KR100424861B1 - 가수분해법을 이용한 구상의 붕소산화물계 적색형광체의제조방법 - Google Patents

가수분해법을 이용한 구상의 붕소산화물계 적색형광체의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가수분해법을 이용한 구상의 붕소산화물계 적색형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸알코올에 사에틸오르토규산(TEOS, tetrethylorthosilicate)을 가하여 혼합하고 물을 첨가하여 가수분해시켜 규산수화물(hydrate silica)로 침전화시키고 여과한 다음, 이 규산수화물을 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸, 붕소 및 요소 성분을 함유한 용액에 분산시키고 가열하여 상기 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분을 염기 카보네이트 및 수산화물로 가수분해시켜 이 혼합 침전물을 건조하고 열처리하여 형광체 분말을 제조함으로써, 종래 고상반응법에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 단일상의 형광체를 제조할 수 있고, 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 경제적이며, 고온 열처리 후에도 입자가 응집이 적고 균일한 구상의 형광체를 얻을 수 있어, 이 형광체를 플라즈마 디스플레이 패널(PDP, plasma display panel)에 적용시 고밀도의 형광층을 형성시킬 수 있어 PDP의 성능 향상에 크게 기여할 수 있는 구상의 붕소산화물계 적색 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

Description

가수분해법을 이용한 구상의 붕소산화물계 적색형광체의 제조방법{Preparing process for spherical red phosphor based on borates using hydrolysis}
본 발명은 가수분해법을 이용한 구상의 붕소산화물계 적색형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸알코올에 사에틸오르토규산(TEOS, tetraethylorthosilicate)을 가하여 혼합하고 물을 첨가하여 가수분해시켜 규산수화물(hydrate silica)로 침전화시키고 여과한 다음, 이 규산수화물을 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸, 붕소 및 요소 성분을 함유한 용액에 분산시키고 가열하여 상기 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분을 염기 카보네이트 및 수산화물로 가수분해시켜 이 혼합 침전물을 건조하고 열처리하여 형광체 분말을 제조함으로써, 종래 고상반응법에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 단일상의 형광체를 제조할 수 있고, 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 경제적이며, 고온 열처리 후에도 입자가 응집이 적고 균일한 구상의 형광체를 얻을 수 있어, 이 형광체를 플라즈마 디스플레이 패널(PDP, plasma display panel)에 적용시 고밀도의 형광층을 형성시킬 수 있어 PDP의 성능 향상에 크게 기여할 수 있는 구상의 붕소산화물계 적색 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
디스플레이 산업에서 색깔을 구현하는데 사용되는 핵심재료로 디스플레이용 형광체에 관하여 근래에 많은 연구들이 진행되어 왔다. 이러한 형광체는 입사되는 광원의 파장대에서 여기하는 특성을 나타내는 것으로 선정되어야 하며, 각종 디스플레이 방식에 맞는 휘도, 색순도, 잔광특성, 전류포화특성, 열화특성 및 기타 물성이 갖추어져야 한다. 이러한 조건을 고려할 때, PDP에 주로 사용되는 적색 발광 형광체로는 147 nm 또는 172 nm인 진공자외선에 의해 여기되어 가시영역에서 발광하는 붕소산화물계의 적색 발광 형광체가 이용되며, 특히 휘도 특성 측면에서 우수한 (Y,Gd)BO3를 모체로 하고 Eu3+을 활성제로 하는 적색 발광 형광체가 바람직한 것으로 알려져 있다. (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체의 화학적 조성은 (Y1-x-yGdx)BO3: yEu로 표기되며, 여기서 PDP에 응용을 목적으로 하는 적색 형광체는 주로 0.2≤x≤0.5와 0.01≤y≤0.2의 범위를 갖는 것으로 알려져 있다.
형광체의 발광특성은 입자크기와 결정구조에 크게 의존하는 것으로 알려져 있으므로 형광체의 휘도 특성을 개선시키기 위하여 새로운 모체물질을 개발하거나 형광체의 제조방법들이 개발되고 있다. (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체를 제조하는 종래의 방법은 산화이트륨, 산화가돌리늄, 산화유로퓸 및 붕산 등의 고상 원료들을 혼합하여 열처리하는 고상반응법에 의해 분말 형태로 제조되는데, 이 공정은 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸과 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 많고, 최종 하소과정에 1,100 ℃ 이상의 높은 온도가 적용되어 고온에서 붕산 성분의 용융되는 성질 때문에 결과적으로 형광체 입자들의 응집을 초래하여 구상의 입자 형상을 얻을 수 없으며, 또한 반드시 포함되는 분쇄과정 중에 형광체의 표면에 손상을 입히게 되어 표면에 불감층이 형성되거나 불순물이 혼입되어 결과적으로 발광강도의 손실을 가져오게 된다. 이러한 이유로 효과적인 구상 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체의 제조방법이 필요하다.
