KR100293330B1 - 오르토규산 아연계 녹색 발광 형광체의 제조방법 - Google Patents
오르토규산 아연계 녹색 발광 형광체의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 오르토규산 아연계 녹색 발광 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자선에 의하여 여기되어 가시영역에서 발광 스펙트럼을 나타내는 Zn2SiO4: Mn 녹색 발광 형광체를 제조함에 있어서, 사에틸오르토규산(TEOS)을 에탄올에 희석하고 염기 촉매 및 물을 첨가하여 가수분해시켜서 여과한 후에, 이 여과물을 아연 및 망간 성분을 함유한 용액과 함께 분산시키고 옥살산 또는 옥살산염을 가하여 아연 및 망간 성분을 그의 옥살산염으로 침전시켜 얻은 혼합 침전물을 건조 후 공기 및 환원 분위기 중에서 열처리하여 형광체 분말을 제조하는 일명 '균일침전법'을 채용함으로써, 제조된 형광체 분말의 입자크기가 균일하고 미세하며 입자모양이 이상적인 구상(球狀)으로 분말에 응집성이 적고, 활성제인 망간의 균일한 분포로 종래의 제조방법에 의해 제조된 형광체에 비교하여 발광강도가 매우 우수하므로 각종 디스플레이 산업 등에 광범위하게 이용될 수 있는 Zn2SiO4: Mn 녹색 발광 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 오르토규산 아연계 녹색 발광 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자선에 의하여 여기되어 가시영역에서 발광 스펙트럼을 나타내는 Zn2SiO4: Mn 녹색 발광 형광체를 제조함에 있어서, 사에틸오르토규산(TEOS)을 에탄올에 희석하고 염기 촉매 및 물을 첨가하여 가수분해시켜서 여과한 후에, 이 여과물을 아연 및 망간 성분을 함유한 용액과 함께 분산시키고 옥살산 또는 옥살산염을 가하여 아연 및 망간 성분을 그의 옥살산염으로 침전시켜 얻은 혼합 침전물을 건조 후 공기 및 환원 분위기 중에서 열처리하여 형광체 분말을 제조하는 일명 '균일침전법'을 채용함으로써, 제조된 형광체 분말의 입자크기가 균일하고 미세하며 입자모양이 이상적인 구상(球狀)으로 분말에 응집성이 적고, 활성제인 망간의 균일한 분포로 종래의 제조방법에 의해 제조된 형광체에 비교하여 발광강도가 매우 우수하므로 각종 디스플레이 산업 등에 광범위하게 이용될 수 있는 Zn2SiO4: Mn 녹색 발광 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
디스플레이 산업에서 색깔을 구현하는데 사용되어지고 있는 녹색 발광 형광체로서 오르토규산 아연계 형광체에 대해서는 그간 많은 연구들이 진행되어 왔다. 망간 활성 오르토규산 아연 형광체(Zn2SiO4: Mn)는 Zn2SiO4를 모체로 하고 Zn2+자리를 교체하여 들어가는 Mn2+이온을 활성제로 하는 녹색 발광 형광체이다.
일반적으로 형광체의 발광특성은 입자크기와 결정구조에 크게 의존하는 것으로 알려져 있는 바, 이에 형광체의 발광특성을 개선시키기 위하여 새로운 모체물질을 개발하거나 또는 새로운 형광체의 제조방법들이 개발되고 있다.
오르토규산 아연계 형광체를 제조하는 대표적인 방법으로서 '고상반응법'이 있다. 고상반응법은 원료들을 혼합하고 열처리하여 분말 형태로 형광체를 제조하는 방법으로, 최종 하소과정에서는 높은 온도가 적용되기 때문에 형광체 입자들의 응집을 초래하게 되며 이로써 볼 밀링과 같은 분쇄공정이 반드시 포함된다. 그러나, 상기한 분쇄과정 중에 형광체의 표면에 손상을 입히게 되어 표면에 불감층이 형성되거나 불순물이 혼입되어 결과적으로 발광강도의 손실을 가져오게 된다.
상기한 바와 같은 고상반응법의 단점을 개선하기 위하여 융합제(Flux)를 사용하는 고상반응법이 알려진 바 있고, 또한 이러한 고상반응법을 대체할 수 있는 방법으로서 규산 나트륨 등을 이용한 공침법 또는 졸-겔법 등이 개발되어 있으나, 이러한 제조방법들은 형광체 분말 입자의 형상이 균일하지 못하거나 공정상으로 생산성이 낮은 문제들을 여전히 가지고 있다.
한편, 고효율 형광체가 되기 위해서는 입자크기, 입자모양 및 모체격자에서의 활성제의 균일한 분포 등이 조절되어야 한다. 따라서 이러한 관점에서 균일한 입자와 좋은 결정성을 가진 Zn2SiO4: Mn 형광체 분말을 제조할 수 있는 새로운 제조방법이 요구되고 있다.
