JPS59184281A - 珪酸亜鉛螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は珪酸亜鉛螢光体に関する。

更に詳しくは長時間の励起下に於いて螢光体の発光強度
維持率の良好な、長残光性緑色発行珪酸亜鉛螢光体に関
するっ 近年、細密な文字や図形の表示が行なわれるコンビュー
ターの端末表示装置、航窒機管制７ステムの表示装置等
に高解像度の陰極線管の使用が望まれている。ところで
、 このような高解ｆ象度陰極線肯の螢光膜は、長残光性の
螢光体で構成される必要がある。それは、陰極線管の螢
光膜が短残光性の螢光体で構成きれると、螢光膜走査速
度が遅いので画面しこちらつきが生じるためである。

一般にこのような高解像度陰極線肯の螢光膜を構成する
螢光体は、残光時間（本明細書では励起停止後発光輝度
が励起時の７０％凍て低下するのに要する時間、すなわ
ち「１０チ残光時間」を意味するものとする）が普通の
陰極線管の螢光膜を構成する短残光性螢光体よりも、約
ｆ数倍〜叔十倍以上長いことが必要である。

しかして、このような長残光性の緑色発光珪酸亜鉛螢光
体としては、マ／がンおよび砒素付活珪酸亜鉛螢光体（
Ｐ３９螢光体）やマンガン付活珪酸亜鉛螢光体（ＰＩ螢
光体）および本出願人が先に提示したマンがン、砒素、
アンチモノ等付活珪酸亜鉛螢光体（特願昭ｓ　ｙ　−１
ｔＩ−６ｘｏ号参照）や、特開昭３；　７−１０６７１
．号等に示す珪酸亜鉛系螢光体がある。

また、これらの螢光体を例えは組成式で示すとＺｎ２５
ｉｎ４：　Ｍｎ　ＡｓｐＭｑ （但しＭはアンチモンおよびビスマスの少なくとも一方
でｐ・ｑは零を旨む） なるマンガンを主付活剤とする珪酸亜鉛系螢光体（以■
単に珪酸亜鉛螢光体と略称する）で衣わされる。

ところでこの珪酸亜鉛螢光体は、発光輝度と残光時間の
両方の点から長残光性緑色発光螢光体の中で極めて優れ
たものであるとさ扛ており、事実最も多散に用いられて
いる。

しかしながら、近年高解像度暎極緑管としての実用化が
進行するにつれて、長時間の励起下においても螢光体の
発光強度維持率の低下（・トーング特性）の少ない螢光
体が強く望まれる様になってきた。

それは高解像度陰俊綴肯は、普通従来の陰惚緑管と相異
し、同一画像に長時間表示する事が多く、七のため、螢
光体の焼け（バーニング）が生じ易すく、これにより同
一画面上に輝１規むらが起り易すいからである。

本発明の目的は、前記バーニングによって生じる発光輝
度維持率の低Ｆの少ない長残光性緑色発光珪酸亜鉛螢光
体を提供する事である。

本発明者等は上記目的を達成Ｊ−るために、該珪酸亜鉛
螢光体について棟々研究した結果、該珪酸亜鉛螢光体に
特定量のバリウム、カル７ウム、ストロ／チウムおよび
ナトリウムの少なくとも／傾を含有せしめる事により、
上記目的が達成出来る事を見出し本発明に双達し友。

本発明の珪酸亜鉛螢光体は組成式が、 （Ｚｎ　ｌ−、−２，、Ｍ　ｘ、　Ｎａ　２ｙ　）２Ｓ
　！　０４　：　Ｍｎ８ＡｓｂＭ。

で表わされ、ただしＭｎはバリウム、カルシウム、およ
びストロンチウムの少なくとも７種であシ、Ｍはアンチ
モンおよびビスマスの少なくとも一方であり、ｘ、ｙ＋
”＋ｂおよびＣはそれぞれ０４×、４５ｘ１０　　＋０
４ノｙ　〈ｊ　Ｘ　／　Ｏｒｊ　Ｘ　／　Ｑ−５１，、
Ｂ　−４ｊ　Ｘ　／　Ｑ　”　、　０４　ｉ）　−４５
×／　Ｑ　−３およびＱｌ、ｃ４／　Ｘ　／　０−　　
（垣シｎ１ｇｅＶｃｅテＸ十、２ｙ矢０．ｂ＋ｃキ０）
なる条件を満たすものである。

