KR860001896B1 - 규산아연 형광체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

규산아연 형광체

제1도는 디스플레이관 형광면의 연속여기에 위한 발광강도와 시간과의 관계를 표시한 것이며, 또한 a는 종래의 형광체에 의한 것, b,c는 본 발명의 형광체에 의한 도.

제2도는 본 발명의 M^I의 함유량의 의의, 즉 X치가 특정범위내가 아니면 안되는 것을 표시한 도.

제3도는 본 발명의 나트륨 함유량의 의의, 즉 2y치가 특정범위내가 아니면 안되는 것을 표시한 도.

본 발명은 규산아연형광체에 관한 것이다. 더욱 상세히는 장시간의 여기하에 있어서 형광체의 발광강도 유지율의 양호한 장잔광성 녹색발광 규산아연 형광체에 관한 것이다.

근년에 세밀한 문자나 도형의 표시가 행하여지는 컴퓨우터의 단말표시장치, 항공기관제시스템의 표시장치 등에 고해상도의 음극선관의 사용이 요망되고 있다. 그런데, 이와같은 고해상도 음극선관의 형광막은 장잔광성의 형광체로 구성될 필요가 있다. 그것은, 음극선관의 형광막이 단잔광성의 형광체로 구성되면 형광막 주사속도가 늦으므로 화면에 반짝거림이 생기기 때문이다.

일반적으로 이와같은 고해상도 음극선관의 형광막을 구성하는 형광체는 잔광시간(본명세서에서는 여기 정지후 발광휘도가 여기시의 10%까지 저하하는데 요하는 시간 즉 10% 잔광시간 을 의미하는 것으로 한다)가 보통의 음극선관의 형광막을 구성하는 단잔광성 형광체보다도 약 10수배 내지 수10배 이상 긴 것이 필요하다. 그래서 이와같은 장잔광성의 녹색발광 규산아연 형광체로서는 망간 및 비소부활규산아연형광체(P39형광체)나 망간부활 규산아연형광체(P1 형광체) 및 본출원인이 앞서 제사한 망간, 비소, 안티몬 등 부활규산아연형광체(일본국 특원소57-34620호 참조)나 특개소57-10676호 등에 표시한 규산아연계 형광체가 있다

또 이들의 형광체를 예컨대 조성식으로 표시하면,

Zn₂SiO₄: MnAs_pM_q

(단 M은 안티몬 및 비스무트의 적어도 한쪽이며 p,q는 O를 포함한다)인 망간을 주부활제로 하는 규산아연 형광체(이하 단지 규산아연형광체라 약칭한다)로 나타낸다.

그런데 이 규산아연형광체는 발광휘도와 잔광시간의 양쪽의 점에서 장잔광성 녹색발광 형광체중에서 극히 우수한 것이라고 되어있고 사실 가장 다량으로 사용되고 있다.

그러나 근년에 고해상도음극선관으로서의 실용화가 진행됨에 따라 장시간의 여기하에 있어서도 형광체의 발광강도 유지율의 저하가 버어닝(Burning)특성이 적은 형광체가 강하게 요망되게 되었다.

그것은 고해상도 음극선관은, 보통 종래의 음극선관과 상이하며, 동일화상에 장시간 표시하는 일이 많고 그때문에 형광체의 타는 것(버어닝)이 생기기 쉽고, 이것에 의해서 동일화면상에 휘도얼룩이 일어나기 쉽기 때문이다.

본 발명의 목적은 상기 버어닝에 의해서 생기는 발광휘도 유지율의 저하가 적은 장잔광성 녹색발광 규산아연 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명자등은 상기 목적을 달성하기 위해서, 이 규산아연 형광체에 대하여 여러가지로 연구한 결과, 이 규산아연 형광체에 특정량의 바륨, 칼슘, 스트론튬 및 나트륨의 적어도 1종을 함유시킴으로써 상기 목적이 달성될 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

본 발명의 규산아연 형광체는 조성식이

(Zn_1-x-2y·MⅡx.Na_2y)₂SiO₄: Mn_aAs_bM_c로 나타내고, 단 MI는 바륨, 칼슘 및 스트론튬의 적어도 1종이며 M은 안티몬 및 비스무트의 적어도 한쪽이며, x,y,a,b 및 c는 0

x

5x10^-2, 0

2y

55x10^-3, 5x10^-3, 5x10^-5

a3x10^-2,0

b

5x10^-3및 0＜c

1x10^-2각각 (단 상기에 있어서 x+2y≠ 0)인 조건을 만족시키는 것이다.

이하 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 형광체는 다음에 기술한 제조방법에 의해서 제조된다.