이와 같은 현실에서, 본 발명자들은 Zn2SiO4: Mn 형광체의 발광특성을 개선시키고자 습식법으로 형광체를 제조하기 위한 연구를 거듭한 결과, 균일침전법을 적용시켜 Zn2SiO4: Mn 형광체를 제조하면 분말 입자의 크기가 미세하고 균일하며 입자모양이 구상으로 발광강도가 매우 우수한 녹색 발광 형광체를 얻을 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 좁은 입도 분포와 미세한 입자크기 및 구상의 입자모양을 이루고 있어 응집성이 적으며, 활성제의 균일한 분포로 인하여 발광강도가 우수한 Zn2SiO4: Mn 녹색 발광 형광체의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
도 1a와 도 1b 각각은 실시예 1과 2에따른 균일침전법에 의해 제조된 Zn2SiO4: 0.02 Mn 형광체의 분말 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고,
도 2는 본 발명에 따른 균일침전법에 의해 제조된 Zn2SiO4: 0.02 Mn 형광체들과 상용의 Zn2SiO4: Mn 형광체(일본제품)에 대한 발광 스펙트럼을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 오르토규산 아연계 형광체를 제조함에 있어서, 균일침전법을 사용한 구상형 Zn2SiO4: Mn 형광체의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
고상반응법이 산화물이나 탄산염 등의 고상원료들을 사용하는데 반하여, 균일침전법은 수용성의 금속염 등을 사용하여 액상으로 만든 다음 침전제로 금속 성분들을 균일하게 침전시켜 제조하는 화학적 습식 합성방법이다. 본 발명에 따른 제조방법에서 채용하고 있는 균일침전법은 종래 형광체 제조방법에서 일반적으로 적용되어온 고상반응법과는 근본적으로 여러 금속 성분들에 대하여 분자수준의 균일한 혼합도를 달성할 수 있으며 입도분포 및 입자형상을 제어할 수 있다는 점에서 그 차이가 있고, 이로써 모체결정 내에서 활성제의 균일한 분포와 분말의 입도를 제어하여 개선된 발광특성을 나타내는 우수성이 있다.
본 발명에 따른 오르토규산 아연계 형광체의 제조방법을 보다 상세히 설명해보면 다음과 같다. 에탄올에 희석시킨 사에틸오르토규산(TEOS)의 희석용액에 염기 촉매와 물을 첨가하여 가수분해시켜 규소 성분을 규산수화물(SiO2·xH2O)로 전환시킨 후 여과한다. 이 여과물을 아연과 망간 성분이 함유된 용액과 함께 분산시키고, 옥살산 또는 옥살산염 용액을 첨가하고 염기 용액으로 수소이온농도를 조절하여 아연과 망간 성분을 옥살산염으로 침전시킨다. 이 혼합침전물을 여과 및 건조한 후, 공기 및 환원분위기 중에서 열처리함으로써 Zn2SiO4: Mn 형광체를 제조한다.
본 발명에 따른 제조방법에서는 원료로 규소화합물, 아연화합물, 그리고 망간화합물을 사용한다. 상기 규소화합물으로는 사에틸오르토규산(TEOS)을 사용하며 이는 에탄올에 희석하여 사용하도록 하는 바, 사에틸오르토규산(TEOS)의 에탄올 희석용액의 농도는 0.05 ∼ 2 mol/L 바람직하게는 0.1 ∼ 1 mol/L 범위를 유지시킨다. 아연화합물으로는 예컨대 수용성의 초산아연, 염화아연, 질산아연 및 황산아연, 그리고 금속 아연이나 산화아연을 질산, 염산, 초산, 황산 등에 용해시킨 것 중에서 선택된 1종 이상이 사용된다. 망간화합물로는 예컨대 수용성의 초산망간, 염화망간, 질산망간 및 황산망간 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
한편, 가수분해시 첨가되는 염기 촉매로는 암모니아수가 좋으며, 염기 촉매의 첨가량은 TEOS에 대한 암모니아의 몰비(NH3/TEOS)가 1 ∼ 20 범위인 것이 바람직하다. TEOS를 가수분해시키기 위해서 가해지는 물의 양은 TEOS에 대한 물의 몰비(H2O/TEOS)가 5 ∼ 50 범위인 것이 좋다. 만일, TEOS의 에탄올 희석용액의 농도와 염기 촉매 및 물의 첨가량이 상기 범위를 벗어나면, 가수분해 과정에서 일부의 규소 성분이 손실되어 제조되는 형광체에 조성변동이 일어나거나 형광체의 입자크기와 형상이 불균일해지는 문제가 있다. TEOS의 에탄올 희석용액에서 규소 성분을 완전히 침전시키기 위해서 용액 상태로 교반하면서 0 ∼ 80℃의 온도 범위에서 5분 ∼ 4시간 동안 가수분해시키고 여과하여 규산수화물을 얻는다.
