JP5636099B2 - 金属粒子含有の珪酸亜鉛マンガン発光材料及びその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は発光材料及びその調製方法に関し、具体的には金属粒子含有の、マンガンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料及びその調製方法に関する。

近年、電界放出素子は、その運行電圧が低く、エネルギー消費が少なく、偏光コイルの必要がなく、Ｘ線輻射もなく、抗輻射及び磁界干渉などの長所を有するため注目されており、電界放出陰極と発光材料との結合は高明度、高演色の電界放出光源を得ることができ、表示、各種の指示、普通の照明などの分野に応用できる。

性能の優良な電界放出素子を製作することの重要な要因の１つは高性能蛍光粉の調製である。現在電界放出素子に採用される蛍光材料は主に従来の陰極線管及び投影型テレビキネスコープに用いられている硫化物系、酸化物系及び硫黄酸化物系蛍光粉である。例えば中国特許第２００４１００２５３１０．５号は低温固相反応によってマンガンドーピングされた珪酸亜鉛緑色蛍光粉を調製する方法を開示した。該方法はメソポーラス二酸化珪素、亜鉛塩及び第二マンガン塩を原料とし、精確に秤取されたメソポーラス酸化ケイ素が亜鉛塩及び第二マンガン塩のアルコール溶液に分散され、乾燥した後、中性ガスの保護下で、７５０℃〜９５０℃下で焼成し、固相反応してマンガンドーピングされた珪酸亜鉛高効率緑色蛍光粉を調製する。該方法により調製されたマンガンドーピングされた珪酸亜鉛は色純度が高いが、発光効率が高くない。

本発明が解決しようとする技術的課題は、安定性がよい及び発光強度が高い、金属粒子含有の、マンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料及びその調製方法を提供することにある。

本発明の技術的課題を解決する技術的手段は、金属粒子含有の、マンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料を提供し、その化学式がＺｎ_２−ｘＳｉＯ_４：Ｍｎ_ｘ、Ｍ_ｙであり、式中、Ｍが金属で、ｘ値の範囲が０．００１≦ｘ≦０．１、ｙ値の範囲が０．００００１≦ｙ≦０．０１である。

本発明の発光材料において、前記金属ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔのうちの１種である。ｘ値の範囲が０．００１≦ｘ≦０．０８、ｙ値の範囲が０．００００１≦ｙ≦０．００５である。

また、金属粒子含有の、マンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料の調製方法を提供し、前記方法は、
金属粒子含有のシリカエーロゲルを調製するステップ１と、
化学量論比に基づいて、亜鉛イオンを源とする化合物と、マンガンイオンを源とする化合物と、ステップ１の金属粒子含有のシリカエーロゲルとを秤取し且つ混合して混合物を得て、各源とする化合物の化学量論比が化学式Ｚｎ_２−ｘＳｉＯ_４： Ｍｎ_ｘ、Ｍ_ｙにおける相応する元素のモル比に基づいており、式中、Ｍが金属で、ｘ値の範囲が０．００１≦ｘ≦０．１、ｙ値の範囲が０．００００１≦ｙ≦０．０１であるステップ２と、
ステップ２における混合物を保温焼結し、冷却し、研磨した後、前記金属粒子含有の、マンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料を得るステップ３と、を含む。

本発明の方法において、前記ステップ１における金属粒子含有のシリカエーロゲルを調製するステップは、まず、秤取したシリカエーロゲルを、金属の対応する化合物を含有するエタノール溶液に加え、５０℃〜７５℃下で０．５時間〜３時間撹拌し、その後１０分間超音波処理し、さらに６０℃〜１５０℃下で乾燥し、乾燥された原料を研磨した後、６００℃〜１３００℃下で０．５時間〜３時間焼成するステップを含む。前記金属粒子が金属Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔのうちの１種で、前記Ａｇの対応する化合物が硝酸銀、前記Ａｕの対応する化合物がＨＡｕＣｌ_４、前記Ｐｔの対応する化合物がＨＰｔＣｌ_４である。

前記ステップ２において、前記亜鉛イオンを源とする化合物が酸化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、及びシュウ酸亜鉛のうちの１種、前記マンガンイオンを源とする化合物が酸化マンガン、酢酸マンガン、炭酸マンガン、及びシュウ酸マンガンのうちの１種である。

前記ステップ３において、焼結温度が１０００℃〜１４００℃、焼結時間が１時間〜１０時間であり、保温焼結が空気雰囲気内に行われる。

従来の技術と比べ、本発明における、金属粒子を含有するマンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料は金属元素が添加されるため、陰極線の励起下で、金属はＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ界面と表面プラズモン効果を発生し、この効果はＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎの発光性能を有効に向上し、それによって、本発明の発光材料の発光輝度を増加した。また、本発明の調製方法はステップが簡単で、操作しやすく、焼成温度が低く、且つコストが低い。

