JPS6243474B2 - - Google Patents
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- JPS6243474B2 JPS6243474B2 JP54058978A JP5897879A JPS6243474B2 JP S6243474 B2 JPS6243474 B2 JP S6243474B2 JP 54058978 A JP54058978 A JP 54058978A JP 5897879 A JP5897879 A JP 5897879A JP S6243474 B2 JPS6243474 B2 JP S6243474B2
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Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低速電子線励起用赤色発光組成物およ
びこの赤色発光組成物を螢光膜とする低速電子線
励起螢光表示管に関する。
びこの赤色発光組成物を螢光膜とする低速電子線
励起螢光表示管に関する。
周知のように、低速電子線励起螢光表示管（以
後「螢光表示管」と略称する）は片面に螢光膜を
有する陽極プレートと、前記螢光膜に対向した陰
極とを、その内部が真空である容器内に封入した
本質的構造を有し、陰極から放射される低速電子
線によつて陽極プレート上の螢光膜を励起して発
光せしめるものである。第１図および第２図は螢
光表示管の典型例の概略構成図であり、第１図は
二極管、第２図は三極管を示すものである。第１
図および第２図に示すようにアルミニウム板等か
らなる陽極プレート１１の片面に螢光膜１２が設
けられている。陽極プレート１１はセラミツク基
板１３によつて支持されている。陽極プレート１
１の片面に設けられた前記螢光膜１２に対向して
陰極１４が設けられ、この陰極１４から放射され
る低速電子線によつて螢光膜１２が励起されて発
光する。特に第２図の三極管においては陰極１４
と螢光膜１２との間隙に、陰極１４より放射され
る低速電子線を制御あるいは拡散せしめるための
格子電極１５が設けられている。なお第１図およ
び第２図に示された螢光表示管においては１本の
陰極１４が使用されているが、螢光膜１２が広面
積である場合等には陰極を２本以上設けてもよ
く、その本数に特に制限はない。片面に螢光膜１
２を有する前記陽極プレート１１、セラミツク基
板１３および陰極１４（第１図）、あるいは片面
に螢光膜１２を有する陽極プレート１１、セラミ
ツク基板１３、陰極１４および格子電極１５（第
２図）はガラス等の透明な容器１６中に封入され
ており、その内部１７は10-5〜10-9Torrの高真空
に保たれている。
後「螢光表示管」と略称する）は片面に螢光膜を
有する陽極プレートと、前記螢光膜に対向した陰
極とを、その内部が真空である容器内に封入した
本質的構造を有し、陰極から放射される低速電子
線によつて陽極プレート上の螢光膜を励起して発
光せしめるものである。第１図および第２図は螢
光表示管の典型例の概略構成図であり、第１図は
二極管、第２図は三極管を示すものである。第１
図および第２図に示すようにアルミニウム板等か
らなる陽極プレート１１の片面に螢光膜１２が設
けられている。陽極プレート１１はセラミツク基
板１３によつて支持されている。陽極プレート１
１の片面に設けられた前記螢光膜１２に対向して
陰極１４が設けられ、この陰極１４から放射され
る低速電子線によつて螢光膜１２が励起されて発
光する。特に第２図の三極管においては陰極１４
と螢光膜１２との間隙に、陰極１４より放射され
る低速電子線を制御あるいは拡散せしめるための
格子電極１５が設けられている。なお第１図およ