상기에서 얻은 규산수화물(SiO2·xH2O)을 망간화합물과 아연화합물이 함유된 용액과 함께 분산시킨다. 이때, 망간 성분과 아연 성분의 사용량은 최종적으로 제조되는 형광체의 조성에 따라 달라질 수 있으며, 다만 이들 성분이 함유된 용액은 0.05 ∼ 3 mol/L의 농도로 하되 바람직하게는 0.1 ∼ 2 mol/L의 농도가 좋다.
그리고, 아연 및 망간 성분을 침전시키기 위해서 침전제로 옥살산 또는 옥살산염 용액을 첨가시키고 염기 용액을 가하여 수소이온농도를 5 ∼ 10 사이로 조절하되 바람직하게는 7 ∼ 8 사이로 유지시킴으로써 아연과 망간 성분의 손실없이 침전을 완성시킬 수 있다. 침전제로서 사용되는 옥살산염으로는 옥살산암모늄이 보다 바람직하다. 옥살산 또는 옥살산염의 침전제는 용액에 함유된 아연과 망간 성분에 대하여 당량비로 100 ∼ 110% 범위로 사용하는 것이 적당하며, 침전제 용액의 농도는 0.1 ∼ 1 mol/L 정도로 유지시키는 것이 좋다. 수소이온농도를 조절하기 위한 염기 용액은 아연 성분의 손실을 방지하기 위하여 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기염기나 디에틸아민, 디에탄올아민 및 트리에틸아민 등의 유기아민류 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로는 상기에서 제조한 규소, 아연 및 망간의 혼합 침전물을 여과 및 건조하고, 그 건조물을 도가니의 내열 용기에 충진하여 공기 중에서 800 ∼ 1,200℃로 1 ∼ 10시간에 걸쳐 소성하고 활성제인 Mn 성분을 환원시키기 위하여 다시 H2/N2또는 CO/CO2혼합 기체를 사용하여 약한 환원분위기 중에서 700 ∼ 1,000℃로 10분 ∼ 1시간 재소성함으로써 본 발명이 목적으로 하는 Zn2SiO4: Mn 형광체 분말을 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 Zn2SiO4: Mn 형광체는 분말의 입자크기가 균일하고 미세하며, 입자모양이 이상적인 구상형으로 분말에 응집성이 적고 활성제인 망간의 균일한 분포를 나타내며[도 1a, 1b 참조], 전자선에 의하여 여기되어 가시영역에서 매우 우수한 녹색 발광강도를 나타낸다[도 2 참조]. 특히, 종래 제조방법이 형광체 분말 입자크기 조절을 위하여 연마 및 볼 밀링과 같은 분쇄공정을 별도로 수행하게 되고 이로써 형광체의 성능을 저하시키는 문제를 초래하게 되나, 본 발명은 별도의 분쇄공정이 요구되지 않으므로 상기한 바와 같은 문제 발생의 염려는 전혀 없다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＆실시예 1＆
에탄올 350 mL에 사에틸오르토규산(TEOS) 18.7 g을 첨가하고 1시간 동안 교반하여 TEOS의 에탄올 희석용액을 제조한 후에 30% 암모니아수 60.3 g을 가하여 40℃의 온도에서 2시간 가수분해시켜 규산수화물로 침전시켰다. 이 침전물을 여과 및 수세하고, 0.00175 mol의 질산망간을 함유하는 1 mol/L 농도의 질산아연 용액 170.5 mL에 넣어 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리 용액에 0.5 mol/L 농도의 옥살산암모늄 수용액 360 mL를 서서히 첨가하고 교반하면서 디에틸아민을 가하여 용액의 수소이온농도를 7.5로 조절하고 1시간 교반하여 규소, 아연 및 망간의 혼합 침전물을 얻었다. 이 혼합 침전물을 여과 및 수세하여 80℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음, 알루미나 도가니에 넣고 공기 중에서 1050℃의 온도로 2시간 소성시킨 후 얻어진 소성물을 5% H2/N2혼합 기체의 환원분위기 중에서 900℃의 온도로 30분 동안 다시 소성시켜 목적하는 형광체 분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 형광체의 화학적 조성은 Zn1.98Mn0.02SiO4이고, 분말입자를 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 도 1a에 제시하였으며, 147 nm의 진공자외선 여기하에서 도 2와 같은 520 nm에 발광 중심을 갖는 녹색 발광 스펙트럼을 나타내었다.
