JP4092911B2 - プラズマディスプレイ装置の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばテレビなどの画像表示に用いられるプラズマディスプレイ装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという）を用いた表示装置は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
ＰＤＰは、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、ＰＤＰには３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば赤色を発光する（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、緑色を発光するＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、青色を発光するＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺が知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、蛍光体ハンドブック Ｐ２１９、２２５ オーム社参照）。この焼成により得られた蛍光体粒子は、粉砕して赤、緑の平均粒径：２μ〜５μｍ、青の平均粒径：３μ〜１０μｍのふるいわけ（分級）を行ってから使用している。
【０００５】
蛍光体粒子を粉砕、分級する理由は、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合において各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法が用いられており、ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得易いためである。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上するとともに粒子の発光表面積が増加し、アドレス駆動時の不安定性も改善される。理論的にはＰＤＰの輝度を上げることができると考えられるからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら蛍光体粒子の粒径を小さくすることで蛍光体の表面積が増大したり、蛍光体表面の欠陥が増大したりする。そのため、蛍光体表面に多くの炭化水素系の有機ガスや水あるいは、炭酸化ガス等が付着しやすくなる。特にＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎからなる緑色蛍光体の場合は、結晶の表面や結晶中に欠陥（主に酸素欠陥）を有しており、青色や赤色の蛍光体と比較して空気中に存在する炭化水素系ガスや水、特に炭化水素系ガスを吸着しやすい。したがって、特に蛍光体焼成中に発生する炭化水素系ガス、炭酸化ガス等が焼成中の冷却過程や冷却後において緑色蛍光体に多く吸着する。そのため、パネル封着後、これらの炭化水素系ガスが、放電によりパネル内に放出され、それが蛍光体やＭｇＯと反応して輝度劣化や駆動マージンの低下、あるいは放電電圧の上昇といった課題が発生する。
【０００７】
また、従来のＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体は表面近傍に欠陥が多いため、ノズルから蛍光体インキを塗布する方法を用いて蛍光体層を形成する場合、有機バインダーが蛍光体と反応してノズルの目づまりを起こすという課題もあった。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、緑色蛍光体中の欠陥（主に酸素欠陥）をなくすことで、緑色蛍光体表面への炭化水素系ガスや水の吸着を抑え、蛍光体の輝度劣化や色度変化あるいは、放電特性の改善を行うものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために本発明は、プラズマディスプレイ装置の製造方法であって、Ｚｎ _２ ＳｉＯ _４ ：Ｍｎの結晶構造からなる緑色蛍光体により構成した緑色蛍光体層を有し、前記緑色蛍光体を製造する際に、Ｍ _２ Ｏ（ただしＭは、Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇの内のいずれか一種以上）を添加することにより、Ｚｎ _２ ＳｉＯ _４ ：Ｍｎの一部を１価のＭのイオンで置換することを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、当該蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置の製造方法であって、Ｚｎ _２ ＳｉＯ _４ ：Ｍｎの結晶構造からなる緑色蛍光体により構成した緑色蛍光体層を有し、前記緑色蛍光体を製造する際に、Ｍ _２ Ｏ（ただしＭは、Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇの内のいずれか一種以上）を添加することにより、Ｚｎ _２ ＳｉＯ _４ ：Ｍｎの一部を１価のＭのイオンで置換することを特徴とする。
【００１６】
ＰＤＰなどに用いられている蛍光体は、固相反応法や水溶液反応法等で作製されているが、粒子径が小さくなると欠陥が発生しやすくなる。特に固相反応では蛍光体を焼成後粉砕することで、多くの欠陥が生成することが知られている。また、パネルを駆動する時の放電によって生じる波長が１４７ｎｍの紫外線によっても、蛍光体に欠陥が発生するということも知られている（例えば、電子情報通信学会 技術研究報告，ＥＩＤ９９−９４ ２０００年１月２７日）。
【００１７】