び第２図に示された螢光表示管においては１本の
陰極１４が使用されているが、螢光膜１２が広面
積である場合等には陰極を２本以上設けてもよ
く、その本数に特に制限はない。片面に螢光膜１
２を有する前記陽極プレート１１、セラミツク基
板１３および陰極１４（第１図）、あるいは片面
に螢光膜１２を有する陽極プレート１１、セラミ
ツク基板１３、陰極１４および格子電極１５（第
２図）はガラス等の透明な容器１６中に封入され
ており、その内部１７は10-5〜10-9Torrの高真空
に保たれている。
加速電圧が数KV乃至数＋KVの電子線励起下で
は高輝度の発光を示すが、加速電圧が1KV以下、
特に100V以下の低速電子線励起下ではほとんど
発光を示さない特定の赤色発光螢光体に導電性物
質を適当量混合するとその赤色発光螢光体は低速
電子線励起下で高輝度の発光を示すようになるこ
とが従来知られている（例えば特公昭52−46912
号および特公昭52−23916号参照）。これは導電性
物質を混合することによつて励起の際のチヤージ
アツプ現象が防止され、その結果励起が効率良く
行なわれるためであると考えられている。上記の
ような性質を有する赤色発光螢光体としてユーロ
ピウム付活酸硫化イツトリウム螢光体（Y2O2S：
Eu）、ユーロピウム付活酸化イツトリウム螢光体
（Y2O3：Eu）、ユーロピウム付活バナジン酸イツ
トリウム螢光体（YVO4：Eu）等が知られている
が、同じ導電性物質を用いた組成物で比較する場
合、これら赤色発光螢光体のうちでも一般に
Y2O2S：Eu螢光体が最も高輝度の発光を示す組
成物を与え、加速電圧が1KV以下、特に100V以
下の低速電子線励起下において螢光表示管の螢光
膜として実用可能な程度の発光輝度を示す。しか
しながらできるだけ低い加速電圧で高輝度の発光
を示す螢光表示管が常に望まれるところから、上
記従来の実用的な赤色発光組成物よりもより低い
加速電圧でより高輝度の発光を示す赤色発光組成
物が望まれている。
は高輝度の発光を示すが、加速電圧が1KV以下、
特に100V以下の低速電子線励起下ではほとんど
発光を示さない特定の赤色発光螢光体に導電性物
質を適当量混合するとその赤色発光螢光体は低速
電子線励起下で高輝度の発光を示すようになるこ
とが従来知られている（例えば特公昭52−46912
号および特公昭52−23916号参照）。これは導電性
物質を混合することによつて励起の際のチヤージ
アツプ現象が防止され、その結果励起が効率良く
行なわれるためであると考えられている。上記の
ような性質を有する赤色発光螢光体としてユーロ
ピウム付活酸硫化イツトリウム螢光体（Y2O2S：
Eu）、ユーロピウム付活酸化イツトリウム螢光体
（Y2O3：Eu）、ユーロピウム付活バナジン酸イツ
トリウム螢光体（YVO4：Eu）等が知られている
が、同じ導電性物質を用いた組成物で比較する場
合、これら赤色発光螢光体のうちでも一般に
Y2O2S：Eu螢光体が最も高輝度の発光を示す組
成物を与え、加速電圧が1KV以下、特に100V以
下の低速電子線励起下において螢光表示管の螢光
膜として実用可能な程度の発光輝度を示す。しか
しながらできるだけ低い加速電圧で高輝度の発光
を示す螢光表示管が常に望まれるところから、上
記従来の実用的な赤色発光組成物よりもより低い
加速電圧でより高輝度の発光を示す赤色発光組成
物が望まれている。
本発明は従来の実用的な赤色発光組成物よりも
より低い加速電圧でより高輝度の発光を示す低速
電子線励起用赤色発光組成物を提供することを目
的とするものである。
より低い加速電圧でより高輝度の発光を示す低速
電子線励起用赤色発光組成物を提供することを目
的とするものである。
また本発明は従来の赤色発光螢光表示管よりも
