JP5248008B2 - 燐酸水素アルカリ土類金属塩及びその製造方法並びに該燐酸水素アルカリ土類金属塩を用いた蛍光体 - Google Patents
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SrxM(1−x)HPO4 …(1)
(ただし、Mはバリウム元素を表し、xは0.3≦x<1.0の範囲の値である。)で表されることを特徴とする燐酸水素アルカリ土類金属塩を提供する。
また、本発明の燐酸水素アルカリ土類金属塩を原料として用いた蛍光体は、アスペクト比が大きく粒子形状を柱状とすることができる。また、蛍光体粒子内のアルカリ土類金属が均一に分散しているため、蛍光体の発光輝度を高くすることができる。
前記一般式(1)中、Mはストロンチウム(Sr)以外のアルカリ土類金属元素であり、好ましくはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)である。これらの元素の中でも、MがBaであると、青色発光蛍光体用の原料として好適に使用できる点で、特に好ましい。また、これらのアルカリ土類金属元素は1種類でも2種類以上であってもよく、その含有比率には特に制限はないが、ストロンチウムとアルカリ土類金属元素の総量に対するストロンチウムの割合xは、0.3以上1.0未満、好ましくは0.4以上0.8以下の範囲とすることが望ましい。本発明の燐酸水素アルカリ土類金属塩は、結晶構造が三斜晶であり、後述するようにその粒子形状が柱状であることが1つの特徴である。なお、本発明において前記一般式(1)中のxを前記範囲とする理由は、前記範囲以外では結晶構造が三斜晶で粒子形状が後述する柱状のものが得られないからである。
(第1工程)
ストロンチウム塩とストロンチウム以外のアルカリ土類金属塩(以下、「他のアルカリ土類金属塩」と記す。)と燐酸又は燐酸塩との反応工程;
(第2工程)
生成した燐酸水素アルカリ土類金属塩の熟成工程;
(第3工程)
製品化(固液分離、必要により行われる洗浄、乾燥)工程;
であり、第1工程から第3工程まで、この順に行うことにより、本発明に係る燐酸水素アルカリ土類金属塩を得ることができる。
反応工程は、ストロンチウムと他のアルカリ土類金属塩とを溶媒に溶解した溶液(A液)と、燐酸又は燐酸塩を溶媒に溶解した溶液(B液)を調製し、前記A液とB液を接触させて反応を行う。前記A液とB液で使用する溶媒としては、水又はアルコール等の有機溶媒等が挙げられるが、発生する廃液の処理の点から、水が好ましい。用いる水は、脱イオン水や超純水など不純物含有量が小さい水が好ましい。これらの水に可溶性のストロンチウム塩、他のアルカリ土類金属塩や可溶性の燐酸又は/及び燐酸塩を溶解することで、均一な原料水溶液を得ることができる。
この熟成を行うことにより、燐酸水素アルカリ土類金属塩の溶解再析出が生じ、柱状の粒子形状を発達させることができるため、柱状の粒子形状を有する粒子の割合を増大させることができ、反応を完結させると共に、生成した粒子中に取り込まれた不純物を粒子外に除去することができる。
製品化工程では、熟成した反応溶液中に含まれる燐酸水素アルカリ土類金属塩を固液分離して回収し、必要に応じて回収した燐酸水素アルカリ土類金属塩を洗浄、乾燥する。固液分離手段の一例として、ろ過がある。ろ過方法は特に制限されないが、例えば、吸引ろ過、遠心分離や加圧ろ過等の方法が挙げられ、これらの中でも遠心分離は、ろ過の作業性が良好であるため好ましい。
本発明のハロ燐酸水素アルカリ土類金属塩蛍光体は、燐酸水素アルカリ土類金属塩、ハロゲン化物及び賦活元素を含有する化合物を含む混合物、又は必要により添加されるアルカリ土類金属化合物を含有する前記混合物を焼成して得られるハロ燐酸アルカリ土類金属塩蛍光体において、前述した本発明に係る燐酸水素アルカリ土類金属塩を用いて生成されたものである。
(粒子形状の評価)
粒子形状の評価は、SEM(日立製作所社製、S−4800)で観察することにより行った。任意の視野における粒子20個について最長径(a)、次に長い径(b)、最短径(c)を測定し、その平均値を求めた。
粒子径は、レーザー法による粒子径をマイクロトラック(日機装社製、FRA)を用いて測定した。
比表面積(BET比表面積)の測定は、フローソーブ(島津製作所社製、フローソーブ2300)を用いて行った。
・リン(P)の分析方法(比色分析)
試料0.55gを塩酸(1+1)20mLに加熱溶解し、純水で500mLに定容して試料溶液を調製した。
この試料溶液10mLに硝酸(1+1)4mLを加えて5分間煮沸した。さらにフェノールフタレイン指示薬を1滴加え、アンモニア水(1+1)で中和した後、硝酸(1+1)3滴を加えて無色溶液を得た。次いで、この無色溶液に純水70mLと発色剤としてバナドモリブデン酸アンモニウム溶液20mLを加えて、純水で100mLの定容として測定溶液を調製した。