特に緑色蛍光体であるＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎは、上記欠陥に加えて蛍光体自身をＳｉＯ₂をＺｎＯに対して過剰に加えて１１００℃〜１３００℃で焼成するため特に酸素欠陥が発生しやすい構成になっている（蛍光体ハンドブック、ｐｐ２２０、昭和６２年、(株)オーム社）。
【００１８】
本発明者らは、緑色蛍光体の輝度劣化の原因の本質は欠陥が存在することだけで起こるのではなく、その欠陥（主に酸素欠陥）に選択的に炭化水素系ガスや炭酸化ガスが吸着し、その吸着した状態に紫外線やイオンが照射されることによって蛍光体がこれらのガスと反応して輝度劣化や色ずれが起こることを見出した。すなわち、緑色蛍光体中のＺｎ−Ｏ，Ｓｉ−Ｏ近傍の酸素欠陥に炭化水素系ガスや炭酸化ガスを吸着することによって、種々の劣化が起こるという知見を得た。これらの知見から緑色蛍光体の酸素欠陥を低減させることで、緑色蛍光体の輝度を低下させることなく、パネル作製工程やパネルの駆動時の緑色蛍光体の劣化防止を行った。
【００１９】
ここで緑色蛍光体の酸素欠陥を低減させるために、Ｚｎ _２ ＳｉＯ _４ ：Ｍｎの結晶構造を有する緑色蛍光体（Ｚｎ _１−ｘ Ｍｎ _ｘ ） _２ ＳｉＯ _４ に、１価の酸化物Ｍ _２ Ｏ（ただしＭは、Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇの内のいずれか一種以上）を添加することにより、Ｚｎ _２ ＳｉＯ _４ ：Ｍｎの一部を１価のＭのイオンで置換することによって、酸素欠陥を低減させ、結果として緑色蛍光体の輝度劣化とアドレス放電のミスの低減（放電特性の向上）を図った。
【００２０】
一般に緑色蛍光体であるＺｎ₂ＳｉＯ₄の結晶構造を有する酸化物（ＭｎはＺｎと置換）は、熱解離によって酸素欠陥と欠陥に伴って電子（酸素欠陥の＋帯電を補償するために−電荷を持つ電子が発生する）が発生する。この酸素欠陥と電子が、炭化水素系ガスの吸着と関係していると考えられる。
【００２１】
そこで、緑色蛍光体を構成している２価、４価のＺｎ，Ｍｎ，Ｓｉイオンに対して、１価のイオンを添加し、置換することで、酸素欠陥を抑え、あわせて電子の発生も低減することによって炭化水素の吸着を低減するものである。
【００２２】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
【００２３】
ここで、蛍光体本体の製造方法としては、従来の酸化物や炭酸化物原料をフラックスを用いた固相焼結法や、有機金属塩や硝酸塩を水溶液中で加水分解したり、アルカリ等を加えて沈殿させる共沈法を用いて蛍光体の前駆体を作製し、次にこれを熱処理する液相法、あるいは蛍光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作製する液体噴霧法等の蛍光体の製造方法が考えられるが、いずれの方法で作製した蛍光体を用いても、（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄蛍光体に１価の酸化物を添加することの効果があることが判明した。
【００２４】
ここで蛍光体作製方法の一例として、緑色蛍光体の固相反応法による製法について述べる。原料として、ＺｎＯ，ＳｉＯ₂，ＭｎＣＯ₃，Ｍ₂Ｏ（ただしＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇの内のいずれか一種以上）等の炭酸化物や酸化物を、先ず蛍光体母材の組成〔（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄〕のモル比になるように、ＺｎＯ，ＳｉＯ₂，ＭｎＣＯ₃を配合し、次に〔（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄〕に対してＭ₂Ｏを０．００１％〜０．５％添加して混合した後、１１００℃〜１３００℃で２時間焼成した後、これを粉砕およびふるい分けを行い、蛍光体とする。
【００２５】
水溶液から蛍光体を作製する液相法の場合は、蛍光体を構成する元素（Ｚｎ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ）を含有する有機金属塩（例えばアルコキシドやアセチルアセトン）、あるいは硝酸塩を水に溶解後、加水分解して共沈物（水和物）を作製し、それをオートクレーブ中で結晶化させる水熱合成や、空気中で焼成あるいは高温炉中に噴霧して得られた粉体を一度粉砕した後、再び１１００℃〜１３００℃で２時間、空気中で焼成して蛍光体とする。
【００２６】
なお、（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄に１価の酸化物Ｍ₂Ｏを置換する量は、０．００１％〜０．５％が望ましい。置換量が０．００１％以下では輝度劣化やアドレスミスを防止する効果はなく、０．５％以上になると不純物となって蛍光体の輝度が低下する。
【００２７】
このように従来の緑色蛍光体粉作製工程を用いて、（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄結晶中のＺｎ，Ｓｉ，Ｍｎイオンの一部を１価のイオンで置換することで、輝度を低下させることなく、蛍光体焼成工程や、パネル封着工程、パネルエージング工程あるいはパネル駆動中に発生する炭化水素系ガスや炭酸化ガスに耐久性を持つ緑色蛍光体が得られる。
【００２８】
また、１価のイオンで置換することで欠陥が低減されるため、蛍光体を有機バインダーと混練して蛍光体インキを作製した場合に、蛍光体とバインダーとの反応が少ないため、このインキを用いてノズルからインキを塗布する方法で蛍光体層を形成しても目づまりを起こさず均一な塗布膜が得られる。
【００２９】
このように本発明に係るプラズマディスプレイ装置は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、当該蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置の製造方法であって、Ｚｎ _２ ＳｉＯ _４ ：Ｍｎの結晶構造からなる緑色蛍光体により構成した緑色蛍光体層を有し、前記緑色蛍光体を製造する際に、Ｍ _２ Ｏ（ただしＭは、Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇの内のいずれか一種以上）を添加することにより、Ｚｎ _２ ＳｉＯ _４ ：Ｍｎの一部を１価のＭのイオンで置換することを特徴としている。