本発明の金属粒子含有の、マンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料の調製方法のフローシートである。 本発明の実施例４によって調製された金属粒子含有の、マンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料とＺｎ_{１．９９２}ＳｉＯ_４：Ｍｎ_{０．００８}発光材料との陰極線発光スペクトル対比図である。陰極線発光スペクトルは、５ＫＶ加速電圧の陰極線の励起下で、島津ＲＦ−５３０１ＰＣスペクトル装置を検出器として分析された。

本発明の目的、技術的解決手段及び利点をより明白にするため、以下、図面及び実施例に合わせて、本発明に対してさらに詳細に説明する。理解すべきなのは、ここで説明する具体的な実施例は本発明を解釈するために用いられているもののみであり、本発明を制限するものではない。

本発明は、金属粒子含有の、マンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料を提供し、その化学式がＺｎ_２−ｘＳｉＯ_４：Ｍｎ_ｘ、Ｍ_ｙであり、式中、Ｍが金属で、ｘ値の範囲が０．００１≦ｘ≦０．１、ｙ値の範囲が０．００００１≦ｙ≦０．０１である。

本発明の発光材料において、前記金属ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔのうちの１種である。ｘ値の範囲が０．００１≦ｘ≦０．０８、ｙ値の範囲が０．００００１≦ｙ≦０．００５である。

図１は、本発明の調製方法のフローシートを示し、該調製方法は、
金属粒子を含有し、孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、気孔率が９２％〜９８％であるシリカエーロゲルを調製するステップＳ０１と、
化学量論比に基づいて、亜鉛イオンを源とする化合物と、マンガンイオンを源とする化合物と、ステップＳ０１の金属粒子含有のシリカエーロゲルとを秤取し且つ混合して混合物を得て、各源とする化合物の化学量論比が化学式Ｚｎ_２−ｘＳｉＯ_４： Ｍｎ_ｘ、Ｍ_ｙにおける相応する元素のモル比に基づいており、式中、Ｍが金属で、ｘ値の範囲が０．００１≦ｘ≦０．１、ｙ値の範囲が０．００００１≦ｙ≦０．０１であるステップＳ０２と、
ステップＳ０２における混合物を空気雰囲気において保温焼結し、室温まで冷却し研磨した後、前記金属粒子含有の、マンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料を得るステップＳ０３とを含む。

本発明の方法において、前記ステップＳ０１における金属粒子含有のシリカエーロゲルを調製する段階は、まず、秤取したシリカエーロゲルを、金属の対応する化合物を含有するエタノール溶液に加え、５０℃〜７５℃下で０．５時間〜３時間撹拌し、その後１０分間超音波処理し、さらに６０℃〜１５０℃下で乾燥し、乾燥された原料を研磨した後、６００℃〜１３００℃下で０．５時間〜３時間焼成する段階を含む。前記金属粒子が金属Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔのうちの１種で、前記Ａｇの対応する化合物が硝酸銀、前記Ａｕの対応する化合物がＨＡｕＣｌ_４、前記Ｐｔの対応する化合物がＨＰｔＣｌ_４である。

前記ステップＳ０２において、前記亜鉛イオンを源とする化合物が酸化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、及びシュウ酸亜鉛のうちの１種で、前記マンガンイオンを源とする化合物が酸化マンガン、酢酸マンガン、炭酸マンガン、及びシュウ酸マンガンのうちの１種である。

前記ステップＳ０３において、焼結温度が１０００℃〜１４００℃、焼結時間が１時間〜１０時間である。

本発明の、金属粒子を含有し、マンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料は、金属元素が添加されるため、陰極線の励起下で貴金属Ａｇ、ＡｕまたはＰｔがＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ界面と表面プラズモン効果を発生し、この効果はＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎの発光性能が有効に向上することによって、本発明の発光材料の発光明度を増加した。また、本発明の調製方法は、ステップが簡単で、操作しやすく、焼成温度が低く、且つコストが低い。

以下、複数の実施例を通じて、本発明の、金属粒子を含有し、マンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料の異なる調製方法及びその他の特徴などを説明する。

実施例１ Ｚｎ_{１．９９９}ＳｉＯ_４：Ｍｎ_{０．００１}、Ａｕ_{０．００００１}緑光発光材料を調製する
まず、シリカエーロゲル０．３を秤取し、１０ｍｌの、０．５×１０^−５ｍｏｌ/Ｌクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ_４）含有のエタノール溶液に加え、５０℃下で３時間撹拌し、その後１０分間超音波処理し、さらに６０℃の温度の条件下で乾燥し、乾燥した後のサンプルを研磨して均一にし、６００℃下で４時間事前焼成し、その後硝酸亜鉛１．５１４４ｇ、炭酸マンガン０．０００５ｇ及び金（Ａｕ）含有のシリカエーロゲル０．２４０４ｇを秤取して均一に混合し、空気において１０００℃下で１０時間焼成保温し、その後室温まで冷却して、Ｚｎ_{１．９９９}ＳｉＯ_４：Ｍｎ_{０．００１}、Ａｕ_{０．００００１}新型緑光発光材料を得る。この発光材料は、陰極線の励起下で緑光の発射ができ、発光性能がよくて色純度が高い。