以下不発的について更に具体的に説明する。

本発明の螢光体は、以下に述べる装量方法によって＃造
される。

まず螢光体原料としては １）酸化亜鉛（ＺｎＯ）もしくは炭酸塩、シュウ酸塩等
高温で容易にＺｎＯに変ゎシ得る亜鉛化合物、ｉｔ）　
　二酸化珪累（Ｓ＋０２）もしくはエチルンリヶート、
珪酸等高温で容易に５ｉｏ２ｖＣ変わり得る辻素化合物
、 ■）酸化マンガン（ＭｎＯ２’）もしくは金属マンガン
、炭酸塩、・・ｏｌｆン化物、硝酸塩、硫化物等萬温で
容易にマンガンの酸化′吻に斐わシ傅るマンガン化合物
、 ｉＶ）砒素の酸化物もしくＦｉ金属砒素、・・ロケ゛ン
化物等の高温で容易に砒素の酸化物に変わり得る砒素化
合物、 Ｖ）　　Ｍ化物、・・ロダン化物等のアンチモン化合物
およびビスマス化合物の少なくとも７種、ｖｉ）バリウ
ム、カルシウム、ストロ／チウムノ少なくとも７棟のば
化物、ハロガン化物、炭酸塩等の化合物の少なくとも／
ｌ＊、およびｖｉｉ）ナトリウムの酸化物、ハロゲノ化
・１勿、炭酸塩化合物等の少なくとも７種、 が用いられる。

上記各螢光体原料は化学量論的に、 （Ｚｎ１−、−２ｙ％Ｍ　ｘ、　Ｎａ２ｙ）２５１０．
：　Ｍｎａ−Ａｓ、、詞。

で表わされ、Ｍｆｌはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（
Ｃａ）およびストロ／チウム（Ｓｒ）の少なくとも／挿
、Ｍはアンチモン（ｓｂ）およびビスマス（８ｉ　）の
少なくとも一方であり、Ｘ＊　Ｙ、、ｅ　ａ＊　ｂおよ
びＣはそｒＬ（’れ０１ｘ４Ｓ　Ｘ　／　０−”　、　
０６，２　ｙ７．ｆ　×’／　０−”　。

ｊｘ　／　０−’￥：ａ４３　ｘ　／　（Ｔ２．ｏ＜−
４ｂ−４，５×／　０”３および０≦ｃ−４／Ｘ１０２
（但し前記に於てｘ　＋２　Ｖ〜０．ｂ＋ｃキ０）なる
粂件を、満足するように秤取し、次いで充分に混合して
螢光体原料混合物を得る、前記混合は７．？−ルミル、
ミキサーミル、乳鉢等を用いて（乾式で）行なってもよ
いし、水、アルコール、弱酸等ケ媒体と［７ペースト状
４傅として（湿式で）行なってもよい。

なお＠記螢光体製造においては、侍らｎる螢光体の発光
輝度、粉体特性等を向上させることを目的として、螢光
体原料混合物にさらに融削を添加混合しても良い。

なお、上記原料ｖ）　、ｖｉ）　、ｖｉｉ）は高温で焼
成すると、その一部は４電発する傾向があるので、焼成
温度と時間等Ｖこ合わせて、若干条目に添加してもよい
。

次に、上記螢光体原料混合物をアルミナルツボ、石英ル
ツボ等の耐熱住答器に光櫃して焼成を行なう。焼成は空
気中（酸化性雰囲気中）、窒素ガス雰囲気、アルコ゛ン
ガス界囲気等の中性雰囲気中あるいは少量の水素ガスを
含有する窒素ガス疼囲気、炭素雰囲気等の還元性雰囲気
中で１０ＯＯＣ〜／３ｊＯ″Ｃ％　好ｔ　シ＜　６１　
’　−２００’Ｃ〜／　ｊ　Ｏ［７’Ｃ−）偏度で７回
乃至数回（３〜≠回）おこなわれる。なお・、上記螢光
体の母体原料′ｆ：夕００　Ｃ−／ｊ００ｃで仮焼成し
、母体原料の粒度成長を行なうと、更に良好な結果が得
られる。