먼저 형광체 원료로서는

i) 산화아연(ZnO) 또는 탄산연, 수산(수산)염등 고온에서 용이하게 ZnO로 변할 수 있는 아연화합물,

ii) 2산화규소(SiO₂) 또는 에틸실리게이트, 규산등 고온에서 용이하게 SiO₂로 변할 수 있는 규소화합물,

iii) 산화망간(MnO₂) 또는 금속망간 탄산염, 할로겐화물, 질산염, 황화물 등 고온에서 용이하게 망간의 산화물로 변할 수 있는 망간화합물,

iv) 비스의 산화물 또는 금속비소, 할로겐화물 등의 고온에서 용이하게 비소의 산화물로 변할 수 있는 비소화합물,

v) 산화물 할로겐화물 등의 안티몬화합물 및 비스무트화합물의 적어도 1

vi)바륨, 칼슘, 스트론튬의 적어도 1종의 산화물, 할로겐화물, 탄산염 등의 화합물의 적어도 1종 및

vii) 나트륨의 산화물, 할로겐화물, 탄산염화합물 등의 적어도 1종,

이 사용된다.

상기 각 형광체원료는 화학량론적으로

(Zn_1-x-2y.M^I _x·.Na_2y)₂SiO₄: Mn_a·As_b.M_c

로 나타내고 단 MI는 바륨(Ba), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)의 적어도 1종, M은 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi)의 적어도 한쪽이며, x,y,a,b 및 c는 각 0

x

5x10^-2, 0

2y

5x10^-3, 5x10^-5

a

3x10^-2, 0

b

5x1-^-3(단 상기에 있어서 x+2y≠ 0)인 조건을 만족하도록 평량하여 취하고 다음 충분히 혼합하여 형광체 원료혼합물을 얻는다. 상기 혼합은 보울밀, 믹서밀, 유발(유발) 등을 사용하여(건식으로) 행하여도 좋고, 물, 알코올, 약산 등을 매체로하여 페이스트 상태로서(습식으로) 행하여도 좋다.

또한 상기 형광체 제조에 있어서도 얻어지는 형광체의 발광휘도, 분체특성 등을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 형광체원료 혼합물에 다시 융제를 첨가 혼합하여도 좋다.

또한 상기 원료 v),vi),vii)는 고온에서 소성하면, 그 일부는 휘발하는 경향이 있으므로 소성온도와 시간 등을 맞추어서 약간 많게 첨가하여도 좋다.

다음에 상기 형광체 원료혼합물을 알루미나도가니, 석영도가니 등의 내열성용기에 충전하여 소성을 행한다. 소성은 공기중(산화성 분위기중), 질소가스분위기, 아르곤가스분위기 등의 중성분위기중 또는 소량의 수소가스를 함유하는 질소가스분위기, 탄소분위기 등의 환원성분위기 중에서 1000℃ 내지 1350℃ , 바람직하게는 1200℃ 내지 1300℃ 의 온도에서 1회 내지 수회(3 내지 4회) 행한다. 또한 상기 형광체의 모체원료를 500℃ 내지 1300℃ 에서 가소성을 하고, 모체원료의 입도성장을 행하면 더욱 양호한 결과를 얻는다.

소성시간은 내열성용기에 충전되는 형광체원료혼합물의 양, 채용된 소성온도 등에 의해서 다르다. 일반적으로 상기 소성온도범위에 있어서는 0.5 내지 6시간이 적당하며, 1내지 4시간이 바람직하다. 소성후 얻어진 소성물을 분쇄, 세정(세정은 물 혹은 약한 광산(광산), 약알칼리 또는 약한 유기산 등으로 행하여도 좋다). 건조, 체질 분리 등 형광체제조에 있어서 일반적으로 채용되는 각 조작에 의하여 처리하여 본 발명의 형광체를 얻는다.

이와같이하여 얻어진 본 발명의 형광체와 종래의 규산아연형광체(대조)를, 각각 침강도포법에 의해서 페이스플레리트(face plate)위에 균일하게 도포하여 형광막을 형성하고 그후 종래의 녹색발광단색 디스플레이관의 제조방법에 따라서 디스플레이관을 제조하고, 각각의 디스플레이관을 사용하여 형광면의 연속 여기에 의한 발광강도 열화특성을 측정한 결과를 제1도에 표시하였다.

제1도에 있어서 곡선 a는 종래의 Zn₂SiO₄: Mn,As 형광체를 사용하여 만든 디스플레이관의 경우를 표시한 것이다. 곡선 b 및 c는 각각 본 발명의 (zn,Ba,Na₂)₂SiO₄: Mn,As 형광체 및 (Zn,Ba,Na₂)₂SiO₄: Mn,As,Ab 형광체를 사용하여 만든 디스플레이관의 경우를 표시한 것이다.

제1도에서도 밝혀진 바오같이 본 발명의 규산아연형광체는, 종래의 규산아연형광체에 비해, 장시간의 여기하에 있어서 발광강강도의 열화가 현저하게 적다(발광강도 유지율의 저하가 현저하게 적다).