또한, 고효율 형광체가 되기 위해서는 입자크기, 입자모양 및 모체격자에서의 활성제의 균일한 분포 등이 조절되어야 한다. 따라서 이러한 관점에서 균일한 입자와 좋은 결정성을 가진 구상의 형광체 분말을 제조할 수 있는 새로운 제조방법이 절실히 요구되고 있다.
이와 같은 현실에서, 본 발명자들은 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체의 발광특성을 개선시키고자 액상반응법으로 형광체를 제조하기 위한 연구를 거듭한 결과, 에틸알코올에 사에틸오르토규산(TEOS)을 가하여 혼합하고 물을 첨가하여 가수분해시켜 규산수화물(hydrate silica)로 침전화시키고 여과한 다음, 이 규산수화물을 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸, 붕소 및 요소 성분을 함유한 용액에 분산시키고 가열하여 상기 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분을 염기 카보네이트 및 수산화물로 가수분해시켜 이 혼합 침전물을 건조하고 열처리하여 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체를 제조하게 되면 미세한 입자크기를 가지고 입자형상이 응집이 적은 구상의 형광체를 얻을 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체의 제조에 새로운 합성방법을 사용함으로써, 종래의 방법보다 형광체가 상대적으로 저온에서 형성되고, 형광체의 입자크기를 조절하기 위한 볼밀링과 같은 분쇄공정을 제거시켜 형광체의 성능저하를 방지시키는 것이며, 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 제조비용이 저렴해지고, 분말 입자가 미세한 입자크기를 가지고 응집이 적은 균일한 구상형의 입자형상을 가져 디스플레이 스크린 제작 생산성을 개선시킬 수 있는 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (Y0.6Gd0.35)BO3: 0.05Eu 형광체에 대한 X-선 회절도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (Y0.6Gd0.35)BO3: 0.05Eu 형광체의 분말 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (Y0.6Gd0.35)BO3: 0.05Eu 형광체에 대한 147 nm의 진공자외선으로 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 1) 에틸알코올에 사에틸오르토규산, 암모니아수 및 물을 첨가하고 혼합하여 규산수화물을 침전시키는 단계;
2) 상기 규산수화물을 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸, 붕소 및 요소가 함유된 전구체 수용액에 분산시키고, 상기 용액을 70 ∼ 90 ℃에서 가수분해 반응시켜 pH 범위를 5 ∼ 10로 조절하여 상기 성분들을 염기 카보네이트 및 수산화물로 침전시키는 단계; 및
3) 상기 염기 카보네이트 및 수산화물을 여과 및 건조시킨 후 800 ∼ 1100 ℃에서 열처리하는 단계
를 포함하는 다음 화학식 1로 표시되는 구상의 붕소산화물계 적색 형광체의 제조방법을 그 특징으로 한다.
(Y1-x-yGdx)BO3: Eu
상기 화학식 1에서, 0≤x≤1.0이고, 0.01≤y≤0.2이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 적색 형광체는 종래의 제조방법보다 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 제조비용이 저렴해지고, 상대적으로 낮은 800 ℃의 저온으로부터 (Y,Gd)BO3: Eu 단일상으로 형성되고, 분말의 입자가 응집이 적고 ㎛ 영역의 미세한 입자크기를 가지고 균일한 구상의 입자형상을하고 있으며 진공자외선에 의하여 여기되어 가시 영역에서 적색 발광을 나타낸다.
이와같은 본 발명에 따른 제조방법을 단계별로 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
1) 규산수화물의 제조
에틸알코올, 사에틸오르토규산, 암모니아수 및 물을 혼합하여 규산수화물을 침전시키는 공정을 수행한다.
에틸알코올에 대한 사에틸오르토실리케이트의 농도는 0.5 mol/L이 바람직하며, 사에틸오르토규산을 가수분해시키기 위해서 첨가되는 물과 암모니아수는 에틸알코올에 대해 각각 부피비로 0.1 정도가 좋다. 여기서 에틸알코올, 사에틸오르토규산, 암모니아수 및 물의 혼합용액은 실온에서 1 ∼ 6시간 동안 용액 상태로 교반하면서 가수분해하여 침전시키고, 여과하여 규산수화물(hydrate sislica)의 침전물을 얻는다.
2) 염기 카보네이트 및 수산화물로의 침전
상기 1 단계에서 얻은 규산수화물의 침전물을 미리 준비한 전구체 수용액에 분산시키고, 규산수화물이 분산된 전구체 용액을 70 ∼ 90 ℃로 온도를 조절하여 가수분해 반응시켜 pH를 5 ∼ 10로 조절하여 상기 성분들을 염기 카보네이트 및 수산화물로 침전시키는 공정을 수행한다.