より低い加速電圧でより高輝度の発光を示す赤色
発光螢光表示管を提供することを目的とするもの
である。
より低い加速電圧でより高輝度の発光を示す赤色
発光螢光表示管を提供することを目的とするもの
である。
本発明者等は上記目的を達成するために上記従
来の実用的な赤色発光組成物の構成成分である
Y2O2S：Eu螢光体に代りうる赤色発光螢光体の
探索研究を行なつてきた。その結果、Y2O2S：
Eu螢光体の代りにその組成式が （In1-x、Ｍ〓x）2O3：aLn （但し、Ｍ〓はイツトリウム、ランタン、ガドリ
ニウムおよびルテチウムのうちの少なくとも１
種、Lnはユーロピウムおよびサマリウムのうち
の少なくとも１種であり、ｘおよびａはそれぞれ
０＜ｘ≦0.7および0.001≦ａ≦0.2なる条件を満た
す数である） で表わされる酸化インジウム系複合酸化物赤色発
光螢光体を使用し、この赤色発光螢光体と導電性
物質とを適当量混合すれば加速電圧が約55V以下
の低速電子線励起下でY2O2S：Eu螢光体を使用
した上記従来の実用的な赤色発光組成物よりも高
輝度の発光を示す赤色発光組成物を得ることがで
きることを見出し、本発明を完成させるに至つ
た。
来の実用的な赤色発光組成物の構成成分である
Y2O2S：Eu螢光体に代りうる赤色発光螢光体の
探索研究を行なつてきた。その結果、Y2O2S：
Eu螢光体の代りにその組成式が （In1-x、Ｍ〓x）2O3：aLn （但し、Ｍ〓はイツトリウム、ランタン、ガドリ
ニウムおよびルテチウムのうちの少なくとも１
種、Lnはユーロピウムおよびサマリウムのうち
の少なくとも１種であり、ｘおよびａはそれぞれ
０＜ｘ≦0.7および0.001≦ａ≦0.2なる条件を満た
す数である） で表わされる酸化インジウム系複合酸化物赤色発
光螢光体を使用し、この赤色発光螢光体と導電性
物質とを適当量混合すれば加速電圧が約55V以下
の低速電子線励起下でY2O2S：Eu螢光体を使用
した上記従来の実用的な赤色発光組成物よりも高
輝度の発光を示す赤色発光組成物を得ることがで
きることを見出し、本発明を完成させるに至つ
た。
本発明の発光組成物は、導電性物質と、その組
成式が （In1-x、Ｍ〓x）2O3：aLn （但し、Ｍ〓はイツトリウム、ランタン、ガドリ
ニウムおよびルテチウムのうちの少なくとも１
種、Lnはユーロピウムおよびサマリウムのうち
の少なくとも１種であり、ｘおよびａはそれぞれ
０＜ｘ≦0.7および0.001≦ａ≦0.2なる条件を満た
す数である） で表わされる複合酸化物螢光体に含まれる螢光体
の１種もしくは２種以上である赤色発光螢光体と
を、１：９乃至９：１の重量比で混合したことを
特徴とする。
成式が （In1-x、Ｍ〓x）2O3：aLn （但し、Ｍ〓はイツトリウム、ランタン、ガドリ
ニウムおよびルテチウムのうちの少なくとも１
種、Lnはユーロピウムおよびサマリウムのうち
の少なくとも１種であり、ｘおよびａはそれぞれ
０＜ｘ≦0.7および0.001≦ａ≦0.2なる条件を満た
す数である） で表わされる複合酸化物螢光体に含まれる螢光体
の１種もしくは２種以上である赤色発光螢光体と
を、１：９乃至９：１の重量比で混合したことを
特徴とする。
また本発明の螢光表示管は、片面に螢光膜を有
する陽極プレートと、前記螢光膜に対向してある
陰極とを、その内部が真空である容器内に封入し
た構造を有する螢光表示管において、前記螢光膜
が上記本発明の赤色発光組成物よりなることを特
徴とする。
する陽極プレートと、前記螢光膜に対向してある
陰極とを、その内部が真空である容器内に封入し
た構造を有する螢光表示管において、前記螢光膜
が上記本発明の赤色発光組成物よりなることを特
徴とする。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の発光組成物の構成成分である導電性物