実施例２ Ｚｎ_１．９４ＳｉＯ_４：Ｍｎ_０．０６、Ａｇ_{０．００１}緑光発光材料を調製する
まずシリカエーロゲル１．０を秤取し、３０ｍｌの、５．４３×１０^−４ｍｏｌ/ＬＡｇＮＯ_３含有のエタノール溶液に溶解し、７０℃下で０．５時間撹拌し、その後１０分間超音波処理し、さらに１５０℃の条件下で乾燥し、乾燥した後のサンプルを研磨して均一にし、１０００℃下で０．５時間事前焼成する。その後シュウ酸亜鉛（ＺｎＣ_２Ｏ_４） １．１９０４ｇ、シュウ酸マンガン（ＭｎＣ_２Ｏ_４）０．０３４３ｇ及びＡｇ含有のシリカエーロゲル０．２４０４ｇを秤取して均一に混合し、空気において１２００℃下で６時間焼成保温し、その後室温まで冷却して、Ｚｎ_１．９４ＳｉＯ_４： Ｍｎ_０．０６, Ａｇ_{０．００１}新型緑光発光材料を得る。この材料は、陰極線の励起下で緑光の発射ができ、発光性能がよくて色純度が高い。

実施例３ Ｚｎ_１．９２ＳｉＯ_４：Ｍｎ_０．０８、Ｐｔ_{０．００５}緑光発光材料を調製する
まずシリカエーロゲル１．０を秤取し、３０ｍｌの、２．７２×１０^−３ｍｏｌ/ＬＨＰｔＣｌ_４含有のエタノール溶液に溶解し、７０℃下で０．５時間撹拌し、その後１０分間超音波処理し、さらに１５０℃の条件下で乾燥し、乾燥した後のサンプルを研磨して均一にし、１０００℃下で０．５時間事前焼成する。その後１．４０９３ｇの酢酸亜鉛（Ｚｎ(ＣＨ_３ＣＯ_２)_２）、０．０５５４ｇの酢酸マンガン(Ｍｎ(ＣＨ_３ＣＯ_２)_２)及びＰｔ含有のシリカエーロゲル０．２４０４ｇを秤取して均一に混合し、空気において１３００℃下で４時間焼成保温する。その後室温まで冷却して、Ｚｎ_１．９２ＳｉＯ_４：Ｍｎ_０．０８、Ｐｔ_{０．００５}新型緑光発光材料を得る。この材料は、陰極線の励起下で緑光を発射でき、発光性能がよく、色純度が高い。

実施例４ Ｚｎ_{１．９９２}ＳｉＯ_４：Ｍｎ_{０．００８}、Ａｇ_{０．０００７}緑光発光材料を調製する
まずシリカエーロゲル０．４を秤取し、１５ｍｌの、３．１３×１０^−４ｍｏｌ/ＬＡｇＮＯ_３含有のエタノール溶液に溶解し、６０℃下で１．５時間撹拌し、その後１０分間超音波処理し、さらに７０℃の条件下で乾燥し、乾燥した後のサンプルを研磨して均一にし、８００℃下で２時間事前焼成する。その後、酸化亜鉛(ＺｎＯ)０．６４８６ｇ、炭酸マンガン(ＭｎＣＯ_３)０．００３７ｇ及び焼成後Ａｇ含有のシリカエーロゲル０．２４０４ｇを秤取して均一に混合し、空気において１２５０℃下で４時間焼成保温する。その後、室温まで冷却して、Ｚｎ_{１．９９２}ＳｉＯ_４：Ｍｎ_{０．００８},Ａｇ_{０．０００７}新型緑光発光材料を得る。この材料は、陰極線の励起下で緑光の発射ができ、発光性能がよくて色純度が高い。

図２は、Ｚｎ_{１．９９２}ＳｉＯ_４：Ｍｎ_{０．００８}発光材料と本実施例４により調製された珪酸塩発光材料との陰極線発光スペクトル対比図であり、曲線１０が本実施例４により調製された珪酸塩発光材料を指し、曲線１１がＺｎ_{１．９９２}ＳｉＯ_４：Ｍｎ_{０．００８}発光材料を指す。図２から分かるように、本実施例４により調製された発光材料の発光強度が、ＡｇドーピングされなかったＺｎ_{１．９９２}ＳｉＯ_４：Ｍｎ_{０．００８}蛍光粉の５０％も超えた。本実施例４により調製された発光材料は、安定性がよく、発光効率が高い特徴を有する。

