산화 마그네슘 분말을 형성시켰다．이것을 또다시，대기 분위기에서 분위기 가스의 유입이 있는 가스로에서 1200℃로 1 시간 재소성하여 산화 마그네슘 분말을 얻었다.

얻어진 산화 마그네슘 분말에 대하여 캐소드?루미네센스(luminecence)를 측정한 결과를 도 1에 나타내었다．도 1에서，실시예 1에서 얻어진 산화 마그네슘 분말은 파장 200~300nm(특히 230～260nm，그 중에서 240～245nm)에서 매우 발광 강도가 높은 발광 피크를 갖는 것으로 판명되었다.

또，얻어진 산화 마그네슘 분말을 주사형 전자현미경(15,000 배)으로 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다．관찰된 결정의 형상은 거의 전부가 입방체상이고，매우 입자 형상이 고르게 갖추어져 있었고，결정자지름은 1000 Å이상이었다．또，입방체상 결정의 한 변은 대략 0,1～1㎛ 정도로 매우 입자 분포가 좁다는 것이 밝혀졌다．후술할 도 3과는 달리，결정 표면에 미립자가 부착되어 있지 않고，결정 표면이 평활하고 깨끗하다．더욱이，각각의 입방체상 결정립이 잘 분리되어 있다．

실시예2

최종 생성물인 산화 마그네슘 분말에 마그네슘에 대해서 0.01 몰％정도의 이트리움(Y)이 포함되도록 염화 알루미늄(AlCl₃) 육수염을 대신해서 적량의 염화 이트리움(YCl₃) 육수염(관동화학사제)을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 마그네슘 발광체를 합성하였다．

얻어진 산화 마그네슘 분말의 결정자지름은 1000Å이상이었다．또，캐소드?루미네센스(luminecence)를 측정한 결과를 도 1에 나타내었다．

실시예3

최종 생성물인 산화 마그네슘 분말에 마그네슘에 대해서 0.01 몰％정도의 바나듐이 포함되도록 염화 알루미늄(AlCl₃)육수염 대용으로 적량의 산화 바나듐(V₂O₅)(관동화학사제)를 염산으로 용해시켜서，뒤이어 염화 마그네슘(MgCl₂)수용액에 용해시킨 것을 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 마그네슘 발 광체를 합성하였다．

얻어진 산화 마그네슘 분말의 결정자지름은 1000 Å이상이었다．또，캐소드?루미네센스(luminecence)를 측정한 결과를 도 1에 나타내었다．

비교예 1

수산화마그네슘 슬러리의 제조시에 염화 알루미늄 육수염을 수산화나트륨 수용액에 용해시킨 것을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화 마그네슘 분말을 얻었다.

얻어진 산화 마그네슘 분말에 대하여 캐소드?루미네센스(luminecence)를 측정한 결과를 도 1에 나타내었다．도 1에서, 비교예 1에서 이종 원소를 도프하지 않고 얻은 산화 마그네슘 분말은，파장 200~300nm에서 약간의 발광 피크는 인정되지만，실시예 1만큼 발광 강도가 높지 않은 것은 분명하다．

비교예 2

시판의 기상법에 의하여 제조된 산화 마그네슘 분말에 대하여 캐소드?루미네센스(luminecence)를 측정한 결과를 도 1에 나타내었다．도 1에서，기상법에 의한 산화 마그네슘 분말은 파장 200~300nm에서 약간의 발광 피크는 인정되지만，실시예 1만큼 발광 강도가 높지 않은 것은 분명하다．

또，해당 기상법에 의한 산화 마그네슘 분말을 주사형 전자현미경(15,000 배)으로 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다．입방체상 결정이 포함되어 있지만，그 와 동시에 미세한 미립자상의 결정이 대량으로 부착해 있고，표면이 깨끗하다고는 말할 수 없음이 판명되었다.．

또한，실시예 1～3 및 비교예 1～2의 산화물 순도를 측정한 결과，및，실시예 1～3의 산화물에 있어서 마그네슘에 대한 첨가 원소의 비율(몰％)을 표 1에 나타내었다．

본 발명의 산화물 발광체는 전자선 또는 자외선에 의한 여기에 근거해서 자외선 영역 200~300 nm에 고레벨의 발광 피크를 갖는 것이어서, 이 발광파장영역을 이용하는 발광 디바이스에 폭넓게 이용할 수 있다. 특히, PDP에 있어서 보호막상에 설치되는 결정 산화마그네슘층을 구성하는 산화마그네슘 결정체로서 이용함에 따라, PDP의 발광 효율이나 방전지연을 개선할 수 있다.

도 1은 실시예 및 각 비교예에서 측정한 캐소드?루미네센스(luminecence)의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 2는 실시예 1에서 얻은 산화 마그네슘 분말의 전자현미경 사진이다.

도 3은 비교예 2의 산화 마그네슘 분말의 전자현미경 사진이다.

Claims (12)

1. 전자선 또는 자외선에 의한 여기에 의하여 자외선 영역 200~300nm에서 발광 피크를 갖는 발광체로，

   이종 금속 원소를 포함한 주기율표 제2A족 원소의 산화물로 이루어지고,

   상기 산화물에 있어서, 상기 주기율표 제2A족 원소에 대한 상기 이종 금속 원소의 비율이 0.001~1 몰%이며,

   상기 주기율표 제2A족 원소가 Mg이고,

   상기 이종 금속 원소가 Al이며,

   상기 산화물이 입자상이고,

   주사형 전자현미경으로 관찰한 형상이 입방체의 1차 입자로 이루어진 분말인 발광체.
2. 제1항에 있어서,

   상기 산화물은 상기 이종 금속 원소 이외의 함유 원소를 불순물로 한 경우의 순도가 99.9 질량% 이상인 발광체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 산화물 분말이 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 누적 50%입경(D₅₀)이 0.1μm 이상인 발광체．
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 산화물의 결정자 지름이 500Å이상인 발광체．
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 산화물이 액상법에 의하여 제조된 것인 발광체．
6. 제 1항 또는 제2항에 기재된 발광체를 탑재하여 이루어진 광학 디바이스．
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