測定溶液を分光光度計(島津製作所社製、UV−160)を用いて測定し、波長430nmの吸光度で濃度を測定し、Pの含有量を決定した。
試料0.55gを塩酸(1+1)20mLに加熱溶解し、純水で500mLに定容して試料溶液を調製した。
この試料溶液25mLに1M塩化アンモニウム水溶液2mLとZn−EDTA水溶液10mLを加えた後、純水で100mLの定容として測定前溶液を調製した。
この測定前溶液にアンモニア水(1+1)7mLとエリオクロームブラックT指示薬を2滴加えて測定溶液を調製した。
この測定溶液を0.01MのEDTA溶液で滴定を行い、SrとBaの総量を測定した。
試料0.1gを塩酸(1+1)20mLで加熱溶解し、冷却後純水で500mLに定容して試料溶液を調製した。
この試料溶液1mLを純水で100mLに定容し、測定溶液を調製した。
測定溶液を誘導結合プラズマ発光分析(ICP−AES)装置(バリアン社製、LibertyII)で分析してSr/Ba比率を求めた。
(実施例1)
3Lのガラス製反応槽に、市販の硝酸ストロンチウム(純正化学社製、純度97%)63.5gと市販の硝酸バリウム(純正化学社製、純度98.5%)52.5gとを95℃のイオン交換水1Lに溶解し、Sr/Baのモル比が0.6/0.4の硝酸塩水溶液をA液として調製した。また、市販の燐酸水素二アンモニウム(日本化学工業社製、純度99%)66.0gを室温(25℃)のイオン交換水1Lの割合で溶解して燐酸アンモニウム水溶液をB液として調製した。反応槽中のA液を95℃に加熱した後、25℃のB液を1066.0gを53.3g/minの速度で滴下して反応させた。反応中は反応槽中の反応溶液の温度が95℃となるように投げ込みヒーターで制御しながら300rpmの速度で撹拌して反応させた。
B液の滴下終了後、反応溶液の温度を95℃に維持して300rpmの速度で撹拌しながらさらに60分間熟成を行った。
次いで、反応溶液を吸引ろ過でろ過して生成物をろ別分離し、洗浄液の電気伝導度が1mS/cm以下となるまで生成物をイオン交換水で洗浄した。洗浄後の生成物を120℃で12時間乾燥させて、白色粉末を得た。得られた粉末の組成分析を行ったところ、Sr0.6Ba0.4HPO4であった。また、X線回折測定(XRD)を行ったところ、三斜晶の結晶構造を有する燐酸水素ストロンチウムバリウムであることを確認した。XRD測定結果を図1に示す。さらに、平均粒子径、BET比表面積及び最長径(a)、次に長い辺の径(b)と最短径(c)の測定結果を表1に、SEM写真を図2に示す。
硝酸ストロンチウム42.3gと硝酸バリウム78.4gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、燐酸水素ストロンチウムバリウム粉末を合成した。得られた粉末の組成分析を行ったところ、Sr0.4Ba0.6HPO4であった。また、X線回折測定(XRD)により、三斜晶の結晶構造を有する燐酸水素ストロンチウムバリウムであることを確認した。さらに、平均粒子径、BET比表面積及び最長径(a)、次に長い辺の径(b)、最短径(c)の測定結果を表1に示す。
硝酸ストロンチウム52.9gと硝酸バリウム65.4gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、燐酸水素ストロンチウムバリウム粉末を合成した。得られた粉末の組成分析を行ったところ、Sr0.5Ba0.5HPO4であった。また、X線回折測定(XRD)により、三斜晶の結晶構造を有する燐酸水素ストロンチウムバリウムであることを確認した。また、平均粒子径、BET比表面積及び最長径(a)、次に長い辺の径(b)、最短径(c)の測定結果を表1に示す。
硝酸ストロンチウム84.7gと硝酸バリウム26.1gを用いたこと以外は実施例1と同様にして、燐酸水素ストロンチウムバリウム粉末を合成した。得られた粉末の組成分析を行ったところ、Sr0.8Ba0.2HPO4であった。また、X線回折測定(XRD)により、三斜晶の結晶構造を有する燐酸水素ストロンチウムバリウムであることを確認した。さらに、平均粒子径、BET比表面積及び最長径(a)、次に長い辺の径(b)、最短径(c)の測定結果を表1に示す。
硝酸ストロンチウム21.2gと硝酸バリウム104.5gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、燐酸水素ストロンチウムバリウム粉末を合成した。得られた粉末の組成分析を行ったところ、Sr0.2Ba0.8HPO4であった。また、X線回折測定(XRD)したところ、斜方晶の結晶構造を有する燐酸水素ストロンチウムバリウムであることを確認した。SEMにより粒子形状の観察を行ったところ、板状の粒子形態を有しており、柱状結晶ではないことが分かった。さらに、平均粒子径、BET比表面積測定結果を表1に示す。
