JPS63135481A

JPS63135481A - 電子線励起蛍光体

Info

Publication number: JPS63135481A
Application number: JP28190586A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Nakamura; 中村　良治; Hitoshi Toki; 均土岐; Yoshitaka Sato; 義孝佐藤
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 1986-11-28
Filing date: 1986-11-28
Publication date: 1988-06-07
Also published as: JPH0257827B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子線により励起されて、紫外域及び可視域
の両方に発光スペクトルを有する新規な蛍光体に係わり
、特に硫黄Ｓの成分を含まなく、例えば蛍光表示管用の
蛍光体としてエミッション特性に優れ、長寿命である青
色系の電子線励起蛍光体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に、電子線励起蛍光体は、数１０ＫＶ程度の加速電
圧で発光するブラウン管用の蛍光体と、数ｖ〜数１０ｖ
程度の低い加速電圧で発光する蛍光表示管用蛍光体に分
けられる。

前記ブラウン管用の蛍光体で青色発光するものとしては
、ＺｎＳ　：　Ａｇ　、　Ａｊｌ蛍光体やＺｎＳ：Ａｉ
ｒ蛍光体が公知である。

また、蛍光表示管用の蛍光体は、前記ブラウン管用の蛍
光体に導電物質であるＩｎ２Ｏ３やＳｎＯ，等を混合し
て、蛍光体の抵抗を下げて使用することが周知である。

そして、前記ＺｎＳ：Ａｇ、ＡＱやＺｎＳ：Ａｉｒのよ
うな蛍光体には、すべて硫黄Ｓ成分が含まれているので
、この蛍光体を総称して硫化物蛍光体と称している。

この硫化物蛍光体は、蛍光表示管のカラー表示用の蛍光
体として多く使用されている。

そこで、前記硫化物蛍光体を使用した蛍光表示管の構成
を以下説明する。蛍光表示管は、高真空状態に保持して
いる偏平箱形の外囲器と、外囲器の一部である陽極基板
上にパターニングされた陽横導体と、この陽極導体上に
被着した硫化物蛍光体層とにより陽極が形成されている
。この陽極に対面した上方に制御電極が配設され、さら
に制御ｆｆｉ極の上方にフィラメント状陰極が張設され
ている。

このように構成されている蛍光表示管の作用を次に説明
する。

フィラメント状陰極を加熱して電子を放出させ、この電
子を制御電極により引き付けて加速させると共に電子を
陽極に通過させるか、カットするかの制御を行う。制御
電極を通過した電子は、陽極導体上に被着されている蛍
光体層に射突する。しかして、陰極からの電子が射突し
た陽極の部分だけが発光表示するのである。

また、陰極から放出された電子は、加速されて大きなエ
ネルギーを有しているので、硫化物蛍光体層に射突する
際に、蛍光体層を発光させる作用の外に蛍光体層表面を
分解する作用も有している。

その結果硫化物蛍光体層からＳ、　５Ｏ１ＳＯ２等の硫
化物系のガスが飛散する。この硫化物系のガスがフィラ
メント状陰極に付着すると、その表面に被着された電子
放出層であるアルカリ土類金属の酸化物層と反応し、陰
極の表面を毒化して、陰極のエミッション特性を劣化さ
せたり、陰極の寿命を短くさせたり、さらに、蛍光体の
発光輝度を低くする等の問題点を有していた。

そこでカラー蛍光体、特に青色系に発光する蛍光体とし
て硫化物蛍光体以外のカラー蛍光体が要求されるように
なった。

そして、硫化物蛍光体以外のカラー蛍光体の一つにガリ
ウム酸塩系複合酸化物蛍光体が特公昭６０−３１２３６
号が公知である。この蛍光体の組成式は。

Ａ　（Ｚｎ＋−ｘＪｇｘ）Ｏ・ＧａｚＯ３（但し、０．
６≦Ａ≦１．２及び０≦Ｘ≦０．５である。）で示され
る。発光色はＸ＝０だと青色であり、ＸをＯより大きく
して長波側にシフトして緑色に近くなるが、発光しきい
値電圧は高くなる。