質としては、In2O3、ZnO、SnO2、CdO・wSnO2
（但し、ｗは0.1≦ｗ≦10なる条件を満たす数であ
る。以下同様である）、TiO2、WO3、Nb2O5等の
導電性金属酸化物、CdS、Cu2S等の導電性硫化
物およびCd（Ｓ、Se）等の導電性硫セレン化物
が用いられるが、特に得られる組成物の発光輝度
の点から導電性金属酸化物を用いるのが好まし
く、この中でもIn2O3、SnO2、ZnOおよびCdO・
wSnO2がより好ましい。上記のような導電性物
質のうち、CdO・wSnO2は酸化カドミウム
（CdO）もしくは高温で容易にCdOに変りうるCd
化合物と、SnO2もしくは高温で容易にSnO2に変
りうるSn化合物とを化学量論的にCdO・wSnO2
で表わされる組成式となるように混合し、これを
空気中で焼成して得たものが用いられる。
CdO・wSnO2以外の上記のような導電性物質
は、一般試薬あるいは一般試薬を空気中、中性雰
囲気中または還元性雰囲気中で焼成することによ
つて得た焼成物をそのままあるいはボールミル、
ロールミル等によつて粉砕した後、水篩等によつ
て分級し、粒子径をそろえてから用いる。なお導
電性金属酸化物については炭酸塩、硫酸塩、蓚酸
塩、水酸化物等の高温で容易に金属酸化物に変り
得る化合物を空気中で焼成して金属酸化物とした
ものを用いても良い。焼成物を用いるのは焼成し
ない生粉に比較して焼成物の方が温度特性の安定
性が良いからであり、従つて焼成物を用いた場合
の方が生粉を用いた場合よりも発光の安定性のよ
い組成物を得ることができる。一般に導電性硫化
物は焼成することによつてその導電性が著しく向
上するので焼成物を用いるのが好ましい。
質としては、In2O3、ZnO、SnO2、CdO・wSnO2
（但し、ｗは0.1≦ｗ≦10なる条件を満たす数であ
る。以下同様である）、TiO2、WO3、Nb2O5等の
導電性金属酸化物、CdS、Cu2S等の導電性硫化
物およびCd（Ｓ、Se）等の導電性硫セレン化物
が用いられるが、特に得られる組成物の発光輝度
の点から導電性金属酸化物を用いるのが好まし
く、この中でもIn2O3、SnO2、ZnOおよびCdO・
wSnO2がより好ましい。上記のような導電性物
質のうち、CdO・wSnO2は酸化カドミウム
（CdO）もしくは高温で容易にCdOに変りうるCd
化合物と、SnO2もしくは高温で容易にSnO2に変
りうるSn化合物とを化学量論的にCdO・wSnO2
で表わされる組成式となるように混合し、これを
空気中で焼成して得たものが用いられる。
CdO・wSnO2以外の上記のような導電性物質
は、一般試薬あるいは一般試薬を空気中、中性雰
囲気中または還元性雰囲気中で焼成することによ
つて得た焼成物をそのままあるいはボールミル、
ロールミル等によつて粉砕した後、水篩等によつ
て分級し、粒子径をそろえてから用いる。なお導
電性金属酸化物については炭酸塩、硫酸塩、蓚酸
塩、水酸化物等の高温で容易に金属酸化物に変り
得る化合物を空気中で焼成して金属酸化物とした
ものを用いても良い。焼成物を用いるのは焼成し
ない生粉に比較して焼成物の方が温度特性の安定
性が良いからであり、従つて焼成物を用いた場合
の方が生粉を用いた場合よりも発光の安定性のよ
い組成物を得ることができる。一般に導電性硫化
物は焼成することによつてその導電性が著しく向
上するので焼成物を用いるのが好ましい。
一方、本発明の発光組成物のもう一方の構成成
分であるその組成式が （In1-x、Ｍ〓x）2O3：aLn で表わされる酸化インジウム系複合酸化物赤色発
光螢光体は以下に述べる製造方法によつて製造さ
れる。
分であるその組成式が （In1-x、Ｍ〓x）2O3：aLn で表わされる酸化インジウム系複合酸化物赤色発