実施例５ Ｚｎ_１．９ＳｉＯ_４：Ｍｎ_０．１、Ａｕ_０．０１緑光発光材料を調製する
まずシリカエーロゲル１．０を秤取し、３０ｍｌの、５．４３×１０^−３ｍｏｌ/ＬＨＡｕＣｌ_４含有のエタノール溶液に溶解し、７０℃下で０．５時間撹拌する。その後１０分間超音波処理し、さらに１５０℃の条件下で乾燥させ、乾燥した後のサンプルを研磨して均一にし、１４００℃下で１時間事前焼成し、その後酸化亜鉛（ＺｎＯ）０．６１８６ｇ、酸化マンガン（ＭｎＯ）０．０２８４ｇ及びＡｕ含有のシリカエーロゲル０．２４０４ｇを秤取して均一に混合し、空気において１２００℃下で４時間焼成保温する。その後室温まで冷却して、Ｚｎ_１．９ＳｉＯ_４：Ｍｎ_０．１、Ａｕ_０．０１新型緑光発光材料を得る。この材料は、陰極線の励起下で緑光の発射ができ、発光性能がよくて色純度が高い。

以上、説明した実施例は、本発明の好適な実施例にすぎず、本発明を制限するものではない。本発明の主旨及び原則内に行われたいずれの修正、等価の変更及び改良等は、すべて本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

Claims (8)

1. 金属粒子含有の、マンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料において、
   前記金属粒子含有の、マンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料の化学式がＺｎ_２−ｘＳｉＯ_４：Ｍｎ_ｘ、Ｍ_ｙであり、式中、ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔのうちの１種で、ｘ値の範囲が０．００１≦ｘ≦０．１、ｙ値の範囲が０．００００１≦ｙ≦０．０１であることを特徴とする、金属粒子を含有してマンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料。
2. ｘ値の範囲が０．００１≦ｘ≦０．０８、ｙ値の範囲が０．００００１≦ｙ≦０．００５であることを特徴とする、請求項１に記載の金属粒子を含有してマンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料。
3. 金属粒子含有の、マンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料の調製方法であって、
   金属粒子含有のシリカエーロゲルを調製するステップ１と、
   化学量論比に基づいて、亜鉛イオンを源とする化合物と、マンガンイオンを源とする化合物と、ステップ１の金属粒子含有のシリカエーロゲルとを秤取し且つ混合して混合物を得て、各源とする化合物の化学量論比が化学式Ｚｎ_２−ｘＳｉＯ_４：Ｍｎ_ｘ、Ｍ_ｙにおける相応する元素のモル比に基づいており、式中、ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔのうちの１種で、ｘ値の範囲が０．００１≦ｘ≦０．１、ｙ値の範囲が０．００００１≦ｙ≦０．０１であるステップ２と、
   ステップ２における混合物を保温焼結し、冷却し、研磨した後、前記金属粒子含有の、マンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料を得るステップ３と、
   を含むことを特徴とする、金属粒子を含有してマンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料の調製方法。
4. 前記ステップ１における金属粒子含有のシリカエーロゲルを調製するステップは、まず、秤取したシリカエーロゲルを、金属の対応する化合物を含有するエタノール溶液に加え、５０℃〜７５℃下で０．５時間〜３時間撹拌し、その後１０分間超音波処理し、さらに６０℃〜１５０℃下で乾燥し、乾燥された原料を研磨した後、６００℃〜１３００℃下で０．５時間〜３時間焼成するステップを含むことを特徴とする、請求項３に記載の金属粒子を含有してマンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料の調製方法。
5. 前記Ａｇの対応する化合物が硝酸銀、前記Ａｕの対応する化合物がＨＡｕＣｌ_４、前記Ｐｔの対応する化合物がＨＰｔＣｌ_４であることを特徴とする、請求項３に記載の金属粒子を含有してマンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料の調製方法。
6. 前記ステップ２において、前記亜鉛イオンを源とする化合物が酸化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、及びシュウ酸亜鉛のうちの１種、前記マンガンイオンを源とする化合物が酸化マンガン、酢酸マンガン、炭酸マンガン、及びシュウ酸マンガンのうちの１種であることを特徴とする、請求項３に記載の金属粒子を含有してマンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料の調製方法。
7. 前記ステップ３において、焼結温度が１０００℃〜１４００℃、焼結時間が１時間〜１０時間であることを特徴とする、請求項３に記載の金属粒子を含有してマンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料の調製方法。
8. 前記ステップ３において、保温焼結が空気雰囲気内に行われることを特徴とする、請求項３に記載の金属粒子を含有してマンガンイオンドーピングされた珪酸亜鉛緑光発光材料の調製方法。