また、前記Ａ　（Ｚｎ　）Ｘ　Ｉ　Ｍｇｘ　）Ｏ・Ｇａ
２Ｏ３蛍光体は、発光輝度が低く改良の余地があった。

例えば、Ａ−１、Ｘ＝ＯであるＺｎＯ・Ｇａ、０３蛍光
体において、陽極電圧をＳＯＶ、　＊極電圧を０．５Ｖ
印加した場合に発光輝度は４ｆｔ−Ｌ程度であった。ま
た、Ａ＝１、ｘ＝０　、３になるようにＭｇＯを混合し
た（Ｚｎａ、ｔ　Ｍｇｎ、３）０−Ｇａ２０３蛍光体に
すると１発光波長が長波側に移り、輝度が多少上っても
駆動条件が同じ陽極電圧が８０Ｖ　、陰極電圧が０．６
Ｖ印加した場合は８　ｆｔ−Ｌであり、実用上はまだ低
く蛍光表示管用としては使用できないという問題点を有
したいた。

〔発明の目的〕

本発明は、前述の公知の蛍光体（Ｚｎｌ−ｘ＋Ｍｇｘ）
Ｏ・Ｇａ２Ｏ，のＸ＝ＯのｚｎＯ・Ｇａ２Ｏ３を母体と
する蛍光体に着目し、この蛍光体にＬｉ及びＴｉをドー
プすることにより低速電子線の励起によって青色に発光
することが可能であり１発光輝度が高く、蛍光表示管用
として使用できりばかりでなく、紫外線を放射し、紫外
線放射源として利用できるガリウム酸塩系複合酸化物蛍
光体を提供することを目的とするものである。

〔発明の構成〕

前述の目的を達成するために本発明の電子線励起蛍光体
は１組成式がＺｎ０−Ｇａ２Ｏ３で表わされる母体に付
活剤としてＬｉ及びＴｉをドープしたことを特徴とする
。

また、前記ＬｉとＴｉの供給源としてＬｉ２Ｔｉｅ３を
用い、このＬｉ２ＴｊＯ，の添付量が母体１−６〜１×
１０′〜１ｘｔｏ−”、ｇであることが好ましい。

〔作　用〕本発明のＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ，：　Ｌｉ　、　Ｔｉ蛍光体
は、電子線の励起により３８Ｏｎｍ付近にピークを有し
、長波側は５００ｎＩＩｌ付近までの成分を含んでいる
ので、青色系の可視光を発光するとともに紫外線を放射
する作用もある。

また、本発明の蛍光体は、導電性を有し、抵抗が低いの
で、数１０Ｖの低速電子線の励起により発光する作用が
ある。

さらに、本発明の蛍光体の成分中には硫黄Ｓを含んでい
ないので、この蛍光体を蛍光表示管に使用しても硫化物
系のガスを飛散させる作用がなくなる。

また、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ，：　Ｌｉ　、　Ｔｉ蛍光体は
Ｚｎ又はＧａを置換したＬｉがアクセプタとして働き、
一方Ｚｎ又はＧａを置換したＴｉはドナーとして作用す
る。すなわち本願は、発光中心を強制的にドープしてい
るため。

発光中心濃度を高めることにより、高効率化も期待でき
る。

〔実施例〕

次に実施例について図面を参照して本発明を説明する。

本発明のＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３：　Ｌｉ、　Ｔｉ蛍光体の
母体は。

Ｇａ２Ｏ，が１−に対し、　ＺｎＯが０．５〜４．０−
の割合が好ましいのであるが、本実施例では、Ｇａ２Ｏ
３が１−に対し、ＺｎＯが１１Ｏ＃の割合で混晶した母
体について説明する。

前記母体にＬｉ及びＴｉの供給源としてＬｉ、　Ｔｉｅ
、を添加物として混合する。ＬＬ、　Ｔｉｅ、の添加量
は、母体１−６〜Ｉ　Ｘ　１０′〜１ｘｌＯ〜２−の間
で振らせた。

