KR900000349B1 - 음극선관용 규산 아연 형광제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

음극선관용 규산 아연 형광제

제1도는 본 발명의 형광체에 있어서 인듐 활성화량에 대한 잔광의 지속시간 및 휘도와의 관계를 나타낸 도면.

제2도는 본 발명을 음극선관에 적용하였을 때의 실시예의 단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명.

10 : 음극선관 11 : 외곽용기

12 : 면판 13 : 퍼낼(funnel)

14 : 넥(neck)부 15 : 전차총

16 : 형광체 17 : 도전피막

본 발명은 음극선관에 쓰이는 규산 아연 형광체, 더 상세하게는 잔광(殘光)의 지속시간이 길면서 비소를 포함하지 않고 녹색을 발광하는 망간 활성화 규산 아연 형광체에 관한 것이다. 최근, 세밀한 문자나 도형을 나타내기 위하여 컴퓨터의 단말 표시장치와 항공기 관제 시스템의 표시 장치등에는 고해상도의 음극선관이 요망되고 있다. 이와 같이 고해상도를 위해 음극선관의 형광막은 잔광의 지속시간이 긴 형광체로 구성할 필요가 있다. 이것은 음극선관의 형광막을 잔광의 지속시간이 짧은 형광체로 구성하였을 경우, 형광막 주사속도가 늦으므로 화면에 명멸(明滅)현상이 발생하기 때문이다.

일반적으로 이와 같은 고해상도의 음극선관의 형광막을 구성하는 형광체는 잔광 지속시간(본 명세서에서는 여기(勵起)정지 후 발광휘도가 여기서의 10%까지 저하하는데 소요되는 시간 즉 10%잔광의 지속시간을 의미한다)이 보통의 음극선관의 그것보다 수십내지 수백배 긴 형광체를 필요로 한다.

종래에 있어 이와 같은 잔광의 지속시간이 긴 녹색발광 형광체로서는 망간 및 비소 활성화 규산 아연 형광체(JEDEC번호 P39 형광체)가 알려져 있으며, 이 형광체는 발광휘도와 잔광의 지속시간에 있어서 현재 알려져 있는 녹색 형광체 중에서 가장 우수한 것이며 또한 널리 사용되고 있다.

그러나, 최근 음극선관으로서 실용이 진전되면서 이 P39 형광체는 더욱 긴 잔광의 지속시간을 갖도록 하는 것이 요망되고 있다.

그러나 P39 형광체는 비소의 활성화량에 의해 그 잔광의 지속시간이 정해져 있으며 비소의 활성화량을 증가시킬 경우 잔광의 지속시간을 길게 할 수도 있으나 공해상의(비소의 독성)문제뿐만 아니라 휘도의 저하를 가져와 바람직하지 않다. 또, 비소를 활성화제로서 포함하는 형광체는 잔광현상(초기의 10%이하의 미약한 잔광의 지속성이 남는 현상)이 나타나 음극선관의 영상화질을 저하시키는 결점이 있다.

이 때문에 비소의 함유량을 증가시키지 않고 잔광의 지속시간을 길게 하기 위한 연구는 계속되어 왔으며 예를들어 일본 특개소 58-151322호 공보에는 비소와 함께 안티몬 또는 비스무스를 전술한 형광체에 도입하므로써 비소의 함유량이 적으면서 잔광의 지속시간이 긴 형광체를 얻을 수 있는 것이 기재되어 있으나 이와 같은 연구에 의해서도 독성이 강한 비소는 여전히 함유되어 있게 된다. 그래서 본 발명자들은 P39의 형광체의 특성을 개선하기 위하여 많은 실험을 하였으며 과거의 문헌에 대해서도 조사를 하였다. 문헌중에는 형광체의 잔광지속 특성을 향상시키기 위한 많은 연구 테마가 있었지만 어느 것이나 특성의 향상(짧은 잔광 지속시간이 길어진다)은 불충분하였으며 음극선관과는 다른 방전등(燈)을 대상으로 하는 것으로서 본 발명의 완성에 별로 도움을 주지 못하였다.

예를들어, 독일 특허 제 834417호 공보에는 망간 활성화 규산 아연 형광체로 동, 은, 니켈, 인듐, 카드뮴, 수은등을 도입하므로써 휘도 및 잔광의 지속 특성이 향상한다는 발명이 공개되어 있으나 그 발명은 가스가 봉입된 방전동용 형광체 즉 자외선 여기형 형광체를 대상으로 하는 것이며 본 발명의 대상인 음극선관용 형광체에 있어서는 어떠한 작용효과를 거두는지를 예측할 수는 없었다.