【００３０】
また、前記緑色蛍光体粒子の粒径が０．０５μｍ〜３μｍと小さく、粒度分布も良好であり、さらに蛍光体層を形成する蛍光体粒子の形状が球状であれば、さらに充填密度が向上し、実質的に発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が増加する。したがって、ＰＤＰの輝度も向上すると共に、輝度劣化や色ずれが抑制されて輝度特性に優れたプラズマディスプレイ装置を得ることができる。
【００３１】
ここで、蛍光体粒子の平均粒径としては、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲が好ましく、粒度分布は最大粒径が平均値の４倍以下で最小値が平均値の１／４以上が好ましい。蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした蛍光体粒子の粒径が２．０μｍ以下になれば、発光に寄与する粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態に保たれる。なお、３．０μｍ以上であると、蛍光体の厚みが２０μｍ以上必要となり、放電空間が十分確保できない。また、０．１μｍ以下であると、欠陥が生じやすく輝度が向上しない。
【００３２】
また、蛍光体層の厚みを蛍光体粒子の平均粒径の８〜２５倍の範囲内にすれば、蛍光体層の発光効率が高い状態を保ちつつ放電空間を十分に確保することができるので、ＰＤＰの輝度を高くすることができる。特に蛍光体の平均粒径が３μｍ以下であるとその効果は大きい。
【００３３】
また、ＰＤＰの緑色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、（Ｚｎ_１−ｘＭｎ_ｘ）_２ＳｉＯ_４を母体とし、これに１価の酸化物Ｍ _２ Ｏ（ただし、Ｍは、Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ）を０．００１％〜０．５％添加した化合物を用いることができる。ここで、上記緑色蛍光体におけるＸの値は、０．０１≦Ｘ≦０．２であることが、輝度および輝度劣化に優れているため、好ましい。
【００３４】
また、青色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、もしくはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xで表される化合物を用いることができる。ここで、前記化合物におけるＸの値は、０．０３≦Ｘ≦０．２０，０．１≦Ｙ≦０．５であれば輝度が高く好ましい。さらに、赤色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｙ_2xＯ₃：Ｅｕ_x、もしくは（Ｙ，Ｇｄ）_1-xＢＯ₃：Ｅｕ_xで表される化合物を用いることができる。ここで、赤色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０５≦Ｘ≦０．２０であれば、輝度および輝度劣化に優れ、好ましい。
【００３５】
また、本発明に係るＰＤＰの製造方法は、一方のパネルの基板上に、（Ｚｎ_１−ｘＭｎ_ｘ）_２ＳｉＯ_４緑色蛍光体の１部を１価の酸化物で置換した蛍光体粒子、および赤色、青色蛍光体粒子とバインダーとからなるペーストを配設する配設工程と、このパネル上に配設されたペーストに含まれるバインダーを消失させる焼成工程と、焼成工程により蛍光体粒子が基板上に配設されたパネルと他方のパネルとを重ね合わせて封着する工程とを備えている。
【００３６】
以下、本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイ装置について図面を参照しながら説明する。
【００３７】
図１はＰＤＰにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２はＰＤＰの画像表示領域における部分断面斜視図である。なお、図１においては、表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。両図を参照しながらＰＤＰの構造について説明する。
【００３８】
図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極１０７（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１からなり、各電極１０３，１０４，１０７による３電極構造の電極マトリックス構成を有しており、表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成されている。なお、１２２は前面ガラス基板１０１と背面ガラス基板１０２により形成される放電空間、１２３は表示領域である。
【００３９】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５およびＭｇＯ保護層１０６が配設された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９および蛍光体層１１０Ｒ，Ｇ，Ｂが配設された背面パネルとが張り合わされ、この前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成であり、図３に示すＰＤＰ駆動装置１５０に接続されてプラズマディスプレイ装置を構成している。
【００４０】