焼成時間は耐熱性谷ａに充填される螢光体原料混合物の
縫、採用芒れるノ亮成温度岑ＶＣよって昇なる。−６Ｖ
Ｃ上記院或温１現範囲しこ２いては０．５〜６時間が適
当であり、／〜≠時間が好ましい。焼成後、得られる焼
成吻を粉砕、洗浄（洗浄は水あるいはダυい鉱、−λ、
弱アルカリま／では弱いＭ機順等でおこなっても良い）
、乾燥、肺分１丈′、＋８蛍光体製造において一般に採
用される各操作してよつ℃ｌ理して不発、珂の螢光体を
得る。

この様Ｇてして得らｎた本発明の螢光体と従来の珪酸亜
鉛螢光体（対照）とを、各々沈μ４釜布法によりフェー
スグレート上に均−ＶＣ塗布し′℃螢光膜を形成し、そ
の波従来の緑色発光単色ダイスグレー管の製造方法に従
ってディスプレー賃を製造し、この各々の１′イスブレ
ー百を用いて螢光膜の連続ｌ、”７プ起による発光強度
劣化特性を測定した結果を第１図に示す。

第７図において、四線ａ　ｋｉ従来の Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、　Ａｓ螢光体を用いて造られた
ｆ１スｆレー看の場合を示すものである。曲線すおよＵ
　ｃ　＆ｉ、七γシそれ本発明の（Ｚｎ、　Ｂａ　、　
Ｎａ２）２Ｓ１０４　：Ｍｎ　、　Ａｓ　　螢光体およ
び（Ｚｎ、　Ｂａ　、　Ｎａ２Ｊ２ｓｉｏ、　：ｔＪｎ
　、　Ａｓ　、　Ｓｂ　　螢光体を用いて迫られた７’
（スルシー営の場合を示すものである。

°　　第１図からも明らかな様に本発明の珪酸亜鉛螢光
体は、匠来の辻岐亜鉛螢光体に比べ、長Ｉ１．ｆ、間の
励起′Ｆにおいて発光強度の劣化が著しく少ない（発光
強度維持率の低下が著しく少ない）。

またこの図に示す様に本発明の蛍）０体は、アンチ七ノ
（Ｓｂ）トハリウム、カルシウム、ストロンチウムおよ
びナトリウムのうちの少ｌくとも／梱との組合せによる
方が効果が大きい。

尚、こσン時の八Ｓ　とＭの蓚倶力ＩＩ獄（５１１区、
　ｃ　１ｓｔ　）の範囲は本願出願人が先如である％願
昭５７−３≠乙２０号にその理由を詳細に説明したのと
同様の理由によりＱ４ｂ４ｊ；　Ｘ　／　Ｑ−３，Ｑ、
遍Ｃ≦／　Ｘ　／　０−２（但しｂ＋ｃ”ｖＯ）が使用
し得るものの、特に／×／θ−５≦ｂ４ノＸ　／　０−
３．　／　Ｘ　１０−５４０≦３Ｘ１０”なる範囲が好
ましい。

一方本発明において、含有せしめる・クリラム、カルシ
ウム、ストロンチウムおよびナト・ノウム゛のうちの少
なくとも／欅はその含有量は本発明の効果を得るために
特定きれる３ 即ちＭｎの含有量（ｘ値）は、θ４　×〈５Ｘ　／　Ｑ
−２の範囲に限られる。ｘ＞ｊＸｌｏ　においては、不
発明の効果が達成されないばかりでなく、かえって各棟
の悪い効果を招く傾向がある。例えば、バリウムの含有
量と発光強度維持率との関係についてみると第一図に示
ター如く、前記特定４１巳囲外では好ましくない結果が
現れる。