光螢光体は以下に述べる製造方法によつて製造さ
れる。
先ず螢光体原料としては
(i) 酸化インジウム（In2O3）および塩化インジウ
ム（InCl3）、水酸化インジウム〔In（OH）3〕蓚
酸インジウム〔In2（C2O4）3）等の高温で容易に
In2O3に変わりうるインジウム化合物からなる
化合物群より選ばれる化合物の１種もしくは２
種以上、 (ii) 酸化イツトリウム（Y2O3）、酸化ランタン
（La2O3）、酸化ガドリニウム（Gd2O3）および酸
化ルテチウム（Lu2O3）からなる第１の化合物
群、ならびに高温で容易に前記Y2O3、La2O3、
Gd2O3およびLu2O3に変わりうる塩化物、水酸
化物、蓚酸塩等のイツトリウム化合物、ランタ
ン化合物、ガドリニウム化合物およびルテチウ
ム化合物からなる第２の化合物群からなる化合
物群より選ばれる化合物の１種もしくは２種以
上、および (iii) 酸化ユーロピウム（Eu2O3）および酸化サマ
リウム（Sm2O3）からなる第１の化合物群、な
らびに高温で容易に前記Eu2O3およびSm2O3に
変わりうる塩化物、硝酸塩等のユーロピウム化
合物およびサマリウム化合物からなる第２の化
合物群からなる化合物より選ばれる化合物の１
種もしくは２種以上 が用いられる。上記各螢光体原料を化学量論的に
（In1-x、Ｍ〓x）2O3：aLn（但し、Ｍ〓、Ln、ｘ
およびａは前記と同じ定義を有する）となるよう
に秤取し、ボールミル、ミキサーミル、乳鉢等を
用いて充分に混合した後、得られた螢光体原料混
合物をアルミナルツボ、石英ルツボ等の耐熱性容
器に充填して電気炉に入れて空気中で焼成を行な
う。焼成温度は1000℃乃至1400℃が適当である。
焼成時間は原料混合物の充填量、採用する焼成温
度等によつて異なるが一般には１時間乃至５時間
が適当である。焼成後、焼成物を外に取出して
冷却し、洗浄し、乾燥した後ふるいにかけて粒子
径をそろえる。なお、上記各螢光体原料を一旦
水、鉱酸等で溶解し、得られた溶液にアンモニア
水等のアルカリ溶液あるいは蓚酸溶液を添加して
水酸化物あるいは蓚酸塩を共沈させ、得られた沈
澱物を別し、乾燥して螢光体原料混合物を得、
これを上記焼成条件で焼成しても良い。このよう
にして（In1-x、Ｍ〓x）2O3：aLn螢光体が得られ
る。なお発光輝度の点からＭ〓量（ｘ値）および
Ln付活量（ａ値）はそれぞれ0.2乃至0.6および
0.01乃至0.07の範囲にあるのがより好ましい。
（In1-x、Ｍ〓x）2O3：aLn螢光体自体の加速電圧
1KV以下、特に100V以下の低速電子線励起下に
おける発光輝度はきわめて弱い。またこの螢光体
の加速電圧数KV乃至十数KVの電子線励起下にお
ける発光輝度はY2O2S：Eu螢光体のほぼ半分で
ある。
ム（InCl3）、水酸化インジウム〔In（OH）3〕蓚
酸インジウム〔In2（C2O4）3）等の高温で容易に
In2O3に変わりうるインジウム化合物からなる
化合物群より選ばれる化合物の１種もしくは２
種以上、 (ii) 酸化イツトリウム（Y2O3）、酸化ランタン
（La2O3）、酸化ガドリニウム（Gd2O3）および酸
化ルテチウム（Lu2O3）からなる第１の化合物
群、ならびに高温で容易に前記Y2O3、La2O3、
Gd2O3およびLu2O3に変わりうる塩化物、水酸
化物、蓚酸塩等のイツトリウム化合物、ランタ
ン化合物、ガドリニウム化合物およびルテチウ
ム化合物からなる第２の化合物群からなる化合
物群より選ばれる化合物の１種もしくは２種以
上、および (iii) 酸化ユーロピウム（Eu2O3）および酸化サマ
リウム（Sm2O3）からなる第１の化合物群、な
らびに高温で容易に前記Eu2O3およびSm2O3に