상기 전구체 수용액은 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸, 붕소 및 요소를 물에 용해시켜 얻을 수 있다. 여기서, 이트륨 화합물로는 예컨대 수용성의 질산이트륨, 염화이트륨, 초산이트륨 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있고, 가돌리늄 화합물로는 예컨대 수용성의 초산가돌리늄, 질산가돌리늄, 염화가돌리늄 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 유로퓸 화합물로는 예컨대 수용성의 초산유로퓸, 염화유로퓸, 질산유로퓸 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 가수분해제로는 요소가 사용된다.
상기 전구체 혼합수용액에서 붕소를 제외한 금속 성분들의 총농도는 물에 대해 0.05 ∼ 1.5 mol/L로 함이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.75 mol/L의 농도로 조절함으로써 높은 수율로 형광체를 얻을 수 있다.
그리고, 상기 규산수화물은 붕소산화물계 형광체의 합성시 1 단계를 거쳐 구형으로 제어된 규산수화물을 전구체 용액에 분산시켜 사용함으로써, 붕소산화물계 형광체의 침전물을 규산수화물 표면 위에 균일하게 침전시킬수 있어 제어된 규산수화물의 일정 입자 형상을 변화시키지 않는다.
상기 규산수화물(hydrate silica)의 사용량은 규산수화물과 최종 얻어지는 형광체의 중량비가 1 : 0.3 ∼ 5.0가 바람직하다. 만일, 규산수화물에 대한 (Y,Gd)BO3: Eu의 중량비가 상기 범위를 벗어나면 형광체의 휘도가 낮아지거나 형광체의 입자형상이 응집이 많고 구상으로 되지 않는다. 사용되는 붕소는 최종 열처리 과정에서의 휘발을 고려하여 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸의 혼합 금속 성분에 대하여 1 ∼ 1.5 몰비의 양을 사용하되, 더욱 바람직하게는 1.1 ∼ 1.25 몰비가 좋다. 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분을 수산화물 및 염기 카보네이트로 침전시키기 위해서 요소를 첨가하여 가수분해 반응을 시켜 전구체 용액의 pH를5 ∼ 10 사이로 유지시킴으로써, 규산수화물과 함께 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분의 손실 없이 침전을 완성시킬 수 있다. 또한, 요소를 이용한 가수분해법을 사용함으로써 일반 침전법을 사용할 때 형성되는 붕소 수산화물의 겔화가 방지되어 침전물의 여과가 용이하며, 규산수화물의 응집을 방지하여 분산성을 유지하게 한다. 또한, 상기 가수분해 반응은 상기 규산수화물이 분산된 전구체 용액의 온도 70 ∼ 90 ℃에서 1 ∼ 10시간동안 반응시켜 전구체 용액에 용해되어 있는 요소를 천천히 분해시킴으로써, 느린 반응속도로 일정한 양들이 서서히 용액속의 금속 양이온과 반응하여 붕소수화물, 이트륨수화물, 가돌리늄수화물, 유로퓸수화물, 이트륨 염기 카보네이트, 가돌리늄 염기 카보네이트 및 유로퓸 염기 카보네이트 등의 염기 카보네이트 및 수화물로의 침전을 유도하여 형광체 입자가 미세한 입자크기를 가지고 입자형상이 응집이 적은 구상의 형태를 얻을 수 있다. 상기와 같은 본 발명에서 특징적인 역할을 하는 요소는 금속 성분의 손실을 방지하기 위하여 모든 금속 성분의 몰비에 비하여 10 ∼ 50배 사이로 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40배 사이의 사용량이 좋다.
3) 건조 및 열처리
상기 제조된 규산수화물과 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕산의 침전물을 여과 및 건조하고 그 건조물을 도가니의 내열 용기에 충진하여 공기 분위기 하에서 800 ∼ 1,100 ℃로 1 ∼ 12시간에 걸쳐 소성함으로써, 목적하는 (Y,Gd)BO3: Eu 적색 형광체 분말을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 붕소산화물계 형광체의 제조방법은 종래의 방법과 달리 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 제조비용이 저렴하고, 800 ℃의 저온으로부터 형광체가 단일상으로 제조되며, 분말의 입자크기가 ㎛대로 미세하고 입자형상이 응집이 없는 구상을 나타내는 특징이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
에틸알코올 75 ㎖에 사에틸오르토규산(tetraethylorthosilicate) 9.98 g과 물 7.5 g 및 암모니아수 7.5 ㎖을 첨가한 후, 이 혼합용액을 용액 상태로 교반하면서 실온에서 3시간 동안 가수분해시켜 규소 성분을 규산수화물(SiO2·xH2O)의 침전물로 전환시켰다. 이 침전물을 여과하여 5.5154 g의 Y(NO3)3·6H2O, 3.7914 g의 Gd(NO3)3·6H2O와 0.5138 g의 Eu(NO3)3·5H2O 과 H3BO31.7065 g 및 요소 43.24 g을 함유하는 수용액 150 ㎖에 넣어 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리 용액을 75 ∼ 85 ℃에서 3 ∼ 7시간 동안 가수분해 하여 최종 pH가 6.8 ∼ 7.5 사이가 될 때 가열을 정지하고 교반하면서 용액을 식혔다. 이 때 생성된 침전물을 여과하여 규산수화물과 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸 및 붕소 성분의 혼합 염기 카보네이트 및 수산화 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과하여 80 ℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음 알루미나 도가니에 넣고 공기 분위기 하에서 1,020 ℃의 온도로12시간 동안 소성시켜 목적하는 형광체 분말을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 형광체의 조성은 (Y0.6Gd0.35)BO3: 0.05Eu이었다.