尚、第２図における発光強度維持率の測定は、各々のバ
リウム含有量の珪酸亜鉛螢光体を螢光膜とし、アルミ蒸
Ｎを施さず加速電圧か！θに■であり、重加１密度が１
０μＡ　／　（ｉの陰極線により７７分間連続照射する
強化劣化試験をおこなった後の、発光強度維持率（強化
劣化試験前の新開初期発光強度に対する相対発光強度を
言う）を側層したものであり、×＝０の場合を１００と
した時の相対発光強度でボす。

第２図からも明らかな様に、バリウムの含有量（×イ直
）が０＜ｘイ５Ｘ／、ＯＶ（おいて本発明の効果があり
、特にその効果は 認×７０−５≦×イ／×／θ−２において顕著である。

この×１直と（相対）発光強度との関係は、ストロンチ
ウム、カルンウムＶこおいてモ、はぼ同球テあった。

また第２）Ａと同様に第３図ＶＣナトリウムの貧有ｐｉ
ｔ　（−２ｙ　＋ｉ＠、　）と発光強度維持率との関係
を示す。

この図から明らかな様Ｖこ、０く、２ｙイ、ｆ×／Ｑ　
　ｖこおいて本発明の効果が認められる。一方、２ｙ＞
ｓ×’１０−３　においては、本発明の効果は達成され
ないばかりでなく、かえって含有せしめる事により著し
く悪い効果をもたらすことが判る。尚、ナトリウムの含
七量は／　Ｘ　／　０−５≦ノＶ　４２　Ｘ　／　０３
に於て顕著な効果を示す。

前述の如く、不発明はバリウム、力！レシウム、ストロ
ンチウムあ・よひナトリウムのうちの少なくとも７種を
、特足量含有せしめる小によって、本発明の優れた各撞
効釆が達成されるものであるが、螢光体として求められ
る宅の他の特性の観点から、例えは凝集の観点からバリ
ワムの使用が最も好ましい０ 尚、本発明の螢光体において、亜鉛の一部をマグネシウ
ムに、ケイ累の一部金ケゝルマニ・ノｔ、、　Ｉｔこ、
ナトリウムの一名すをカリウム、ルビノ・２ム、七／ク
ムの少ｌくとも／伸に置侠し１も艮い。史ＩＩこ鉛、ユ
ーロピウム、リン、ホウ素、アルミニウム、ヘリリウム
およびカドミウムを微量添加しても良い。

以下実施例について述べる。

実施例／ 酸化亜鉛　　ＺｎＯ’７３，２９ 二酸化珪素Ｓ　ｉ　０２　　　３００　、ｊｉ三酸化砒
素　　ＡＳ　２０３　　　０．／ｇ三淑化アンチモン　
　　５ｂ２ｏ３Ｊ　　＆９＋７化バリウムＢ　ａ　１２
　　　　　４’、　！ｉ　＆上記原料にミーそサーミル
で充分粉砕混合し、アルミナルツビに充填し、／３００
Ｃ，２時間空気中で焼成した。焼成後、該焼成＊Ｊを粉
砕し、更に弗化−ンがノ３．７　ｊ　ｇｆ添加し混合し
た労再度／３００Ｃ，２時間焼成した。このようにして
得られた焼成物を粉砕、洗浄し、組成式か （ＺｎＯ，９９９ＢａＯ，００１）２　”　”４　’　
ＭｎＯ，００８’　ＡＳＯ，０００２’　Ｓｂ０．００
０２なる本発明の螢光体を得た。

この螢光体を螢光膜とし、前述の強化劣化試験をおこな
った俵の発光強度維持率を測定した。発光強度維持率は
灼Ｊであった。また同−法で膜量されたＺｎ　ＳｉＣ’
　ＭｎＯ，００８’　　０．０００２螢光体の発２　４
　　　　　　Ａ５ 光彊度維持率はｆ９％であった。