変わりうる塩化物、硝酸塩等のユーロピウム化
合物およびサマリウム化合物からなる第２の化
合物群からなる化合物より選ばれる化合物の１
種もしくは２種以上 が用いられる。上記各螢光体原料を化学量論的に
（In1-x、Ｍ〓x）2O3：aLn（但し、Ｍ〓、Ln、ｘ
およびａは前記と同じ定義を有する）となるよう
に秤取し、ボールミル、ミキサーミル、乳鉢等を
用いて充分に混合した後、得られた螢光体原料混
合物をアルミナルツボ、石英ルツボ等の耐熱性容
器に充填して電気炉に入れて空気中で焼成を行な
う。焼成温度は1000℃乃至1400℃が適当である。
焼成時間は原料混合物の充填量、採用する焼成温
度等によつて異なるが一般には１時間乃至５時間
が適当である。焼成後、焼成物を外に取出して
冷却し、洗浄し、乾燥した後ふるいにかけて粒子
径をそろえる。なお、上記各螢光体原料を一旦
水、鉱酸等で溶解し、得られた溶液にアンモニア
水等のアルカリ溶液あるいは蓚酸溶液を添加して
水酸化物あるいは蓚酸塩を共沈させ、得られた沈
澱物を別し、乾燥して螢光体原料混合物を得、
これを上記焼成条件で焼成しても良い。このよう
にして（In1-x、Ｍ〓x）2O3：aLn螢光体が得られ
る。なお発光輝度の点からＭ〓量（ｘ値）および
Ln付活量（ａ値）はそれぞれ0.2乃至0.6および
0.01乃至0.07の範囲にあるのがより好ましい。
（In1-x、Ｍ〓x）2O3：aLn螢光体自体の加速電圧
1KV以下、特に100V以下の低速電子線励起下に
おける発光輝度はきわめて弱い。またこの螢光体
の加速電圧数KV乃至十数KVの電子線励起下にお
ける発光輝度はY2O2S：Eu螢光体のほぼ半分で
ある。
本発明の発光組成物は上述の導電性物質と、上
述の赤色発光螢光体とを充分混合することによつ
て得ることができる。一般に両者の混合はボール
ミル、乳鉢、ミキサーミル等を用いて機械的に行
なわれる。しかしながら導電性物質あるいは螢光
体の粒子径が小さい場合（約５μ以下）には、機
械的混合方法によつては両者を充分に混合するこ
とができない。このような場合には導電性物質粒
子と螢光体粒子とを互いに付着させるのが好まし
い。導電性物質粒子と螢光体粒子とを互いに付着
させることによつて両者を混合し、本発明の発光
組成物を製造する方法としては、従来知られてい
る顔料付螢光体の製造方法を利用するのが好まし
く、静電塗布法による製造方法（特開昭52−
133089号）、共重合法による製造方法（特開昭53
−3980号）、ゼラチンとアラビアゴムの混合物を
接着剤とする製造方法（特開昭53−5088号）、螢
光体粒子懸濁液と導電性物質粒子を分散させたア
クリル系、ポリエステル系等のエマルジヨンとを
混合する製造方法等が推奨される。
述の赤色発光螢光体とを充分混合することによつ
て得ることができる。一般に両者の混合はボール
ミル、乳鉢、ミキサーミル等を用いて機械的に行
なわれる。しかしながら導電性物質あるいは螢光
体の粒子径が小さい場合（約５μ以下）には、機
械的混合方法によつては両者を充分に混合するこ
とができない。このような場合には導電性物質粒
子と螢光体粒子とを互いに付着させるのが好まし
い。導電性物質粒子と螢光体粒子とを互いに付着
させることによつて両者を混合し、本発明の発光
組成物を製造する方法としては、従来知られてい
る顔料付螢光体の製造方法を利用するのが好まし
く、静電塗布法による製造方法（特開昭52−
133089号）、共重合法による製造方法（特開昭53
−3980号）、ゼラチンとアラビアゴムの混合物を
接着剤とする製造方法（特開昭53−5088号）、螢
光体粒子懸濁液と導電性物質粒子を分散させたア
クリル系、ポリエステル系等のエマルジヨンとを
混合する製造方法等が推奨される。
導電性物質と赤色発光螢光体は導電性物質／赤
