KR100467731B1 - 희토류붕산염및그의전구체,이들의제조방법및이붕산염의발광체로서의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 희토류 붕산염, 그의 전구체, 이들의 제조 방법 및 이 붕산염의 발광체로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 희토류 붕산염 및 그의 전구체는 정방형, 평형육면체형, 또는 구형 입자 형태이고 분산도가 0.8 이하라는 점을 특징으로 한다. 본 발명의 한 실시태양에 따르면, 붕산염은 적색 발광체이다. 전구체를 제조하는 방법은 희토류 히드록시카르보네이트 또는 카르보네이트를 붕산과 반응시키며, 반응 매질이 수용액 형태인 것을 특징으로 한다. 붕산염은 전구체를 하소시켜 얻는다.

Description

희토류 붕산염 및 그의 전구체, 이들의 제조 방법 및 이 붕산염의 발광체로서의 용도 {Rare Earth Borate and Its Precursor, Preparation Processes and Use of Borate as Luminophore}
도 1은 본 발명에 따른, 유로퓸을 도핑한 이트륨 붕산염에 대하여 254 nm에서 여기시켰을 때 파장의 함수로서 방출강도를 보여주는 그래프.
도 2는 그로깅에 의해 제조된 선행기술에 따른 동일한 조성의 제품에 대해 동일한 여기 조건에서 파장의 함수로서 방출강도를 보여주는 그래프.
본 명세서에서, 희토류라는 용어는 이트륨, 스칸듐 및 주기율표에서 원자번호가 57에서 71까지인 원소들로 이루어진 군에 속하는 원소를 말하는 것으로 이해하면 된다.
제조 방법을 먼저 설명하고 그 다음 각종 단계에서 얻어지는 생성물을 상세히 거론한다.
본 발명의 방법의 한 가지 특징은 출발 물질이다. 희토류 카르보네이트 또는 히드록시카르보네이트를 처음에 사용한다.
상이한 희토류의 카르보네이트 또는 히드록시카르보네이트의 혼합물 또는 희토류의 혼합 카르보네이트 또는 히드록시카르보네이트를 출발 물질로 사용할 수 있다. 실제로, 본 발명은 1 종 이상의 희토류의 붕산염 또는 붕소와 1 종 이상의 희토류의 히드로카르보네이트에 적용된다. 따라서, 본 명세서 전반에서 희토류 붕산염, 희토류 붕소 히드록시카르보네이트 및 이들의 제조 방법과 관련하여 설명하는 것은 모두 수 종의 희토류가 존재하는 경우에도 적용되는 것으로 이해해야 한다.
희토류 카르보네이트 또는 히드록시카르보네이트는 그 자체가 공지된 물질이며, 예컨대 1 종 이상의 희토류 염을 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄으로 침전시켜 얻을 수도 있다.
출발 물질을 붕산과 반응시킨다. 반응은 바람직하게는 고온 상태, 예컨대 40℃와 90℃ 사이의 온도에서 수행한다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 반응 매질은 수성 용액 형태이다. 이것은 반응 매질에 존재하는 물의 양이 물/붕산 + 카르보네이트 질량비가 300% 이상, 더 바람직하게는 1000% 이상이 되게 한다는 뜻이다. 이 비는 더 바람직하게는 1500% 이상일 수도 있다.
과량의 붕산을 써서 수행하는 것도 가능하다. 이 과량은 예컨대 5 몰% 내지 100 몰%일 수 있다 ([B]/[RE] = 1.05 내지 2, RE = 희토류).
반응 과정에서 형성되는 CO2를 제거하면서 반응을 진행하는 것이 유리할 수 있다. 예컨대 질소와 같은 중성 기체를 반응 매질에 뿜어내면 상기 제거가 이루어질 수 있다. 이 변형된 방법에서는 입자 크기가 더 미세한 제품을 얻을 수 있다.
또다른 변법에 따르면, 희토류 카르보네이트 또는 히드록시카르보네이트를 침전이 일어난 모액 중에서 붕산으로 공격하여 반응을 진행한다. 이 공격은 새로 제조된 카르보네이트 또는 히드록시카르보네이트에 대해 행하는 것이 유리하다. 이 변법에서는 구의 형태를 띤 제품을 얻을 수 있다.