プラズマディスプレイ装置の駆動時には、図３に示すように、ＰＤＰ１００の各電極に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を接続し、コントローラ１５２の制御に従い、点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に電圧を印加することによりその間でアドレス放電を行った後に、表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う構成である。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯するもので、この各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００４１】
次に、上述したＰＤＰ１００について、その製造方法を説明する。
【００４２】
前面パネルは、前面ガラス基板１０１上に、まず各Ｎ本の表示電極１０３および表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している。）を交互にかつ平行にストライプ状に形成した後、その電極を誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層１０５の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。表示電極１０３および表示スキャン電極１０４は、銀からなる電極であって、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。
【００４３】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度で所定時間、例えば５６０℃で２０分焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えばＰｂＯ（７０ｗｔ％），Ｂ_２Ｏ_３（１５ｗｔ％），ＳｉＯ_２（１０ｗｔ％）、およびＡｌ_２Ｏ_３（５ｗｔ％）と有機バインダー（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダーとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルローズ以外に、樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダーに分散剤、例えばグリセルトリオレエートを混入させてもよい。
【００４４】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。
【００４５】
背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷し、その後焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後、焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００４６】
図４は、ＰＤＰ１００の断面図である。図４に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値、例えば３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶの場合は１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。そして、隔壁１０９と隔壁１０９の間の溝に、赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）および（Ｚｎ_１−ｘＭｎ_ｘ）_２ＳｉＯ_４中のＺｎ，Ｓｉ，Ｍｎイオンを１価の元素イオンで置換した緑色（Ｇ）の各蛍光体粒子と有機バインダーとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダーを焼失させることによって、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ，１１０Ｇ，１１０Ｂが形成される。この蛍光体層１１０Ｒ，１１０Ｇ，１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましい。これは、それ以上の厚みとなれば、蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると、放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなるからである。また、水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ、積層段数が同じ場合であっても蛍光体層充填度が高まるとともに、蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加し、さらに発光効率が高まる。この蛍光体層１１０Ｒ，１１０Ｇ，１１０Ｂの合成方法、および緑色蛍光体層に用いる１価のイオンが置換された緑色蛍光体粒子の製造法については後述する。
【００４７】
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせられるとともに、パネル周縁に封着用ガラスを介在させ、これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１を形成させることにより封着される。そして、一旦放電空間１２２内を高真空、例えば、１．１×１０^-4Ｐａに排気した後、放電ガス、例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガスを所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００が作製される。
【００４８】