(実施例5)
実施例1で得られた燐酸水素ストロンチウムバリウム(Sr0.6Ba0.4HPO4)125.0g、市販の炭酸ストロンチウム(SrCO3;関東化学社製試薬、純度99.9%)43.9g、市販の塩化カルシウム(CaCl2;関東化学社製試薬、純度95%)11.0gと市販の酸化ユーロピウム(Er2O3;和光純薬社製試薬、純度99.9%)1.0gを秤量し、ボールミルで1時間混合した。得られた混合原料を体積比で窒素:水素=97:3の割合で混合した還元雰囲気下、930℃で2時間焼成して焼成物を得た。次いで、該焼成物80gをイオン交換水1Lに分散させ0.5時間撹拌することで塩化物を洗浄除去した後、脱水ろ過して、110℃の乾燥機で2時間乾燥して蛍光体粉末Aを得た。この蛍光体粉末Aの元素分析を行ったところ、Sr6.6Ba2.4Ca(PO4)6Cl2:Euであることが確認できた。また、蛍光体粉末Aの平均粒子径は18.8μmであり、BET比表面積は0.41m2/gであった。さらに、SEM観察により蛍光体粉末Aの蛍光体粒子は柱状形状で最長径(a)16μm、次に長い辺(b)5.5μm、最短径(c)3.5μmでアスペクト比が4.6であることが分かった。蛍光体粉末AのSEM写真を図3に示す。
実施例1で得た燐酸水素ストロンチウムバリウムに代えて、燐酸水素ストロンチウム67.6gと燐酸水素バリウム57.4gとを用いたこと以外は、実施例5と同様にして蛍光体粉末Bを合成した。この蛍光体粉末Bの元素分析を行ったところ、Sr6.6Ba2.4Ca(PO4)6Cl2:Euであることが確認できた。また、蛍光体粉末Bの平均粒子径は17.6μmであり、BET比表面積は0.43m2/gであった。
実施例5及び比較例2で得た蛍光体粉末をそれぞれシャーレに充填し、波長254nmの紫外線ランプ(ULLAND社製、UVL−21)を用いて紫外線を照射したところ、共に青白色の発光を確認した。それぞれの初期発光輝度を比較したところ、蛍光体粉末Aの発光輝度/蛍光体粉末Bの発光輝度=1.12であり、本発明に係る蛍光体は発光特性が優れていることが確認できた。
Claims (13)
- 下記一般式(1)
SrxM(1−x)HPO4 …(1)
(ただし、Mはバリウム元素を表し、xは0.3≦x<1.0の範囲の値である。)で表されることを特徴とする燐酸水素アルカリ土類金属塩。 - 結晶構造が三斜晶であることを特徴とする請求項1に記載の燐酸水素アルカリ土類金属塩。
- 前記一般式(1)においてxの範囲が0.4≦x≦0.8であることを特徴とする請求項1又は2に記載の燐酸水素アルカリ土類金属塩。
- 粒子形状が柱状であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の燐酸水素アルカリ土類金属塩。
- 粒子の最短径が1〜10μmの範囲であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の燐酸水素アルカリ土類金属塩。
- 全粒子のうちの90%以上の粒子のアスペクト比が2〜20の範囲であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の燐酸水素アルカリ土類金属塩。
- 比表面積が0.1〜5.0m2/gの範囲であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の燐酸水素アルカリ土類金属塩。
- ハロ燐酸アルカリ土類金属塩蛍光体製造用として用いられる請求項1乃至7のいずれか1項に記載の燐酸水素アルカリ土類金属塩。
- ストロンチウム塩とバリウム塩と燐酸又は燐酸塩とを溶媒中で反応させて請求項1乃至8のいずれか1項に記載の燐酸水素アルカリ土類金属塩を得ることを特徴とする燐酸水素アルカリ土類金属塩の製造方法。
- 50℃以上の温度で反応させた後、70℃以上の温度で30分以上熟成することを特徴とする請求項9に記載の燐酸水素アルカリ土類金属塩の製造方法。
- 前記燐酸塩が燐酸アンモニウムであることを特徴とする請求項9又は10に記載の燐酸水素アルカリ土類金属塩の製造方法。
- 燐酸水素アルカリ土類金属塩、ハロゲン化物及び賦活元素を含有する化合物を含む混合物、又は必要により添加されるアルカリ土類金属化合物を含有する前記混合物を焼成して得られるハロ燐酸アルカリ土類金属塩蛍光体であって、該燐酸水素アルカリ土類金属塩として請求項1乃至7のいずれか1項に記載の燐酸水素アルカリ土類金属塩を用いて生成されたものであることを特徴とする蛍光体。
- 粒子形状が柱状であることを特徴とする請求項12に記載の蛍光体。
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