반응의 말기에는 침전물이 얻어지며, 이것은 공지된 방법, 예컨대 여과에 의해 반응 매질에서 분리하고 경우에 따라 세척한 다음 건조한다. 본 발명의 방법의 이점 중 하나는 쉽게 여과 및 세척할 수 있는 침전을 얻는 것이 가능하다는 것이다. 건조 후에는, 완전히 반응하지 않은 미량의 카르보네이트까지도 제거하기 위해 묽은 산, 예컨대 질산으로 추가적인 세척을 할 수도 있다.
본 발명의 희토류 붕소 히드록시카르보네이트는 이와 같이 하여 얻어진다.
본 발명의 붕산염의 제조 방법 역시 희토류 카르보네이트 또는 히드록시카르보네이트를 붕산과 반응시키는 것을 특징으로 한다. 이 반응 후에 침전물을 회수하며, 앞에서 이 반응과 침전물의 처리에 관해 언급한 것들 모두가 이 방법의 첫단계에도 적용된다. 그 다음 침전물을 하소시킨다.
하소는 일반적으로 500 내지 1400℃, 더 바람직하게는 500 내지 1100℃의 온도에서 행한다. 히드록시카르보네이트 침전물의 성질이 적합하다면 이 하소를 대기 하에서 행하는 것도 전적으로 가능하다. 이것은, 대체로 환원 분위기를 요하는 선행기술의 방법과 비교하면 값진 이점이다. 하소에 환원 분위기 (예, 수소) 또는 중성 분위기 (아르곤), 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것도 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아님이 명백하다.
하소가 끝나면 본 발명에 따른 붕산염이 얻어진다.
이 방법의 또다른 중요한 이점은 원하는 입자 크기 특성을 가진 붕산염을 직접적으로 얻는 것이 가능하다는 것이다. 예를 들면, 원하는 입자 크기에 도달하기 위해 분쇄를 행할 필요가 없다.
본 발명의 붕산염을 이하에서 설명한다.
본 발명의 희토류 붕산염은 본질적으로 화학식 LnBO3 (Ln은 1종 이상의 희토류를 나타냄)의 오르토붕산염이다.
이 붕산염의 첫 번째 특징은 그 형태이다.
본 발명의 붕산염은 구형, 정방형 또는 평행육면체형 입자 형태를 띨 수 있다. 평행육면체형이라는 용어는 소판(platelet) 형태, 즉 사실상 길이보다 높이가 짧은, 또는 훨씬 짧은 평행육면체형인 것도 포함한다.
상기 입자는 또한 그 크기가 크게 다를 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 평균 입자 크기는 10 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 5 ㎛ 이하이며, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 명세서 전체에서 평균 크기 및 분산도는 Cilas HE 850 타입의 입도계 (부피 기준 분포)를 사용하여 레이저 회절법을 시행하여 얻어진 값들이다.
입자들은 형태가 균일하다. 즉, 입자들 대부분, 바람직하게는 전부가 동일한 형태를 지닌다.
본 발명의 붕산염의 다른 특징은 입자 크기 분포이다. 입자 크기 분포가 좁다. 따라서 분산도 σ/m가 0.8 이하이다. 더 바람직하게는 0.7 이하, 더더욱 바람직하게는 0.6 이하일 수 있다. 본 발명의 맥락에서는 분산도가 0.4 또는 0.5인 제품을 얻는 것이 가능하다.
분산도라는 용어는 하기 비율을 일컫는 것으로 이해한다.
σ/m = (d90-d10)/2d50
식 중,
d90은 90%의 입자가 d90 미만의 직경을 갖게 되는 입자 직경이고,
d10은 10%의 입자가 d10 미만의 직경을 갖게 되는 입자 직경이며,
d50은 평균 입자 직경이다.
직경은 Cilas 입도계 (질량 기준 분포)로 측정한다.
본 발명의 붕산염은 잘 분리되고 개별화된 입자 형태로 있을 수 있다. 입자 응집체는 거의 또는 전혀 없다. 따라서 붕산염은 위에서 설명한 크기, 분산도 및 형태를 갖는 입자 형태일 수 있으며, 이들 입자는 실질적으로 온전하다. 온전한 입자라는 용어는 분쇄시에 흔한 것처럼 깨어지거나 파쇄되지 않은 입자를 일컫는 것으로 이해한다. 주사 전자현미경 사진을 이용하여 파쇄되지 않은 입자로부터 파쇄된 입자를 구별할 수 있다.