具体的には表−１に示すのような添加量とした。

以下余白表−１表−１に示す混合量でＺｎＯとＧａ２Ｏ３とＬｉ２Ｔｉ
ｅ３を秤量し、乳鉢やミキサー、ボールミル等を使用し
て充分混合を行う。

混合物はアルミナボート等の耐熱容器に入り、雰囲気炉
で焼成する。焼成中の雰囲気は、水素を１容量％混合し
た窒素ガスセあり、弱還元性雰囲気である。焼成温度は
、９００℃であり、焼成時間は２時間とした。焼成後除
冷して常温になったら取り出した。合成した蛍光体は、
蛍光体結晶の凝集体であるので、これを軽く粉砕した後
前記弱還元性雰囲気中で９００°Ｃ２時間位焼成させる
ことにより、よりよい結晶状態の蛍光体が得られる。

前述のようにして、Ｌｉ２Ｔｉｅ、の添加量の異なる条
件で合成された試料Ｎα１〜６までの各蛍光体を有機バ
インダーを用いてペースト化し、印刷法でガラスの陽極
基板上の黒鉛による陽極導体上に被着させて陽極を形成
し、この陽極の上方に制御電極及びフィラメント状陰極
を張架配設し、さらに、側面板と前面板からなる容器部
で前記陽極、制御電極、陰極等を覆い、容器内部を真空
状態に排気することにより蛍光表示管を形成させた。

表−１に示すようにＬｉ、　Ｔｉｅ、の添加量を変えた
６種類の蛍光体をそれぞれ同一条件で実装し、これらの
蛍光表示管と比較する為に作成した従来の′ＺｎＯ−Ｇ
ａ２Ｏ，蛍光体を実装した蛍光表示管を発光表示させて
、各種特性を測定した。

まず、前述の各蛍光表示管６〜、陰極電圧を１．７ｖ、
制御電圧を１２Ｖと固定し、陽極電圧を０〜３５０ｖま
で変化させて印加したときの発光輝度を測定した。

第１図は、本発明の蛍光体のＺｎＱ−Ｇａ２０．　：Ｌ
ｉ、Ｔｉの付活剤の供給源であるＬＬ、　Ｔｉｅ３の添
加量を変えた蛍光体と比較のために従来例であるＺｎＯ
・Ｇａ２Ｏ３蛍光体を発光させた場合の陽極電圧と発光
輝度の関係を示したグラフである。

このグラフからもわかるように、本発明の蛍光体ａ　−
ｆは、従来例ｇよりもすべて発光輝度が高くなっている
。

しかし、付活剤の供給源であるＬｉ２Ｔｉｅ１を１×１
０４−以下では、付活剤の効果があられれず、従来例の
ｚｎＯ−Ｇａ２０３蛍光体の曲線ｇに近づいてしまう。

また、　Ｌｉ２ＴｉＯ３の添加量が１×１０−２−以上
になると、やはり輝度が低くなるが、高い陽極電圧にな
ると横曲例より輝度が高くなる。しかし蛍光表示管用の
蛍光体としては低い輝度であり使用できなくなる。

したがって、本発明の蛍光体の付活剤の好ましい添加量
は前述の結果から１×ｌＯ４〜ｌＸｌ０−”ｄの範囲が
適している。

なかでもＬｉ、　Ｔｉｅ３の添加量がＩ×１０４−であ
る蛍光体ａが一番よく、陽極電圧がＩＯＶで発光が確認
されている。陽極電圧が１００Ｖに上げると２５ｆｔ−
Ｌの青紫色発光が得られた。更に陽極電圧を上げていく
と電圧に比例して輝度も増加した。陽極電圧が３００ｖ
では１４５ｆｔ−Ｌの輝度であり、陽極電圧を３００Ｖ
以上に上げても輝度飽和が無く、陽極電圧に比例して輝
度が高くなる傾向である。