実施例！ ＺｎＯ’７３０　　＆ Ｓ　ｉ　０２　　　　　　　　　　　３／　ＯｊｊＡ　
５２０３　　　　　　　　　　　０．２　ｇ三、竣化ビ
スマス（Ｂｉ２０３）　　　　　　　　　、２．３＆フ
ツ化ナトリウム（ＮａＦ）　　　　　　　　　／Ｊ’、
！ｉ’上記原料を用いる以外は実施例／と同様にして組
成式””　（”０．９９９８５　ＮａＯ，０００１５）
２　”４　’　ＭＯ，００４’ＡｓＯ，０００４、”０
．００２なる本発明の螢光体を得た。

この螢光体を実施例／と同様にして強化劣化試験をおこ
なった波のｆ４度維持率はゾ≠係であった。

また同−法で製造場れたＺｎ２ｂ　ｊ　Ｏ４：　ＭｎＯ
，００４。

Ａｓ、。。。４螢光体の輝度維持率はど９％であった。

実施例３ ｚ　ｎ　ｏ　　　　　　　７３ノ　ｇ Ｓｔｏ２　　　　　３００　　ｊｉ ＡＳ２０３　　　　　　　０．／９ Ｓｂ２０３　　　　　　　−２　９ Ｂ　ａ　ｌ　２　　　　　　　　　　　　　　　、、ｚ
、ｇ　ｊｉＮ　ａ　Ｆ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
−タｇ上記原料を用いる以外は実施レリ／と同様にして
組成式が（ＺｎＯ，９９９３５Ｂａ＋、０００５Ｎ”０
．０００１５）２　ｓＩｏ、　”Ｍｎ０　、００８”’
０．０００２　ＳｂＯ，００２なる本発明の螢光ｉＸｆ
　得た。この螢光体を実施例／と同僚にして強化ぢ化試
験をおこなった後の種度維持率は９Ｉｌ−係であった。

址た同一１去で％　Ｊｊｆｊ　’ｄれ’ｆｃ　Ｚｎ２５
　Ｉ　Ｏ４：　”ｎＯ，００８Ａｓ、Ｊ、。。。２螢光
体の輝度維持率はど７条であっグと。

実施例≠ ｌｎＯ７３，２、￥ ５ｉｎ２ＪＯＯ１ ＡＳ２０３０．／ソ ５ｂ２０３，２１ Ｃａ　ｌ　２≠Ｈ２０≠　ｇ 上記原料を用いる以外は実施レリ／と同様にしで組成式
が（ＺｎＯ，９９９ＣａＱ、０Ｏ１）２　”４　’　”
”０．００８ＡｓＯ，０Ｌ）０２Ｓｂｏ、。。２　なる
本発明の螢光体を得た。この螢光体を実画し１」／の同
様しくシて強化試験イ【おこなった段の輝度維持率は９
３％であった。ま１こ同−法で製造されたｚｎ２Ｓ１０
４’　Ｍｎ０．００８ＡｓＯ，０Ｏ０２’Ａ元１４：の
ｌ５ｒｎ　Ｋ　６＋［１寺実施例ｊ ＺｎＯ７３２ｇ Ｓ１０２　　　　　３００　９ Ａｓ　　Ｏ’　　　　　　　　　（）、／ン３ Ｓｌ）２０３　　、　　、　　　２　　＆Ｓｒｌ　　・
乙ＨＯ、ｆｇ 　　　　２ 上記原料を用いる以外は実施例／と同様にして組成式が
（ｚｎＯ，９９９ｓｒＯ，ＯＯ１〕２５１ｏ４　’　”
”ｔＪ、ｏ０８Ａｓｏ、０００２ＳｂＱ、００２　　な
る本発明の螢光体葡得た。この螢光体を実地タリ／と用
様にしてう歪化試飲をおこなった後の輝度維持、率は７
３％であった。また同一１去で製ｍ　ｉ　、ｎたＺｎ５
ｉ○４　’　”　Ｑ、００８Ａｓ０．０００２　’Ｉｋ
光体の輝ｉ維持率はとり饅であった。