본 발명의 붕산염을 구성하는 희토류, 즉 붕산염과 생성물 매트릭스를 형성하는 것은 일반적으로 발광성이 없는 희토류군에 속한다. 따라서, 붕산염을 구성하는 이 희토류는 이트륨, 가돌리늄, 란타늄, 루테튬 및 스칸듐으로 이루어진 군에서 단독으로, 또는 2종 이상 선택할 수 있다. 더 구체적으로는, 이 희토류는 이트륨 및(또는) 가돌리늄일 수 있다.
본 발명의 붕산염은 또한 1종 이상의 도판트를 함유한다. 그 자체가 공지된 방식으로, 도판트는 매트릭스에 발광성을 부여하기 위해 매트릭스와 함께 사용한다. 이들 도판트는 안티몬, 비스무스 및 희토류 중에서 선택할 수 있다. 후자의 경우에, 도판트로 사용되는 희토류(들)은 발광성이 있는 희토류군에서 선택하며 붕산염을 구성하는 희토류와는 다른 것이다. 도판트 희토류로는 세륨, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 에르븀 및 프라세오디뮴을 들 수 있다. 더 특별하게는 테르븀 및 유로퓸을 사용한다. 도판트의 함량은 통상 희토류 붕산염 매트릭스에 대해 50 몰% ([도판트]/[ΣREBO3]비, ΣRE는 붕산염에 존재하는 모든 희토류 및 도판트를 표시) 이하이다. 유로퓸 및 테르븀의 특별한 경우에 이들 원소의 함량은 각각 바람직하게는 5 내지 25% 및 5 내지 50%이다. 툴륨의 경우에는 툴륨의 함량이 바람직하게는 0.1 내지 1%이다.
특별한 실시태양에 따르면, 본 발명의 희토류 붕산염은 이트륨, 가돌리늄, 스칸듐 및 루테튬 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 붕산염이다. 이 붕산염은, 유로퓸을 도판트로 함유하며, 254 nm에서 여기되었을 때 파장(λ) 범위 600 내지 650 nm에서 방출 강도 최대치를 갖는 것을 특징으로 한다. 방출 강도 최대치라는 용어는 600 내지 650 nm에 있는 파장 λ의 값에 대한 강도 = f(λ) 곡선의 적분치가 가시 광선 대역 전체에 걸쳐 변하는 λ의 값에 대한 그 곡선의 적분치의 주된 부분을 나타내는 것을 뜻한다고 이해한다. 따라서, 실질적으로 주황색 대역에서, 즉 600 nm 미만의 파장에서 방출하는 선행 기술의 동일 조성 발광체와는 대조적으로 이 실시태양에 따른 붕산염은 적색 발광체로서 실질적으로 이 색상대에서 방출한다.
이 실시태양에서 붕산염 중의 유로퓸 함량은 대체로 위에서 설명한 대로 계산하여 50 % 이하이다.
마지막으로, 이 실시태양에서 희토류 원소는 더 바람직하게는 이트륨 및(또는) 가돌리늄이다.
본 발명의 다른 실시태양으로는 둘 다 슈도-배터라이트 구조인 세륨-도핑된 가돌리늄 오르토붕산염, 툴륨-도핑된 가돌리늄 오르토붕산염, 그리고 아라고나이트 구조의 툴륨-도핑된 란타늄 오르토붕산염을 들 수 있다.
바로 위에서 설명한 붕산염의 전구체로서, 본 발명은 희토류 붕소 히드록시카르보네이트에도 관련된다.
이 히드록시카르보네이트는 정방형, 평행육면체형 또는 구형 입자 형태이고 분산도가 0.8 이하라는 것을 특징으로 한다.
이 히드록시카르보네이트는 또한 첨가제로서 위에서 설명한 도판트와 동일한 종류인 원소를 함유할 수 있다.
히드록시카르보네이트를 구성하는 희토류 (첨가제 이외)는 일반적으로 발광성이 없는 희토류군에 속한다. 따라서, 붕산염을 구성하는 이 희토류는 이트륨, 가돌리늄, 란타늄, 루테튬 및 스칸듐으로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 더 바람직하게는 이트륨 및(또는) 가돌리늄일 수 있다.
또한, 본 발명의 붕산염에 대해 언급한 바 있는 입자 크기, 형태, 균일성 및 응집체의 부재와 같은 특징들은 전구체에서도 발견된다. 이들 전구체 역시 앞서 기재한 의미에서 온전한 입자 형태일 수 있다. 따라서, 붕산염의 특징에 관해 서술한 모든 것들이 여기에도 적용된다.