図５は、蛍光体層１１０Ｒ，１１０Ｇ，１１０Ｂを形成する際に用いるインキ塗布装置２００の概略構成図である。図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０を備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａおよびノズル２４０が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキは、ノズル２４０から連続的に吐出されるように構成されている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目づまり防止のため、３０μｍ以上で、かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のために隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定される。
【００４９】
ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１５００〜３００００ＣＰの範囲に保たれている。
【００５０】
なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。
【００５１】
また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えばフォトリソ法、スクリーン印刷法および蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法などの種々の方法を利用することができる。
【００５２】
蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダー、溶媒とが混合され、１５００〜３００００センチポアズ（ＣＰ）となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加してもよい。
【００５３】
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）_1-xＢＯ₃：Ｅｕ_x、またはＹ_2-xＯ₃：Ｅｕ_xで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、０．０５≦Ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００５４】
緑色蛍光体としては、１価の酸化物Ｍ _２ Ｏ（ただし、ＭはＲｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇの内のいずれか一種以上）を０．００１％〜０．５％添加して、一部を１価のイオンで置換した（Ｚｎ_１−ｘＭｎ_ｘ）_２ＳｉＯ_４で表される化合物が用いられる。この（Ｚｎ_１−ｘＭｎ_ｘ）_２ＳｉＯ_４は、その母体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化合物である。ここで、Ｚｎ元素に対するＭｎ元素の置換量Ｘは、０．０１≦Ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。
【００５５】
青色蛍光体としては、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、またはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xで表される化合物が用いられる。Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、Ｂａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＥｕあるいはＳｒに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、上記と同様の理由により、前者の青色蛍光体は０．０３≦Ｘ≦０．２０，０．１≦Ｙ≦０．５の範囲となることが好ましい。
【００５６】
これらの蛍光体の合成方法については後述する。
【００５７】
蛍光体インキに調合されるバインダーとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダーとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００５８】
本実施の形態においては、蛍光体粒子には、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられる。
【００５９】
( １ )青色蛍光体
（Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxについて）
まず、混合液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ3）2、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）3、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ3）2をモル比が１−Ｘ：１：１０：Ｘ（０．０３≦Ｘ≦０．２５）となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。
【００６０】
次に水和混合液を金あるいは白金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れて、例えばオートクレーブなどの加圧しながら加熱することができる装置を用い、高圧容器中で所定の温度（１００〜３００℃）、所定の圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で１２〜２０時間で水熱合成を行う。
【００６１】
次に、この粉体を還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気で、所定温度で所定時間、例えば１３５０℃で２時間焼成し、次にこれを分級することにより所望の青色蛍光体Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xを得ることができる。