사실 대략적인 경향을 파악하기 위하여 망간 활성화 규산 아연 형광체에 동, 은, 니켈이나 카드뮴 등을 도입한 형광체를 시작(詩作)하여 평가해보나 자외선 여기의 경우에는 전술한 원소를 도입하지 않은 형광체에 비하여 잔광의 지속특성이 향상(지속시간이 길어진다)되었지만 전자선 여기의 경우에는 특성의 향상은 볼 수 없었다. 따라서 본 발명의 목적은 이러한 결점을 개선하기 위한 것으로 비소를 전혀 포함하지 않고 잔광의 지속성이 긴 고휘도 음극선관용 P39계 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 전술한 목적을 달성하기 위하여 망간 활성화 규산 아연 형광체에 대하여 여러 가지 실험을 행하여 왔으며 그 결과, 전술한 형광체에 재차 특정량의 인듐을 함께 활성화 함으로써 전술한 목적이 달성되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 음극선관용 규산 아연 형광체는 조성식이 aZnO·SiO₂:Mnx, Iny로 나타내고, a, x 및 y는 각각 1.5≤a≤2, 5×10^-5≤x≤3×10^-2및 1×10^-5≤y≤1×10^-2인 조건을 충족시키는 것이며 더 바람직하게는 x,y가 각각 1×10^-3≤x≤1×10^-2및 1×10^-4≤y≤5×10^-3인 조건을 충족시키는 것이다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 형광체는 휘도를 저하시키지 않으면서, 않지만 비소가 전혀 포함되지 않고 잔광의 지속시간을 연장시키는 특성을 제공해 준다. 그럼 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 본 발명의 형광체는 아래에 기술하는 제조방법에 의해서 제조되어 진다.

우선 형광체 원료로서는,

i)산화아연 또는 탄산염, 옥살레이트 등 고온에서 쉽게 산화아연으로 변할 수 있는 아연 화합물.

ii)이산화규소, 또는 에틸 실리게이트, 규산 등 고온에서 쉽게 규산의 산화물로 변할 수 있는 규산 화합물.

iii)산화망간 또는 금속망간, 탄산염, 할로겐 화물, 초산염, 유화물 등 고온에서 쉽게 망간의 산화물로 변할 수 있는 망간 화합물.

iv)인듐의 산화물 또는 금속인듐, 할로겐화물 등 고온에서 쉽게 인듐의 산화물로 변할 수 있는 인듐 화합물이 사용된다.

전술한 각 형광체 원료를 화학량론적으로 aZnO·SiO₂:Mnx, Iny로 나타내며, a,x 및 y는 각각 1.5≤a≤2, 5×10^-5≤x≤3×10^-2및 1×10^-5≤y≤1×10^-2인 조건을 충족시키도록 각각 정확한 양을 충분히 혼합하여 형광체 원료혼합물을 만들어 낸다.

혼합은 보올밀(ball mill), 믹서밀(mixer mill), 약절구등을 이용하여 건식으로 행하여도 좋고, 물, 알코올, 약산등을 매체로서 페이스트(paste)상태로 습식으로 행하여도 좋다. 또한 형광체 제조에 있어서는 일반적으로 얻을 수 있는 형광체의 발광휘도, 분체(粉體)특성등을 향상시키는 것을 목적으로 형광체 원료혼합물에 재차융제를 첨가 혼합해도 좋다. 또한, 전술한 원료(v)는 고온에서 소성하면 그 일부는 휘발하므로 소성온도와 시간등에 맞추어서 약간 많게 첨가된다.

이어서 전술한 형광체 원료 혼합물을 알루미나도가니, 석영도가니 등의 내열성 용기에 충전하여 소성을 한다. 소성은 공기중(산화성 분위기), 질소가스 분위기, 아르곤 가스 분위기등의 중성(中性)분위기 내에서나 또는 소량의 수소가스를 포함한 질소가스 분위기, 탄소 분위기등의 환원성분위기 내에서 1000℃-1350℃, 바람직하게는 1200℃-1300℃의 온도로 1회 내지 수회(3-4회)실시한다. 또한 전술한 형광체의 모체원료를 500℃-1300℃로 가소성하여 모체 원료의 입도(粒度)성장을 행하면 더욱 바람직하다.

소성시간은 내열성 용기에 충전되는 형광체 원료 혼합물의 량 및 채택되는 소성온도 등에 따라 다르지만 일반적으로 전술한 소성온도 범위에 있어서는 0.5-6 시간이 적당하며 1-4시간이 바람직하다. 소성후 얻어지는 소성물능 분쇄, 세정(세정은 물 또는 그 외에 약광산(鑛酸)약 알칼리 또는 약 유기산 등으로 행해도 좋다), 건조, 스크리닝(screening)등 형광체 제조에 있어서 일반적으로 채택되는 각 조작에 의해 처리하여 본 발명의 형광체를 얻는다.

전술한 제조방법에 의하여 얻어지는 본 발명의 p39 형광체는 종래의 p39형광체와 대략 동등한 발광휘도를 나타내며 또한 비소를 전혀 포함하지 않고 잔광의 지속시간을 연장시켜 주게 된다.