다른 새로운 전구체로서, 본 발명은 이트륨 붕소 히드록시카르보네이트 및 이트륨 가돌리늄 붕소 히드록시카르보네이트에도 관련되며, 이들은 모두 테르븀을 추가로 함유하는데, 녹색 대역에서 발광성을 지닌다. 출원인의 지식으로는, 발광체 특성을 함께 가진 이 종류의 제품은 이제까지 존재하지 않았다. 이 전구체의 경우 테르븀의 양은 5 내지 50%일 수 있는데, 이 양은 앞서와 마찬가지로 표시된다.
마지막으로, 후자의 전구체 역시 분산도가 0.8 이하이고 앞서 설명한 것과 동일한 정방형, 평행육면체형 또는 구형 형태를 가질 수 있다. 여기서도 본 발명의 다른 히드록시카르보네이트의 경우에서와 같이 입자 크기, 균일성 및 응집체의 부재라는 동일한 특성을 가질 수 있다.
위에서 설명한, 또는 위에서 설명한 방법에 의해 얻어진 본 발명의 붕산염 및 테르븀-도핑된 이트륨 붕소 히드록시카르보네이트는 그 성질로 인해 발광체로 사용할 수 있다. 특히, 저전압 발광에, 특히 전계 효과가 있는 스크린과 같이 이 저전압 발광을 이용한 장치의 제조에 사용할 수 있다. 이들 붕산염 및 히드록시카르보네이트는 또한 플라즈마 장치 및 수은 증기 램프에 사용되는 파장 범위에서 전자기적으로 여기시켰을 때 발광성을 가진다. 따라서, 이것들을 플라즈마 장치 (표시 스크린 또는 조명 장치) 또는 삼파장 램프에 발광체로 사용할 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 또한, 예컨대 위에서 설명한, 또는 위에서 설명한 방법에 의해 얻어진 붕산염 또는 히드록시카르보네이트를 내장한 전계 효과가 있는 스크린을 가진 종류의 발광장치에 관한 것이다. 이러한 장치에서, 발광체는 저에너지 여기가 일어나는 스크린 상에 배치된다. 마찬가지로, 본 발명은 제조시에 붕산염 또는 히드록시카르보네이트가 관련될 수 있는 플라즈마 장치 또는 수은 증기 장치에 관련된다. 저전압 발광 장치 또는 플라즈마 장치의 제조에서 발광체의 사용은 공지 기술에 따라, 예를 들면 실크 스크린 인쇄, 전기영동 또는 침강에 의해 이루어진다.
이하에서 실시예를 설명한다.
합성에는 두 종류의 전구체를 사용하였다. 즉, 희토류 카르보네이트 Ln2(CO3)3·xH2O 및 희토류 히드록시카르보네이트 LnOHCO3 (Ln = 희토류).
이들 전구체는 물에 현탁시킨 상태로 사용하며, 카르보네이트 및 히드록시카르보네이트는 사전에 중탄산암모늄 및 수성 암모니아와 희토류 질산염 또는 공질산염의 반응에 의해 침전시키고, 세척한 다음 오븐 (50℃)에서 건조한 것이다.
붕산 용액을 두 번째 반응물질로 사용한다.
카르보네이트의 양은 산의 첨가 후에 희토류 농도가 0.2 M이 되게 하는 양이다.
붕산의 양은 적절한 B/Ln 비가 얻어지게 하는 양이다.
과정은 다음과 같다:
카르보네이트 또는 히드록시카르보네이트의 현탁액을 반응 용기의 바닥에 넣고 원하는 온도 T로 가열하면서 격렬히 교반한다. 연동 펌프를 사용하여 붕산 용액을 가하고 (첨가 시간 약 30 분), 반응 혼합물을 첨가 종료 시점에서부터 2 시간 더 교반되게 둔다. 얻어진 침전을 소결 깔때기로 여과해내고, 미공 여과수로 세척한 다음 110℃의 오븐에서 건조하였다. 완전히 반응하지 않은 미량의 카르보네이트까지도 제거하기 위해 분말을 최종적으로 충분한 양의 묽은 질산으로 세척하였다.
그 다음 얻어진 분말을 1100℃의 머플 가마 (대기 하)에서 2 시간 동안 하소시켰다.