付活剤の他の混合量も同様の傾向があることが、第１図
のグラフからもわかる。いずれの混合量とも発光開始電
圧が８０Ｖ以下であり、輝度飽和がなく、陽極電圧に比
例して輝度が高くなるので蛍光表示管用蛍光体として使
用できる。

第２図は１本発明の蛍光体の付活剤の添加量と相対発光
輝度を示すもので、添加量がｌＸｌ０″−の蛍光体に陽
極電圧を１５０ｖ、陰極電圧を１．７ｖ、制御Ｔ電圧を
１２Ｖ印加したときの輝度を１００とした場合である。

このグラフからも付活剤の添加量は１×１０′〜ｌＸｌ
０−”−の間が相対発光輝度が５０以上あり良好な範囲
であることがわかる。

第３図は、本発明のＺｎ０−Ｇａ、　ｏ、　：　Ｌｉ　
、　Ｔｉ蛍光体でＬｉ２Ｔｉ０□を１×１０″−添加し
た蛍光体と、比較の為に従来のＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ，蛍光
体を蛍光表示管に実装して発光させ、その発光色を発光
スペクトル図で示したものである。このスペクトル図か
ら本発明の蛍光体のピーク波長は３６５ｎｍにあり、紫
外領域にピークを有しているが、ピーク値より長波側で
は４５０ｎｍ付近までの成分も含んでいる。したがって
、可視領域では、青紫色発光をする蛍光体であることを
示している。従来のＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ，蛍光体と比較す
るとより短波側にシフトして紫外領域の成分も含んでい
る。

第４図は、本発明のＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ，：Ｌｉ、Ｔｉ蛍
光体と従来の硫化物系蛍光体として公知のＺｎＳ：　（
Ｚｎ）蛍光体の各々を蛍光表示管に実装して陽極電圧９
０Ｖ、制御電圧１２ｖ、陰極電圧１．７■で５０００時
間点灯した場合の寿命特性を示す図である。初期輝度を
１００として場合にどの位輝度が低下していくかを輝度
残存率でプロットしである。

この図からもわかるように本発明のｚｎＯ−Ｇａ２０３
：Ｌｉ　、　Ｔｉ蛍光体にはＳ成分を含有していないの
で、フィラメント状陰極を毒化させることがない。した
がって、従来の硫化物系蛍光体に比較して点灯時間が経
過しても輝度残存率が高＜、５０００時間経過しても９
５％と高い値であった。従来のＺｎＳ：（Ｚｎ）蛍光体
は５０００時間経過後では残存率が５０％以下になって
しまう。

この結果から１本発明のＺｎＯ’Ｇａ２Ｏ，：　Ｌｉ　
、　Ｔｉ蛍光体は蛍光表示管に使用するとエミッション
特性に優れ、長寿命の蛍光表示管が提供できるという効
果を有する。

また本発明のＺｎ０−Ｇａ、　０３：　Ｌｉ　、　Ｔｉ
蛍光体は、電子線の励起により、前述の可視領域の青紫
色発光の他に紫外領域での発光がある。すなわち、低速
電子線または、高速電子線の励起により３６５０人付近
の紫外線を放射していることが第３図に示す発光スペク
トル図からも明らかである。

したがって、本発明の蛍光体を被着した蛍光表示管は近
紫外線の３６５０人付近の蛍光スペクトルを放射する蛍
光放電管の一種である公知のブラックライトランプの代
わりとして使用することが可能である。従来のブラック
ライトランプは、水銀から発光する２５３７人の紫外線
を３６５０人の紫外線を放射する蛍光体に照射してすべ
て３６５０への紫外線に変換して放射していたが１本発
明の蛍光体を使用した蛍光表示管は、有害な水銀を用い
なくても電子線の励起により３６５０人の紫外線のみを
放射することができるのである。

可視光線は、コバルトガラスを用いてカットすることに
より紫外線だけを透過させることができる。

また１本発明の蛍光体は、　２５３７人の紫外線による
励起でも３６５０人の紫外線を放射することが可能であ
るので、従来の公知のブラックライトランプ用の蛍光体
として使用することも可能である。