【００６２】
水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は、形状が球状となり、かつ粒径が従来の固相反応から作製されるものと比べて、平均粒径が０．０５μｍ〜２．０μｍ程度と小さく形成することができる。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子のすべてがこの範囲に入る必要はない。
【００６３】
また、前記水和混合物を金あるいは白金の容器に入れずに、この水和混合物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によっても青色蛍光体を作製できる。
【００６４】
（Ｂａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xについて）
この蛍光体は、上述したＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xと原料が異なるのみで固相反応法で作製する。以下、その使用する原料について説明する。
【００６５】
原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）₂、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）₂、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）₂、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）₂、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）₂を必要に応じたモル比となるように秤量し、これらをフラックスとしてのＡｌＦ₃と共に混合し、所定の温度（１３００℃〜１４００℃）で１２〜２０時間の焼成時間を経ることにより、Ｍｇ，Ａｌを４価のイオンで置換したＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xを得ることができる。本方法で得られる蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜３．０μｍ程度のものが得られる。
【００６６】
次にこれを還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気で所定温度（１０００℃〜１６００℃）で２時間焼成した後、空気分級機によって分級して蛍光体粉を作製する。
【００６７】
なお、蛍光体の原料として、酸化物、硝酸塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｅｕ等の元素を含む有機金属化合物、例えば金属アルコキシドやアセチルアセトン等を用いて、蛍光体を作製することもできる。
【００６８】
（２）緑色蛍光体
〔（Ｚｎ_１−ｘＭｎ_ｘ）_２ＳｉＯ_４について〕
まず、原料である、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ_３）、硝酸珪素Ｓｉ（ＮＯ_３）_２、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ_３）_２をモル比で１−Ｘ：１：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．２０）となるように混合し、次にこの混合物に１価の酸化物Ｍ _２ Ｏ（ただし、ＭはＲｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇの内のいずれか一種）を（Ｚｎ_１−ｘＭｎ_ｘ）_２ＳｉＯ_４に対して０．００１％〜０．５％添加し、再び混合を行い、これを１１００℃〜１３００℃で２時間焼成する。次に、これを粉砕と分級を行うことによって、０．１〜３μｍの緑色蛍光体を作製する。
【００６９】
緑色蛍光体を水熱合成法で作製する場合は、まず混合液作製工程において、原料である、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ_３）_２、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ_３）_２がモル比で１−Ｘ：１２：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、これをイオン交換水に溶解して混合液を作製する。次に、１価の酸化物Ｍ_２Ｏ（Ｍは、Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇの内のいずれか一種）の水和溶液を作製し、この添加量が蛍光体に対して、０．００１％〜０．５％になるように水溶液同士を混合する。
【００７０】
次に、水和工程においてこの混合液に塩基性水溶液、例えばアンモニア水溶液を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなるカプセル中に入れて、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力、例えば温度１００〜３００℃、圧力０．２Ｍ〜１０ＭＰａの条件下で所定時間、例えば、２〜２０時間の水熱合成を行う。
【００７１】
その後、乾燥することにより、所望の１価の酸化物が添加された（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄が得られる。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、その形状が球状となる。次に、この粉体を空気中で８００℃〜１３００℃でアニールした後、分級して緑色の蛍光体とする。
【００７２】
( ３ )赤色蛍光体
〔（Ｙ，Ｇｄ）1-xＢＯ3：Ｅｕxについて〕