이하에 설명되는 모든 화합물은 X-선 회절법으로 측정했을 때 동일한 결정학적 구조를 가진다.
-하소 전: LnB(OH)4CO3 (희토류 붕소 히드록시카르보네이트, 파일 JCPDS 40-508)
-하소 후: LnBO3 (슈도-배터라이트 구조의 오르토붕산염, JCPDS 16-277)
실시예에서, 입자 크기는 상기한 Cilas 기법에 따라 측정하였다. 미리 초음파 탐침 (말단부 직경 13 mm, 20 KHz, 120 W)에 3 분 동안 통과시킨 0.05 중량% 소듐 헥사메타포스페이트 수용액에 제품을 분산시킨 것에 대해 측정했음을 지적해둔다.
이하의 실시예 1 내지 4는 유로퓸-도핑된 이트륨 오르토붕산염 YBO3의 합성에 관한 것이다.
실시예 1
사용한 전구체는 이트륨과 유로퓸의 혼합 카르보네이트였다. 목표하는 최종 조성은 Y0.9Eu0.1BO3였다.
반응 온도 T = 70℃, [B]/[Ln] 비 = 1.5
특성:
하소 전, 생성물은 평균 Cilas 직경이 2 ㎛이고 분산도 σ/m = 0.6인 작은 입방체 형태였다.
하소 후, 형태 및 크기는 유지되었으나 분산도 σ/m = 0.7로 약간 높아졌다.
도 1은 이 붕산염에 대해 254 nm에서 여기시켰을 때 파장의 함수로서 방출 강도를 보여주는 그래프이다.
실시예 2
실시예 1을 반복하되, 반응 온도를 90℃로 하였다.
특성:
하소 전, 생성물은 평균 Cilas 직경이 5 ㎛이고 분산도 σ/m = 0.4인 작은 입방체 형태였다.
하소 후, 형태가 완전히 유지되었다 (σ/m = 0.4).
실시예 3
사용한 전구체는 이트륨과 유로퓸의 혼합 히드록시카르보네이트였다. 목표하는 최종 조성은 Y0.9Eu0.1BO3였다.
반응 온도는 70℃이고 [B]/[Ln] 비는 1.05였다.
특성:
하소 전, 생성물은 평균 Cilas 직경이 3 ㎛이고 분산도 σ/m = 0.5인 작은 입방체 형태였다.
하소 후, 형태 및 입자 크기는 변함없이 유지되었으나 분산도는 0.6이었다.
실시예 4
실시예 3을 반복하되, 반응 온도를 40℃로 하였다.
특성:
하소 전, 생성물은 평균 Cilas 직경이 1 ㎛이고 분산도 σ/m = 0.6인 작은 입방체 형태였다.
하소 후, 형태는 변함없이 유지되었지만 분산도는 0.7이었다.
실시예 5
이 실시예는 유로퓸-도핑된 이트륨과 가돌리늄의 혼합 오르토붕산염 (YGd)BO3의 합성에 관한 것이다.
사용한 전구체는 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸의 혼합 카르보네이트였다. 최종 조성은 Y0.45Gd0.45Eu0.1BO3였다.
반응 온도는 70℃이고 사용된 화학양론적 비 [B]/[Ln]는 1.05였다.
특성:
하소 전, 생성물은 평균 Cilas 직경이 1.5 ㎛이고 분산도 σ/m = 0.5인 작은 입방체 형태였다.
하소 후, 형태 및 크기는 변함이 없었다 (σ/m = 0.5).
실시예 6
이 실시예는 테르븀-도핑된 이트륨 오르토붕산염 YBO3의 합성에 관한 것이다.
사용한 전구체는 이트륨과 테르븀의 혼합 카르보네이트였다. 목표하는 최종 조성은 Y0.8Tb0.2BO3였다.
반응 온도는 70℃이고 사용된 화학양론적 비 [B]/[Ln]는 1.5였다.
특성:
하소 전, 생성물은 평균 Cilas 직경이 1.5 ㎛이고 분산도 σ/m = 0.7인 작은 입방체 형태였다. 이 생성물은 110℃에서 건조한 직후에 녹색 대역에서 발광하는 특성을 지녔다.
하소 후, 형태는 변함이 없었다 (σ/m = 0.7).
실시예 7
이 실시예는 테르븀-도핑된 이트륨과 가돌리늄의 혼합 오르토붕산염 (YGd)BO3의 합성에 관한 것이다.