또 이 도에 표시한 바와같이 본 발명의 형광체는 안티몬(Sb)과 바륨, 칼슘, 스트론튬 및 나트륨중의 적어도 1종과의 조합에 의한 쪽이 효과가 크다.

또한 이때의 As와 M의 첨가량(b치, c치)의 범위는 본원출원인이 선원인 일본국 특원소57-34620호에 의해 그 이유를 상세하게 설명한 것과 마찬가지의 이유에 의해서 0

b

5x10^-3, 0＜c

1x10^-2를 사용할 수 있으나 특히 1x10^-5

b

2x1-^-3, 1x10^-5

c

5x10^-3인 범위가 바람직하다.

한편 본 발명에 있어서, 함유하는 바륨, 칼슘, 스트론튬 및 나트륨중 적어도 1종은 그 함유량은 본 발명의 효과를 얻기 위해 측정이 된다.

즉 MI의 함유량(x치)은 0

x

5x10^-2의 범위에 한정된다. x＞5x10^-2에 있어서는 본 발명의 효과가 달성되지 않을 뿐아니라 오해려 각종의 나쁜 효과를 초래할 경향이 있다. 예컨eo 바륨의 함유량과 발광강도유지율과의 관계에 대하여 보면 제2도에 표사한 바와같이 상기 측정범위외에서는 바람직하지 않는 결과가 나타난다.

또한 제2도에 있어서 발광강도유지율의 측정은 각각의 바륨함유량의 규산아연형광체를 형광막으로 하여, 알루미늄증착을 시행하지 않고 가속전압이 20Kv리며, 전류밀도가 10μA/㎠의 음극선에 의해 17분간 연속조사하는 강화열화시험을 행한후의 발광강도유지율(강화열화 시험전의 소위 초기발광강도에 대한 상대 발광 강도를 말한다)를 측정한 것이며, x=0의 경우를 100으로 하였을때의 상대발광강도로 나타냈다.

제2도에서도 명백한 바와같이 바륨의 함유량(x치)이 0＜x

5x10^-2에 있어서 본 발명의 효과가 있고 특히 그 효과는 2x10^-5

x

1x10^-2에 있어서 현저하다.

이 x치와(상대)발광강도와의 관계는 스트론튬, 칼슘에 있어서도 거의 마찬가지였다.

또 제2도와 마찬가지로 제3도에 나트륨의 함유량(2y치)와 발광강도유지율과의 관계를 표시하였다. 이 도면에서 명백한 바와같이 0＜2y

5x10^-3에 있어서 본 발명의 효과가 인정된다. 한편, 2y＞5x10^-3에 있어서, 본 발명의 효과는 달성되지 않을 뿐만아니라 오히려 함유시키므로써 현저하게 나쁜 효과를 초래하는 것을 알 수 있다.

또한 나트륨의 함유량은 1x10^-5

2y

2x10^-3에 있어서 현저한 효과를 나타낸다.

상술한 바와같이 본 발명은 바륨, 칼슘, 스트론튬 및 나트륨중 적어도 1종을 특정량 함유시키므로써 본발명의 우수한 각종 효과가 달성되는 것이나, 형광체로서 구하여지는 그밖의 특성의 관점에서 예컨대 응집의 관점에서 바륨의 사용이 가장 바람직하다.

또한 본 발명의 형광체에 있어서 아연의 일부를 마그네슘에 규소의 일부를 게르마늄에 나트륨의 일부를 칼륨, 루비듐, 세슘의 적어도 1종으로 치환하여도 좋다. 다시 납, 유우로퓸, 인, 붕소, 알루미늄, 벨리륨 및 카드뮴을 미량 첨가하여도 좋다.

다음 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예 1]

산화아연 ZnO 732g 3산화안티몬 Sb₂O₃2g

2산화규소 SiO₂300g 옥화바륨 Bal₂4.5g

3산화비소 As₂O₃0.1g

상기 원료를 믹서밀로 충분히 분쇄혼합하여 알루미나 도가니에 충전하고 1300℃ , 2시간 공기중에서 소성하였다. 소성후, 이 소성물을 분쇄하여 다시 불화망간 3.75g를 첨가하여 혼합한후 재차 1300℃ , 2시간 소성하였다. 이와같이 하여 얻어진 소성물을 분쇄, 세정하여 조성식이 (Zn_0.999Ba_0.001)2SiO₄: Mn_0.008,As_0.0002,Sb_0.002인 본 발명의 형광체를 얻었다.

이 형광체를 형광막으로 하여, 상술한 강화열화시험을 행한후의 발광강도 유지율을 측정하였다. 발광강도 유지율은 95%이었다. 또 동일방법으로 제조된Zn₂SiO₄: Mn_0.008,As_0.002형광체의 발광강도 유지율은 89%였다.