色発光螢光体の値が１／９乃至９／１となる重量
比で混合される。導電性物質／赤色発光螢光体の
値が１／９より小さい時（導電性物質が組成物全
量の10重量パーセントより少ない時）、導電性物
質によるチヤージアツプ防止効果は得られず、従
つて組成物はその特性が赤色発光螢光体に近いも
のとなり、低速電子線励起下における発光輝度が
著しく低下する。一方、導電性物質／赤色発光螢
光体の値が９／１より大きい時（導電性物質が組
成物全体の90重量パーセントよりも多い時）、得
られる組成物は同様に発光輝度が非常に弱いもの
となる。これはチヤージアツプの防止効果は充分
であるが導電性物質によつて赤色発光螢光体から
の発光が遮られるためであると考えられる。
色発光螢光体の値が１／９乃至９／１となる重量
比で混合される。導電性物質／赤色発光螢光体の
値が１／９より小さい時（導電性物質が組成物全
量の10重量パーセントより少ない時）、導電性物
質によるチヤージアツプ防止効果は得られず、従
つて組成物はその特性が赤色発光螢光体に近いも
のとなり、低速電子線励起下における発光輝度が
著しく低下する。一方、導電性物質／赤色発光螢
光体の値が９／１より大きい時（導電性物質が組
成物全体の90重量パーセントよりも多い時）、得
られる組成物は同様に発光輝度が非常に弱いもの
となる。これはチヤージアツプの防止効果は充分
であるが導電性物質によつて赤色発光螢光体から
の発光が遮られるためであると考えられる。
第３図はIn2O3とY2O2S：0.03Eu螢光体とを
１：１の重量比で混合してなる従来の発光組成物
およびIn2O3と（In1-x、Ｍ〓x）2O3：0.03Eu螢光
体とを１：１の重量比で混合してなる本発明の発
光組成物における加速電圧と発光輝度との関係を
示したグラフであり、曲線ＡはIn2O3とY2O2S：
0.03Eu螢光体とを混合してなる従来の発光組成
物、曲線Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥはそれぞれIn2O3と
（In0.5、Ｙ0.5）2O3：0.03Eu螢光体、（In0.5、
Gd0.5）2O3：0.03Eu螢光体、（In0.5、Lu0.5）2O3：
0.03Eu螢光体および（In0.5、La0.25、
Gd0.25）2O3：0.03Eu螢光体とを混合してなる本発
明の発光組成物である。第３図から明らかなよう
にIn2O3と（In1-x、Ｍ〓x）2O3：0.03Eu螢光体と
を混合してなる本発明の発光組成物は加速電圧が
およそ55V以下の領域において、In2O3とY2O3S：
0.03Eu螢光体とを混合してなる従来の発光組成
物に比べてより高輝度の発光を示す。また、本発
明の発光組成物は該発光組成物の一方の構成成分
である赤色発光螢光体の母体にLaが含まれない
場合には加速電圧がおよそ60V以上になると発光
輝度が飽和し、加速電圧を上げても発光輝度がそ
れほど高くならないが（曲線Ｂ，ＣおよびＤ）、
赤色発光螢光体の母体にLaが含まれる場合には
加速電圧60V以上の領域においても発光輝度の飽
和現象がみられず、加速電圧−発光輝度特性の良
好な発光組成物が得られる（曲線Ｅ）。この点か
ら本発明の発光組成物においては、該発光組成物
の一方の構成成分である赤色発光螢光体として、
母体にLaを含むものを用いるのが好ましい。第
３図にはIn2O3と（In1-x、Ｍ〓x）2O3：0.03Eu螢
光体とを混合してなる本発明の発光組成物の加速
電圧と発光輝度との関係を例示したが、導電性物
質としてIn2O3以外の化合物を使用した場合、ま
た赤色発光螢光体としてサマリウム（Sm）ある
いはSmとEuを付活したものを用いた場合にも得
られる発光組成物は同一の導電性物質を用いた組