사용한 전구체는 이트륨, 가돌리늄 및 테르븀의 혼합 카르보네이트였다. 목표하는 최종 조성은 Y0.4Gd0.4Tb0.2BO3였다.
반응 온도는 70℃이고 사용된 화학양론적 비 [B]/[Ln]는 1.5였다.
특성:
하소 전, 생성물은 평균 Cilas 직경이 1.5 ㎛이고 분산도 σ/m = 0.6인 작은 입방체 형태였다. 이 생성물은 110℃에서 건조한 직후에 녹색 대역에서 발광하는 특성을 지녔다.
하소 후, 형태와 크기는 변함이 없었지만 분산도 σ/m = 0.7이었다.
실시예 8
이 실시예는 세륨과 프라세오디뮴으로 도핑된 가돌리늄 오르토붕산염의 합성에 관한 것이다.
사용한 전구체는 가돌리늄, 세륨 및 프라세오디뮴의 혼합 카르보네이트였다. 목표하는 최종 조성은 Gd0.9Ce0.05Pr0.05BO3였다.
반응 온도는 70℃이고 사용된 화학양론적 비 [B]/[Ln]는 1.5였다.
특성:
하소 전, 생성물은 평균 Cilas 직경이 4 ㎛이고 분산도 σ/m = 0.5인 작은 입방체 형태였다.
실시예 9
이 실시예는 세륨과 테르븀으로 도핑된 가돌리늄 오르토붕산염의 합성에 관한 것이다.
사용한 전구체는 세륨, 가돌리늄 및 프라세오디뮴의 혼합 카르보네이트였다.
목표하는 최종 조성은 Ce0.3Gd0.5Tb0.2BO3였다.
반응 온도는 70℃이고 사용된 화학양론적 비 [B]/[Ln]는 1.5였다.
특성:
하소 전, 생성물은 평균 Cilas 직경이 4 ㎛이고 분산도 σ/m = 0.5인 작은 입방체 형태였다.
실시예 10
실시예 1을 반복하되, 반응 도중 형성되는 CO2를 보다 신속히 제거하도록 질소를 내뿜으면서 반응을 행하였다. 얻어진 입자들은 질소 분출이 없을 때보다 입자크기가 미세하였다.
특성:
하소 전, 생성물은 평균 Cilas 직경이 1 ㎛이고 분산도 σ/m = 0.7인 작은 평행육면체형 알갱이 형태였다.
하소 후, 형태는 유지되었다. 평균 Cilas 직경은 1.5 ㎛로 달라진 반면, 분산도는 변함이 없었다 (σ/m = 0.7).
실시예 11
실시예 1의 경우와 동일한 물질을 제조하였지만, 합성 방식은 이트륨과 유로퓸의 혼합 카르보네이트 (새로 침전된 것)를 침전 모액에서 직접적으로 반응시키는 것으로 하였다. 결정 형태의 붕산을 이어서 여기에 가하고 혼합물을 70℃에서 교반하면서 가열하였다 (2 시간). 나머지 공정은 일반적인 과정과 동일하였다.
특성:
하소 전 및 후에, 생성물은 평균 Cilas 직경이 약 1 ㎛이고 아주 단분산적인 (σ/m = 0.5) 작은 구 형태였다.
실시예 12
이 실시예는 세륨-도핑된 가돌리늄 오르토붕산염 GdBO3의 합성에 관한 것이다.
사용한 전구체는 가돌리늄과 세륨의 혼합 카르보네이트였다. 최종 조성은 Gd0.95Ce0.05BO3였다.
반응 온도는 70℃이고 사용된 화학양론적 비 [B]/[Ln]는 1.5였다.
특성:
대기 하, 1100℃에서 하소하기 전, 생성물은 평균 Cilas 직경이 2.2 ㎛이고 분산도 σ/m = 0.6인 작은 입방체 형태였다.
하소 후, 형태는 변함이 없었다. 생성물은 슈도-배터라이트 구조를 가졌다.
실시예 13
이 실시예는 툴륨-도핑된 란타늄 오르토붕산염 LaBO3의 합성에 관한 것이다.
사용한 전구체는 란타늄과 툴륨의 혼합 카르보네이트였다. 최종 조성은 La0.99Tm0.01BO3였다.
반응은 실시예 12에서와 같이 행하였다.
특성:
하소 전, 생성물은 평균 Cilas 크기가 4.8 ㎛이고 분산도 σ/m = 0.75인 약간 응집된 소판 형태였다.