제1도는 본 발명의 형광체 1.75 ZnO·SiO₂: Mn 0.008, Iny에 있어서 10% 잔광의 지속시간 및 발광휘도에 대한 인듐 활성화량 y와의 관계를 나타낸 것이다.

세로축을 10% 잔광의 지속시간 및 휘도로 하고 가로축을 인듐 활성화량 y로 하였을 때 곡선 a는 잔광의 지속특성을 나타내며 곡선 b는 휘도 특성을 나타낸다. (단 휘도는 종래의 형광체의 하나인 1.8ZnO·SiO₂: Mn_0.008As_0.002를 100으로 하는 상대휘도를 나타내는 것으로 한다).

이 도면에서 명확한 바와 같이 y가 1×10^-5보다 작을 때는 휘도는 높지만 잔광의 지속시간이 짧아 바람직하지 않다. 또한 y가 1×10^-2를 넘더라도 잔광의 지속시간은 그만큼 길어지지 않고, 휘도저하가 커져서 실용상 부적합하다.

망간 활성화량의 x값에 있어서, x＜5×10^-5일때는 휘도가 저하하여 실용상 바람직하지 않고 x＞3×＞10^-2에서는 휘도저하 및 형광체가 착색하여 실용상 문제가 있다. 바람직한 것은 x 및 y가 각각 1×10^-3≤x≤1×10^-2및 1×10^-4≤y≤5×10^-3의 범위에 있을 때이며 또 모체중의 ZnO의 SiO₂에 대한 비 a는 1.5와 2 사이에 있는 것이 바람직한데 이 범위를 벗어나면 휘도저하가 크기 때문이다. 또한 본 발명에 있어서 아연의 일부를 마그네슘으로 규소의 일부를 게르마늄으로 치환해도 좋다. 또한 납, 유우로튬, 인, 붕소, 알루미늄, 베틸륨, 카드뮴을 미량 첨가해도 좋다.

이하 실시예를 상세히 기술하기로 한다.

실시예 1-5

아래의 1-5에 나타낸 형광체 원료의 양을 정확하게 준비한다.

실시예1) ZnO 650.96g, SiO₂300.40g, MnCo₃4.60g, In₂O₃0.69g

실시예2) ZnO 732.33g, SiO₂300.40g, MnCo₃2.87g, In₂O₃2.78g

실시예3) ZnO 773.02g, SiO₂300.40g, MnCo₃4.02g, In₂O₃1.39g

실시예4) ZnO 711.99g, SiO₂300.40g, MnCo₃2.30g, In₂O₃0.14g

실시예5) ZnO 793.36g, SiO₂300.40g, MnCo₃5.17g, In₂O₃6.94g

전술한 원료를 보올밀로 충분히 분쇄 혼합하여 알루미나 도가니에 충전한 뒤 1300℃에서 두시간 동안 공기 중에서 소성하였다. 소성 후, 그 소성물을 분쇄하여 혼합한 뒤 다시 1300℃에서 두시간 소성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 소성물을 분쇄, 세정하여 표-1에 나타낸 본 발명의 형광체를 얻었다.

[표1]

이들 형광체의 각각을 제2도에 나타내는 음극선관(10)의 스크린으로 도포하여 특성을 평가하였다. 음극선관(10)은 면판(12), 퍼낼(13) 및 전자총(15)을 수용하는 넥부(14)로 된 외곽용기(11)가 있으며 면판(12)내면에 형광체(16)가 도포되고 퍼낼(13)내면에 도전피막(17)이 도포된다. 외곽용기(11)안을 배기(排氣)하고, 각 전극에 소정된 전압을 인가한다.

전자총(15)으로부터 전자비임을 발사하여 형광체(16)을 여기하여 발광시켰을 때 그 결과가 표-1에 나타내어져 있다.

표-1에서 명확한 바와 같이 본 발명의 형광체는 종래의 비소를 포함한 형광체보다도 잔상이 없을 뿐만 아니라 잔광의 지속성 및 발광 휘도가 탁월한 것을 알 수 있다.

이상 기술한 바와 같이 본 발명의 형광체는 잔광의 지속특성이 좋으며 녹색 발광 디스플레이관 또는 칼라 디스플레이관에 쓰이는 녹색 발광성분 형광체로서 매우 적합하다.

Claims (2)

1. 조성식이 aZnO·SiO₂:Mnx, Iny로 나타나며 a,x 및 y는 각각 1.5≤a≤2, 5×10^-5≤x≤3×10^-2및 1×10^-5≤y≤1×10^-2인 조건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 음극선관용 규산 아연 형광체.
2. 제1항에 있어서 전술한 x 및 y가 각각 1×10^-3≤x≤1×10^-2및 1×10^-4≤y≤5×10^-3인 것을 특징으로 하는 음극선관용 규산 아연 형광체.

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