央危り）ｊ乙 Ｚｎ○　　　　　／、ｊ＋、２．′ｌ／Ｓｉ　Ｏ、＝　
　　　　５Ｊ　Ｏｊ！ Ｓｂ２０３７ｇ Ｂ　ａ　１２　　　　　、４’、　５　ｉ上記原料、ケ
用いる以外は天いｊ汐り／と１ｕｊ様にして組成式が（
ＺｎＯ，９９９ＢａＯ，００１）２Ｓ１０４　：ＭｎＯ
，００８’　５ｂｔ）、００２なる本発明の螢光体を得
た。この螢光体を実施例／と同様にして強化劣化試験を
おこなった後の輝度維持率は７５％であった。また同−
法で製造されたＺｎ２５Ｉ０４：　Ｍｎｏ、。。８螢光
体の輝度維持率はｇｆ％であった。

実ＭＭ　ｆタリ゛７ Ｚｎ０　　　　　７３２　ｇ Ｓ　ｉ　Ｏ２３００７ Ｓｂ２０３　　　　　　／　　、１ｉｌＮａＦ　　　　
　　　／、ｆ＆ 上記原料を用いる以外は実施例／と同様にして組成式が
（ｚｎＯ，９９８５０，０００１５）２５Ｉ０４　’　
ＭｎＯ，００８’ａ ｂ 。、。。２　なる本発明の螢光体を得た１、この螢光体
を実施例／と同様にして強化劣化試験をおこなった後の
輝度維持維持率はり５％であった。また同−法で製造さ
れたＺｎ、５ｉｏ４’　Ｍｎｏ、。ｏ８螢元体の輝度維
持率は♂ど係であった。

以上述べたように、本発明の螢光体は発光強度維持率が
良好な事から％にディスプレー用隈極勝菅の緑色発光成
分螢光体として好ましい。また必要に応じてコントラス
トを同上させるため黒色、緑色等の顔料をつけても良い
。また本発明の螢光体に発光色や残光特性等を調整する
ために、他の長光あるいは短残光の緑色発光螢光体と混
合して用いても艮く、特に亜鉛付活酸化亜鉛螢光体やＰ
４６螢光体などの短残光螢光体と混合しでもよいっ

【図面の簡単な説明】

第１図は、ディスプレー管螢光面の連続励起による、発
光強度と時間との関係を示すものである。 尚ａは従来の螢光体によるもの、ｂ、ｃは本発明の螢光
体によるものである。 第２図は本発明のＭＩｌ　の含有量の意義、すなわちＸ
値が、特定範囲内でなければならないことを示すもので
ある。 第３図は、本発明のナトリウムの含有量の意義、すなわ
ち、２Ｖ値が、特定範−囲内でなければならないζ、と
を示すものである。 第２図 第３医 ナトリウムｔ　　（９０’／Ｚｎ２Ｚｎ２５ｉ（ｌす手
続補正書 ；３．補正をする者 事イ′１との関係　　　出願人 名　称　　　化成オプトニクス株式会社４、代理人 ６袖正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄明
細書を次のように訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　組成式が（ｚｎｌ−ｘ−２ｙ　、ＭＩｌｘ％
   Ｎａ２．）２Ｓｉｎ４：Ｍｎ、　ＡＳ６　、　Ｍに　　
   で表わされ、かつＭＢはバリウム、カルシウムおよびス
   トロンチウムの少なくとも７種であり、Ｍはアンチモン
   およびビスマスの少なくとも一方であり、Ｘ、ｙ、ａ、
   ｂおよびＣはそれぞれ９４　Ｘ≦５　ｘ　／　ＯｒＱ　
   〈２ｙ　４　ｊ；　Ｘ　／　Ｑ　３．　ｊＸ　／　に）
   −５，４ａ４３Ｘ　／　Ｑ−２゜Ｕ４　ｂ≦、ｆ　Ｘ　
   ／　０−　およびＱ　ｌ；、　ｃ４　／　×／　Ｑ　−
   ２（但しｘ　＋２　ｙ　；０　、　ｂ　＋　Ｃ−＋０　
   ）なる条件を渦たす珪酸亜鉛螢光体。