＆실시예 2 ＆
에탄올 140 mL에 사에틸오르토규산(TEOS) 18.7 g을 첨가하고 1시간 교반하여 TEOS의 에탄올 희석용액을 제조한 후에 30% 암모니아수 12.6 g과 증류수 14 g을 가하여 70℃의 온도에서 1시간 동안 가수분해시켜 규산수화물로 침전시켰다. 이 침전물을 여과 및 수세하고, 0.00175 mol의 질산망간을 함유하는 1 mol/L 농도의 질산아연 용액 170.5 mL에 넣어 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리 용액에 0.5 mol/L 농도의 옥살산 수용액 360 mL를 서서히 첨가하고 교반하면서 50% 디에틸아민 수용액을 가하여 용액의 수소이온농도를 8로 조절하고 1시간 교반하여 규소, 아연 및 망간의 혼합 침전물을 얻었다. 이 혼합 침전물을 여과 및 수세하여 80℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음, 알루미나 도가니에 넣고 공기 중에서 1050℃의 온도로 2시간 소성시킨 후 얻어진 소성물을 5% H2/N2혼합 기체의 환원분위기 중에서 900℃의 온도로 30분 동안 다시 소성시켜 목적하는 형광체 분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 형광체 분말입자를 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 도 1b에 제시하였으며, 147 nm의 진공자외선 여기하에서 도 2와 같은 520 nm에 발광 중심을 갖는 녹색 발광 스펙트럼을 나타내었다.
첨부도면 도 1a 및 1b에 따르면, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 Zn2SiO4: 0.02Mn 형광체 분말 입자들은 균일하고 미세한 미크론 이하의 크기로 응집이 적으며 일정한 구형을 하고 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 상기 실시예 1과 2의 Zn2SiO4: Mn 형광체들과 상용의 PDP용 녹색 형광체(망간 활성 오르토규산 아연 형광체, 일본제품)에 대하여 147 nm의 진공자외선으로 여기시켜 발광강도를 비교하여 첨부도면 도 2에 나타내었다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 520 nm의 파장에 발광 중심을 갖는 Mn2+이온 특유의 녹색 발광 스펙트럼을 보여 주는 것으로 확인 되었고, 본 발명에 따른 형광체들이 녹색 발광 휘도가 훨씬 우수함을 알 수 있었다. 이와 같은 결과를 종합해보면, 본 발명에 따른 균일침전법에 의해 제조된 형광체가 균일한 입자크기 및 입자모양을 가지며 활성제인 망간이 모체에 균일하게 분포하기 때문인 것으로 생각된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 오르토규산 아연계 녹색 발광 형광체는 형광체 분말의 입자모양이 이상적인 구상으로 분말에 응집성이 적고 활성제인 망간의 균일한 분포로 임하여 종래의 제조방법으로 제조된 형광체에 비하여 발광강도가 매우 우수하여 플라즈마 디스플레이(PDP), 음극선관 디스플레이(CRT) 등과 같은 전자표시장치에 사용하는 것이 매우 적합하고 여러 디스플레이 산업 등에 광범위하게 이용될 수 있는 유용한 효과가 있는 것이다.
Claims (6)
- 오르토규산 아연계 녹색 발광 형광체를 제조하는 방법에 있어서,사에틸오르토규산의 에탄올 희석용액에 염기 촉매 및 물을 첨가하여 가수분해하고 여과한 후에, 이 여과물을 아연 성분과 망간 성분이 함유된 용액과 함께 분산시키고, 옥살산 또는 옥살산염을 가하여 아연 성분과 망간 성분 각각을 옥살산염으로 침전시켜 얻은 혼합 침전물을 건조 후 공기 및 환원 분위기 중에서 열처리하여 형광체 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 오르토규산 아연계 녹색 발광 형광체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 사에틸오르토규산의 에탄올 희석용액의 농도가 0.05 ∼ 2 mol/L인 것을 특징으로 하는 오르토규산 아연계 녹색 발광 형광체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가수분해시 사용되는 염기 촉매가 암모니아수인 것을 특징으로 하는 오르토규산 아연계 녹색 발광 형광체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 망간 성분이 함유된 아연 성분 용액의 농도가 0.05 ∼ 2 mol/L인 것을 특징으로 하는 오르토규산 아연계 녹색 발광 형광체의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 아연 성분의 원료가 초산아연, 염화아연, 질산아연 및 황산아연, 그리고 금속 아연이나 산화아연을 질산, 염산, 초산 또는 황산에 용해시킨 용액 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 오르토규산 아연계 녹색 발광 형광체의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 망간 성분의 원료가 초산망간, 염화망간, 질산망간 및 황산망간 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 오르토규산 아연계 녹색 발광 형광체의 제조방법.
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