상기 방법에 의해 제조된 형광체 분말은 X-선 회절분석 결과, 도 1에 나타난 바와 같이 단일상으로 얻어져 저온에서 적색 형광체가 형성됨을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 제조된 형광체 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 2에 나타난 바와 같이 입자크기가 약 1 ㎛ 정도로 미세하고 입자형상이 구상임을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 제조된 형광체에 대하여 147 nm의 진공자외선으로 여기시켜 발광 스펙트럼을 얻는 결과, 도 3에 나타난 바와 같이 594 nm 파장에 최대의 발광강도를 갖는 Eu3+이온 특유의 적색 발광을 보여 주는 것으로 확인되었다.
실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 형광체의 조성, 규산수화물에 대한 (Y,Gd)BO3: Eu의 중량비, 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸의 혼합용액에서 금속 이온의 농도를 다음 표 1과 같이 실시하여 형광체 분말을 제조하였다. 또 이렇게 하여 얻어진 형광체 분말의 수율과 입자크기 및 입자형상은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 규산수화물이 최종 형광체에 비해 많이 첨가된 비교예 1의 경우 발광강도가 매우 떨어지는 단점이 있으며, 규산수화물이 최종 형광체에 비해 적게 첨가된 비교예 2의 경우에는 입자의 응집이 일어나는 문제가 발생함을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 (Y,Gd)BO3: Eu 형광체의 제조 방법은 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸, 붕소 및 요소 성분을 함유한 전구체 혼합수용액에 규산수화물을 일정량 첨가함으로써, 종래의 제조 방법과는 달리 이트륨, 가돌리늄 및 유로퓸 같은 고가의 희토류 성분의 사용량이 적어져 제조비용이 저렴해지고, 상대적으로 낮은 온도에서 형광체가 형성되고, 형광체의 입자크기를 조절하기 위한 볼밀링과 같은 분쇄공정을 제거시켜 형광체의 성능저하를 방지할 수 있고, 분말 입자가 미세한 입자크기를 나타내며 응집이 적고 균일한 구상형의 입자형상을 가져 디스플레이 스크린 제작 생산성을 개선시킬 수 있는 적색 발광 형광체를 수득할 수 있는 유용한 효과가 있는 것이다.

Claims (3)

1) 에틸알코올에 사에틸오르토규산, 암모니아수 및 물을 첨가하고 혼합하여 규산수화물을 침전시키는 단계;
2) 상기 규산수화물을 이트륨, 가돌리늄, 유로퓸, 붕소 및 요소가 함유된 전구체 수용액에 분산시키고, 상기 용액을 70 ∼ 90 ℃에서 가수분해 반응시켜 pH 범위를 5 ∼ 10로 조절하여 상기 성분들을 염기 카보네이트 및 수산화물로 침전시키는 단계; 및
3) 상기 염기 카보네이트 및 수산화물을 여과 및 건조시킨 후 800 ∼ 1100 ℃에서 열처리하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 구상의 붕소산화물계 적색 형광체의 제조방법.
화학식 1
(Y1-x-yGdx)BO3: Eu
상기 화학식 1에서, 0≤x≤1.0이고, 0.01≤y≤0.2이다.
제 1 항에 있어서, 상기 규산수화물의 사용량은 규산수화물과 상기 화학식 1로 표시되는 형광체의 중량비가 1 : 0.3 ∼ 5.0 이 되도록 조절하는 것을 특징으로하는 적색 형광체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 전구체 혼합수용액에서 붕소를 제외한 금속성분들의 총농도는 0.05 ∼ 1.5 mol/L인 것을 특징으로 하는 적색 형광체의 제조방법.
KR10-2001-0076239A 2001-12-04 2001-12-04 가수분해법을 이용한 구상의 붕소산화물계 적색형광체의제조방법 KR100424861B1 (ko)

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