대기 하, 1100℃에서 하소시킨 후, 형태는 변함이 없었다.
실시예 14
이 실시예는 툴륨-도핑된 가돌리늄 오르토붕산염 GdBO3의 합성에 관한 것이다.
사용한 전구체는 가돌리늄과 툴륨의 혼합 카르보네이트였다. 최종 조성은 Gd0.99Tm0.01BO3였다.
반응 온도는 70℃이고 사용된 화학양론적 비 [B]/[Ln]는 1.5였다.
특성:
하소 전, 생성물은 평균 Cilas 직경이 2.1 ㎛이고 분산도 σ/m = 0.6이었다. 대기 하, 1100℃에서 하소시킨 후, 형태는 변함이 없었다.
본 발명은, 희토류 붕산염, 그의 전구체, 이들의 제조 방법 및 이 붕산염의 발광체로서의 용도에 관한 것이다.
발광 및 전자기술 분야는 현재 중요한 발전기를 맞고 있다. 그러한 발전의 한 예로 새로운 표시 및 조명 기술을 위한 플라즈마 장치 (스크린 및 램프)의 개량을 들 수 있다. 한 가지 구체적인 용례는 현재의 텔레비젼 스크린을 평면 스크린으로 대체하는 것이다. 이러한 새로운 응용에는 특성이 점점 더 향상된 발광 재료가 필요하다. 따라서, 희망하는 응용 분야에서 사용을 용이하게 하기 위해서는 이들 재료에 대해 발광성 외에도 형태학적 또는 입자 크기상의 특수한 성질이 요구된다.
더 구체적으로는, 입자 크기 분포가 폭이 좁고, 경우에 따라서는 미크론 크기의 개별 입자 형태인 발광체가 요구되고 있다.
본 발명의 주된 목적은 그러한 입자 크기 특성을 가진 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 목적은 향상된 발광성을 지닌 발광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 특성을 가진 제품을 직접 얻을 수 있게 하는 제조 방법이다.
이러한 목적에서, 본 발명의 희토류 붕산염은 정방형, 평형육면체형, 또는 구형 입자 형태이고 분산도가 0.8 이하라는 점을 특징으로 한다.
붕산염 전구체로, 본 발명은 정방형, 평형육면체형, 또는 구형 입자 형태이고 분산도가 0.8 이하라는 점을 특징으로 하는 희토류 붕소 히드록시카르보네이트에도 관련된다.
다른 물질로는, 본 발명은 붕산염 전구체로서 발광성을 가진, 테르븀을 함유한 이트륨 붕소 히드록시카르보네이트에 관련된다.
본 발명은 또한 희토류 카르보네이트 또는 히드록시카르보네이트를 붕산과 반응시키며, 반응 매질이 수용액 형태인 것을 특징으로 하는 희토류 붕소 히드록시카르보네이트의 제조 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 희토류 카르보네이트 또는 히드록시카르보네이트를 붕산과 반응시키며, 반응 매질이 수용액 형태이고, 반응 생성물을 하소시키는 것을 특징으로 하는 희토류 붕산염의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 특징, 세부 사항 및 이점은 이하의 상세한 설명과 첨부된 도면을 통해 더 상세히 드러날 것이다.

Claims (28)

  1. 정방형, 평행 육면체형 또는 구형 입자 형태이고 분산도가 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 화학식 LnBO3 (Ln은 1종 이상의 희토류를 나타냄)의 희토류 붕산염.
  2. 정방형, 평행 육면체형 또는 구형 입자 형태이고 분산도가 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 화학식 LnB(OH)4CO3 (Ln은 1종 이상의 희토류를 나타냄)의 희토류 붕소 히드록시카르보네이트.
  3. 발광성을 가진, 테르븀을 더 함유한, 화학식 LnB(OH)4CO3 (Ln은 1종 이상의 희토류를 나타냄)의 이트륨 붕소 히드록시카르보네이트 또는 이트륨 가돌리늄 붕소 히드록시카르보네이트.
  4. 희토류 카르보네이트 또는 히드록시카르보네이트를 붕산과 반응시키며, 반응 매질은 물/붕산 + 카르보네이트 질량비 300% 이상의 수용액 형태인 것을 특징으로 하는, 화학식 LnB(OH)4CO3 (Ln은 1종 이상의 희토류를 나타냄)의 희토류 붕소 히드록시카르보네이트의 제조 방법.