[실시예 2]

ZnO 730g 3산화비스무트(Bi₂O₃) 2.3g

SiO₂310g 불화나트륨(NaF) 1.8g

As₂O₃0.2g

상기 원료를 사용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성식이 (Zn_0.99985Na_0.00015)₂SiO₄: M_0.004,As_0.0004, Bi_0.002인 본 발명의 형광체를 얻었다.

이 형광체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 강화열화시험을 행한 후의 휘도유지율은 94%이었다. 또 동일방법으로 제조된 Zn₂SiO₄: Mn_0.004,As_0.0004형광체의 휘도유지율은 89%이었다.

[실시예 3]

ZnO 730g Sb₂O₃2g

SiO₂300g Bal₂2.6g

As₂O₃0.1g NaF 0.9g

상기 원료를 사용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성식이 (Zn_0.99935Ba_0.0005Na_0.00015)₂SiO₄: Mn_0.008,As_0.0002, Sb_0.002인 본 발명의 형광체를 얻었다. 이 형광체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 강화열화시험을 행한후의 휘도유지율은 94%이었다.

또 동일방법으로 제조된 Zn₂SiO₄: Mn_0.008,As_0.0002형광체의 휘도유지율은 89%였다.

[실시예 4]

ZnO 732g Sb₂O₃2g

SiO₂300g Ca124H₂O 4g

As₂O₃0.1g

상기 원료를 사용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성식이 (Zn_0.999Ca_0.001)₂SiO₄: Mn_0.008,As_0.0002,Sb_0.002인 본 발명의 형광체를 얻었다. 이 형광체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 강화시험을 행한 후의 휘도 유지율은 93%이었다. 또 동일방법으로 제조된 Zn₂SiO₄: Mn_0.008,As_0.0002형광체의 휘도유지율은 89%였다.

[실시예 5]

ZnO 732g Sb₂O₃2g

SiO₂300g Srl2·6H₂O 5g

As₂O₃0.1g

상기 원료를 사용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성식이 (Zn_0.999Sr_0.001)₂SiO₄: Mn_0.008As_0.0002Sb_0.002인 본 발명의 형광체를 얻었다. 이 형광체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 강화열화시험을 행한 후의 휘도유지율은 93%이었다. 또 동일방법으로 제조된 Zn₂SiO₄: Mn_0.008,As_0.0002형광체의 휘도유지율은 89%였다.

[실시예 6]

ZnO 732g Sb₂O₃1g

SiO₂300g Bal₂4.5g

상기 원료를 사용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성식이 (Zn_0.999Ba_0.001)₂SiO₄: Mn_0.008,Sb_0.002인 본 발명의 형광체를 얻었다. 이 형광체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 강화열화시험을 행한후의 휘도유지율은 95%였다. 또 동일방법으로 제조된 Zn₂SiO₄: Mn_0.008형광체의 휘도유지율은 88%였다.

[실시예 7]

ZnO 732g Sb₂O3 1g

SiO₂300g NaF 1.8g

상기 원료를 사용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성식이 (Zn_0.9985Na_0.00015)₂SiO₄: Mn_0.008,Sb_0.002인 본 발명의 형광체를 얻었다. 이 형광체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 강화열화시험을 행한후의 휘도유지율은 95%였다. 또 동일방법으로 제조된 Zn₂SiO₄: Mn_0.008형광체의 휘도유지율은 88%였다.

이상 설명한 바와같이 본 발명의 형광체는 발광강도유지율이 양호한 것때문에 특히 디스플레이용 음극선관의 녹색발광 성분형광체로서 바람직하다.

또 필요에 따라서 콘트라스트를 향상시키기 위해 흑색, 녹색 등의 안료를 도포하여도 좋다.

또 본 발명의 형광체에 발광색이나 잔광특성 등을 조정하기 위해 다른 장광 또는 단잔광의 녹색발광형광체와 혼합하여 사용하여도 좋고 특히 아연부활산화아연형광체나 P46 형광체 등의 단잔광형광체와 혼합하여도 좋다.

Claims (1)

1. (정정) 조성식이(Zn_1-x-2y,MI_x,Na_2y)₂SiO₄: Mn_a,As_b,M_c로 나타내고, 또한 MI는 바륨, 칼슘 및 스트론튬의 적어도 일종이며, M는 안티몬 및 비스무트(창연)의 적어도 한쪽이며, x,y,a,b 및 c는 각각 0

   

   x

   

   5x10^-2

   

   2y

   

   5x10^-3, 5x10^-5

   

   a

   

   3x10^-20

   

   b5x10^-3및 0＜c

   

   1x10^-2(단 x+2y≠ 0)인 조건을 만족시키는 규산아연형광체.

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