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ2（ＮＯ3）3と水硝酸ガドリミウムＧｄ2（ＮＯ3）3とホウ酸Ｈ3ＢＯ3と硝酸ユーロピウムＥｕ2（ＮＯ3）3を混合し、モル比が１−Ｘ：２：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．２０）（ＹとＧｄの比は６５対３５）となるように混合し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時間熱処理後、分級して赤色蛍光体を得る。
【００７３】
（Ｙ_2-xＯ₃：Ｅｕ_xについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ₂（ＮＯ₃）₂と硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ₃）₂を混合し、モル比が２−Ｘ：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００７４】
次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液、例えばアンモニア水溶液を添加し、水和物を形成させる。
【００７５】
その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００〜３００℃、圧力０．２Ｍ〜１０ＭＰａの条件下で３〜１２時間の水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行うことにより、所望のＹ_2-xＯ₃：Ｅｕ_xが得られる。次に、この蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃の温度で２時間のアニールを行った後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性に優れた蛍光体層を形成するのに適している。
【００７６】
なお、上述したＰＤＰの赤色、青色の蛍光体層については、従来用いられてきた蛍光体で、緑色については、Ｍ _２ Ｏ（ただしＭは、Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇの内のいずれか一種以上）を添加することにより、Ｚｎ _２ ＳｉＯ _４ ：Ｍｎの一部を１価のＭのイオンで置換した蛍光体粒子を使用した。特に、従来の緑色蛍光体は、本発明の緑色蛍光体と比べて、各工程中の炭化水素系ガスや水に対する劣化が大きいため、緑色を発光させた時の輝度は低下する傾向があったが、本発明による緑色蛍光体を使用すれば、緑色セルの輝度が高まり、またパネル作製工程中における劣化も少ないため、色ずれやアドレス放電ミスも起こらない。従って、白表示の時の輝度を上げることができ、また本発明による緑色蛍光体を使用することで、細いノズルを用いて蛍光体インキを隔壁内に塗布しても、目づまりすることなく、蛍光体を塗布できる。
【００７７】
以下、本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行った。その実験結果を検討する。
【００７８】
作製した各プラズマディスプレイ装置は、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを５％混合したガスであり、所定の放電ガス圧で封入したものである。
【００７９】
サンプル１〜１０のＰＤＰに用いる緑色蛍光体粒子には、蛍光体を構成する（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄に１価の酸化物で置換した蛍光体を用いた。それぞれの合成条件を表１に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
サンプル１〜４は、緑色蛍光体に（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄を、赤色蛍光体に（Ｙ，Ｇｄ）_1-xＢＯ₃：Ｅｕ_xを、青色蛍光体にＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xをそれぞれ用いた組み合わせのものであり、蛍光体の合成の方法、発光中心となるＭｎ，Ｅｕの置換比率、すなわちＺｎ元素に対するＭｎの置換比率、およびＹ，Ｂａ元素に対するＥｕの置換比率、および緑色の場合は（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄に対する１価の酸化物の置換加量（重量％）とその種類とを表１のように変化させたものである。
【００８２】
サンプル５〜１０は、赤色蛍光体に（Ｙ_2-xＯ₃：Ｅｕ_xを、緑色蛍光体に（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄を、青色蛍光体にＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xをそれぞれ用いた組み合わせのものであり、上記と同様、蛍光体合成方法の条件、および緑色の場合は（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄に対する１価の酸化物の置換量とその種類を表１のように変化させたものである。
【００８３】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。
【００８４】
そのときの蛍光体インキの粘度（２５℃）について測定した結果、いずれも粘度が１５００〜３００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布されていた。
【００８５】
また、この時塗布に使用されたノズルの口径は１００μｍであり、蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、平均粒径０．１〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ以下の粒径のものが各サンプルに使用されている。