さらに本発明の蛍光体の紫外発光の利用として、シャド
ウマスクを使用しないブラウン管のインデックス用蛍光
体として用いることが可能である。

インデックス用蛍光体は、カラーブラウン管の赤、緑、
青−組毎に設け、このインデックス用蛍光体の光をフォ
トダイオードで受け、赤、緑、青信号にフィードバック
させてビームの位置や絞り具合を制御している。したが
って、インデックス蛍光体の発光は目に見えない方が好
ましいので、フィルターで可視部をカットした本発明の
蛍光体を用いることが可能である。

なお１本発明の付活剤として実施例のＴｉの他にＺｒ’
ｅｓＧｅやＳｎ等の■族元素も同様な作用があり使用す
ることができる。

〔効　果〕

本発明は、以上説明したように、　Ｚｎ０−Ｇａ、０３
の母体にＬＬ、　Ｔｉｅ、を付活剤として添加させるこ
とにより、新規なＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ，：Ｌｉ、Ｔｉ蛍光
体が得られ。

次のような効果を有する。

（１）　　本発明のＺｎ０−ＧａｚＯ３：Ｌｉ、Ｔｉ蛍
光体は、付活剤の作用により抵抗が下がったので陽極電
圧が１５０ｖで５０ｆｔ−Ｌ位の輝度を有し、蛍光表示
管用として単独で使用することも可能である。また、高
抵抗の青色系蛍光体と混合することにより、抵抗を下げ
て蛍光表示管用蛍光体として使用することも可能である
。

しかして、蛍光表示管用の青色系蛍光体として充分使用
でき、カラー蛍光表示管の利用拡大に結び付く。

（２）本発明のＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ，：Ｌｉ、Ｔｉ蛍光体
は、硫化物を含有していない酸化物系蛍光体であるので
蛍光表示管に実装して発光させても、硫化物系ガスの飛
散がなく、エミッション特性を劣化させることが皆無に
なり、長寿命で信頼性が高いという効果を有する。

（３）本発明のＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ，：　Ｌｉ　、　Ｔｉ
蛍光体は、電子線の励起により、安全な３６５０人の紫
外線のみを放射するので、紫外線を利用する機器に利用
することにより、安全な紫外線機器を提供できるという
効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ，：Ｌｉ、Ｔｉ蛍
光体の付活剤の供給源であるＬｉ、　Ｔｉｅ、の含有量
を変化させた実施例の陽極電圧と輝度の関係を示すグラ
フ、第２図は、本発明の蛍光体の付活剤の供給源である
Ｌ１２　Ｔｉｅ、の添加緘と相対発光輝度の関係を示す
グラフ、第３図は、本発明のＺｎＯ−Ｇａ２０３　：　
Ｌｘ　ｇ　Ｔ、ｘ蛍光体と従来のＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ，蛍
光体の発光スペクトル図、第４図は、本発明のＺｎＯ・
Ｇａ２Ｏ３：Ｌｉ、Ｔｉ蛍光体と従来の硫化物系蛍光体
であるＺｎＳ：　［Ｚｎ］蛍光体の５０００時間点灯さ
せた場合の輝度の残存率を示すグラフである。特許出願人　　双葉電子工業株式会社第　　２　　図Ｌｉ２ＴｉＯ３の添加敏第　　３　　図波長

Claims

【特許請求の範囲】

（１）組成式がＺｎＯ・Ｇａ＿２Ｏ＿３で表わされる母
体に付活剤としてＬｉとＴｉをドープしたことを特徴と
する蛍光体。
（２）前記ＬｉとＴｉの供給源としてＬｉ＿２ＴｉＯ＿
３を用い、このＬｉ＿２ＴｉＯ＿３の添加量が母体１ｍ
ｏｌに対して１×１０＾−＾６〜１×１０＾−＾２ｍｏ
ｌである特許請求の範囲第１項記載の電子線励起蛍光体
。