  5. 희토류 카르보네이트 또는 히드록시카르보네이트를 붕산과 반응시키며, 반응 매질은 물/붕산 + 카르보네이트 질량비 300% 이상의 수용액 형태이고, 반응 생성물을 하소시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 LnBO3의 희토류 붕산염의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 반응 매질은 물/붕산 + 카르보네이트 질량비가 1000% 이상이 되도록 물을 사용하여 구성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 형성되는 CO2를 제거하면서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 500 내지 1100℃의 온도에서, 바람직하게는 대기 하에서 하소를 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 붕산을 희토류 카르보네이트 또는 히드록시카르보네이트와 그의 모액 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 따른 붕산염 또는 제5항에 따른 방법으로 얻어진 붕산염 또는 제2항 또는 제3항에 따른 히드록시카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광체.
  11. 제10항에 있어서, 플라즈마 장치 또는 삼파장 램프에서 저전압 발광에 사용하기 위한 발광체.
  12. 제1항에 따른 붕산염 또는 제5항에 따른 방법으로 얻어진 붕산염 또는 제2항 또는 제3항에 따른 히드록시카르보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 저전압 발광을 이용한 장치.
  13. 제1항에 따른 붕산염 또는 제5항에 따른 방법으로 얻어진 붕산염 또는 제2항 또는 제3항에 따른 히드록시카르보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 장치.
  14. 제1항에 따른 붕산염 또는 제5항에 따른 방법으로 얻어진 붕산염 또는 제2항 또는 제3항에 따른 히드록시카르보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 삼파장 램프.
  15. 제1항에 있어서, 온전한 입자 형태인 것을 특징으로 하는 붕산염.
  16. 제1항 또는 제15항에 있어서, 도판트로서 안티몬, 비스무스, 및 붕산염을 구성하는 것 이외의 희토류 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 더 함유하며, 도판트 희토류가 더 구체적으로는 세륨, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 에르븀 및 프라세오디뮴일 수 있는 것을 특징으로 하는 붕산염.
  17. 제1항 또는 제15항에 있어서, 상기 붕산염을 구성하는 희토류가 이트륨, 가돌리늄, 란타늄, 루테튬 및 스칸듐으로 이루어진 군에 속하는 것을 특징으로 하는 붕산염.
  18. 제1항 또는 제15항에 있어서, 유로퓸을 도판트로서 함유하고, 254 nm에서 여기되었을 때 방출 강도 최대치가 파장 범위 600 내지 650 nm에 있는 것을 특징으로 하는, 이트륨, 가돌리늄, 스칸듐 및 루테튬 중에서 선택된 1 종 이상의 원소의 붕산염.
  19. 제1항 또는 제15항에 있어서, 상기 원소가 이트륨 및(또는) 가돌리늄인 것을 특징으로 하는 붕산염.
  20. 제1항 또는 제15항에 있어서, 평균 입자 크기가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 붕산염.
  21. 제16항에 있어서, 50 몰% 이하의 도판트 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 붕산염.
  22. 제2항에 있어서, 온전한 입자 형태인 것을 특징으로 하는 히드록시카르보네이트.
  23. 제2항 또는 제22항에 있어서, 안티몬, 비스무스 및 히드록시카르보네이트를 구성하는 것 이외의 희토류 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 히드록시카르보네이트.
  24. 제2항 또는 제22항에 있어서, 상기 히드록시카르보네이트를 구성하는 희토류가 이트륨, 가돌리늄, 란타늄, 루테튬 및 스칸듐으로 이루어진 군에 속하는 것을 특징으로 하는 히드록시카르보네이트.
  25. 제3항에 있어서, 온전한 입자 형태인 것을 특징으로 하는 히드록시카르보네이트.
  26. 제3항 또는 제25항에 있어서, 분산도가 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 히드록시카르보네이트.
  27. 제3항 또는 제25항에 있어서, 정방형, 평행 육면체형 또는 구형 입자 형태인 것을 특징으로 하는 히드록시카르보네이트.
  28. 제15항에 따른 붕산염 또는 제22항에 따른 히드록시카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 장치 또는 삼파장 램프에서 저전압 발광에 사용하기 위한 발광체.
KR10-1998-0705479A 1996-01-17 1997-01-17 희토류붕산염및그의전구체,이들의제조방법및이붕산염의발광체로서의용도 KR100467731B1 (ko)

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