【００８６】
なお、サンプル１１は、緑色蛍光体粒子には１価の酸化物の置換は特に行っていない従来の蛍光体粒子を用いたサンプルである。
【００８７】
（実験１）
作製されたサンプル１〜１０および比較サンプル１１について、背面パネル製造工程における蛍光体焼成工程（５２０℃、２０分）において、緑色の輝度がどう変化するかの実験を行い、各色の焼成前後の変化率、すなわち焼成前は粉体の輝度を測定し、焼成後はペーストを塗布、焼成した後の輝度を測定した。
【００８８】
（実験２）
パネル製造工程におけるパネル張り合せ工程（封着工程４５０℃、２０分）前後の緑色蛍光体の輝度変化（劣化）率を測定した。
【００８９】
（実験３）
パネルを点灯した時の全面白表示時と緑色表示時の輝度劣化変化率の測定は、プラズマディスプレイ装置に電圧２００Ｖ、周波数５０ｋＨｚの放電維持パルスを２００時間連続して印加し、その前後におけるパネル輝度を測定し、そこから輝度変化率（＜〔印加後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）を求めた。
【００９０】
また、アドレス放電時のアドレスミスについては、画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあればありとしている。さらに、パネルの輝度分布については、白表示時の輝度を輝度計で測定して、その全面の分布を示した。
【００９１】
（実験４）
緑色蛍光体インキをイズル口径１００μｍのノズルを用いて１００時間連続塗布した時のノズルの目づまりの有無を調べた。
【００９２】
これら実験１〜４の緑色の輝度および輝度劣化変化率についての結果およびノズルの目づまりの結果を表２に示す。
【００９４】
表２に示すように比較サンプル１１において、緑色蛍光体である（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄に１価の酸化物を置換していないサンプルでは、各工程における緑色の輝度劣化率が大きい。特に、蛍光体焼成工程で−４．１％、封着工程で−１３．２％であるのに対して、サンプル１〜１０については、それぞれ−０．２％〜０．５％、および−１．８％〜−２．３％と低い値になっている。また、２００Ｖ、５０ｋＨｚの加速寿命テストで全白表示の変化率がサンプル１１において、−２０．５％であるのに対して、サンプル１〜１０では−３．０％〜−３．８％と低い値になっている。さらに、緑色の輝度の変化が−１５．６％の低下が見られるのに対し、サンプル１〜１０については緑色の変化率がすべて−１．８％〜−２．４％の値となっており、しかもアドレスミスもない。
【００９５】
これは、緑色蛍光体である（Ｚｎ_１−ｘＭｎ_ｘ）_２ＳｉＯ_４に１価の酸化物を添加して置換することにより、緑色蛍光体中の酸素欠陥、特にＺｎ−Ｏ，Ｓｉ−Ｏ近傍の酸素欠陥が大幅に減少したためである。このため、蛍光体焼成時のまわりの雰囲気に存在する炭化水素系ガスや水あるいはパネル封着時のＭｇＯや隔壁、封着フリット材および蛍光体から出た炭化水素系ガスや水が蛍光体の表面の欠陥（Ｚｎ−Ｏ，Ｓｉ−Ｏ近傍酸素欠陥）に吸着しなくなったためである。
【００９６】
（実験５）
モデル実験として、緑色蛍光体である（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄蛍光体に対して１価の酸化物を添加していない蛍光体を大気中に１００分間放置した後、緑色蛍光体のＴＤＳ分析（昇温脱離ガス質量分析）の結果、炭化水素系ガスの吸着（１００℃〜４００℃付近）のピークが、１価の酸化物を添加したサンプル（サンプルＮｏ．１〜１０）と比較して１０倍多い結果となった。
【００９７】
【発明の効果】
以上述べてきたように本発明によれば、Ｍ _２ Ｏ（ただしＭは、Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇの内のいずれか一種以上）を添加して、Ｚｎ _２ ＳｉＯ _４ ：Ｍｎの一部を１価のＭのイオンで置換することにより、蛍光体層の各種工程での劣化を防止し、パネルの輝度および寿命、信頼性の向上を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態によるＰＤＰの前面ガラス基板を除いた状態を示す平面図
【図２】同じくＰＤＰの画像表示領域の構造を示す斜視図
【図３】本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイ装置を示すブロック図
【図４】本発明のＰＤＰの画像表示領域の構造を示す断面図
【図５】本発明において、蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【符号の説明】
１００ ＰＤＰ
１０１ 前面ガラス基板
１０３ 表示電極
１０４ 表示スキャン電極
１０５ 誘電体ガラス
１０６ ＭｇＯ保護層
１０７ アドレス電極
１０８ 誘電体ガラス層
１０９ 隔壁
１１０Ｒ 蛍光体層（赤）
１１０Ｇ 蛍光体層（緑）
１１０Ｂ 蛍光体層（青）
１２２ 放電空間

Claims (1)

1. １色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、当該蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置の製造方法であって、Ｚｎ _２ ＳｉＯ _４ ：Ｍｎの結晶構造からなる緑色蛍光体により構成した緑色蛍光体層を有し、前記緑色蛍光体を製造する際に、Ｍ _２ Ｏ（ただしＭは、Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇの内のいずれか一種以上）を添加することにより、Ｚｎ _２ ＳｉＯ _４ ：Ｍｎの一部を１価のＭのイオンで置換することを特徴とするプラズマディスプレイ装置の製造方法。

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