成物で比較する時、Y2O2S：Eu螢光体を構成成
分として含む従来の発光組成物に比べて加速電圧
がおよそ55V以下の低速電子線励起下で高輝度の
発光を示すことが確認された。
１：１の重量比で混合してなる従来の発光組成物
およびIn2O3と（In1-x、Ｍ〓x）2O3：0.03Eu螢光
体とを１：１の重量比で混合してなる本発明の発
光組成物における加速電圧と発光輝度との関係を
示したグラフであり、曲線ＡはIn2O3とY2O2S：
0.03Eu螢光体とを混合してなる従来の発光組成
物、曲線Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥはそれぞれIn2O3と
（In0.5、Ｙ0.5）2O3：0.03Eu螢光体、（In0.5、
Gd0.5）2O3：0.03Eu螢光体、（In0.5、Lu0.5）2O3：
0.03Eu螢光体および（In0.5、La0.25、
Gd0.25）2O3：0.03Eu螢光体とを混合してなる本発
明の発光組成物である。第３図から明らかなよう
にIn2O3と（In1-x、Ｍ〓x）2O3：0.03Eu螢光体と
を混合してなる本発明の発光組成物は加速電圧が
およそ55V以下の領域において、In2O3とY2O3S：
0.03Eu螢光体とを混合してなる従来の発光組成
物に比べてより高輝度の発光を示す。また、本発
明の発光組成物は該発光組成物の一方の構成成分
である赤色発光螢光体の母体にLaが含まれない
場合には加速電圧がおよそ60V以上になると発光
輝度が飽和し、加速電圧を上げても発光輝度がそ
れほど高くならないが（曲線Ｂ，ＣおよびＤ）、
赤色発光螢光体の母体にLaが含まれる場合には
加速電圧60V以上の領域においても発光輝度の飽
和現象がみられず、加速電圧−発光輝度特性の良
好な発光組成物が得られる（曲線Ｅ）。この点か
ら本発明の発光組成物においては、該発光組成物
の一方の構成成分である赤色発光螢光体として、
母体にLaを含むものを用いるのが好ましい。第
３図にはIn2O3と（In1-x、Ｍ〓x）2O3：0.03Eu螢
光体とを混合してなる本発明の発光組成物の加速
電圧と発光輝度との関係を例示したが、導電性物
質としてIn2O3以外の化合物を使用した場合、ま
た赤色発光螢光体としてサマリウム（Sm）ある
いはSmとEuを付活したものを用いた場合にも得
られる発光組成物は同一の導電性物質を用いた組
成物で比較する時、Y2O2S：Eu螢光体を構成成
分として含む従来の発光組成物に比べて加速電圧
がおよそ55V以下の低速電子線励起下で高輝度の
発光を示すことが確認された。
第４図はIn2O3と（In0.5、La0.5）2O3：0.02Eu螢
光体とを１：１の重量比で混合してなる本発明の
発光組成物の発光スペクトルを例示するものであ
り、第４図から明らかなようにこの発光組成物は
610nｍ付近に線スペクトルの主ピークを有する
赤色発光を示す。なお、本発明の発光組成物の発
光色は用いられる（In1-x、Ｍ〓x）2O3：aLn螢光
体の組成によつて若干変化するが、付活剤がEu
である場合には、第４図に例示したごとく、およ
そ610nｍに線スペクトルの主ピークを有する赤
色発光を示す。また付活剤がSmの場合にも得ら
れる発光組成物の発光スペクトルはEuを付活し
た場合のそれと類似しており、やはり赤色の発光
を呈する。
光体とを１：１の重量比で混合してなる本発明の
発光組成物の発光スペクトルを例示するものであ
り、第４図から明らかなようにこの発光組成物は
610nｍ付近に線スペクトルの主ピークを有する
赤色発光を示す。なお、本発明の発光組成物の発
光色は用いられる（In1-x、Ｍ〓x）2O3：aLn螢光
体の組成によつて若干変化するが、付活剤がEu
である場合には、第４図に例示したごとく、およ
そ610nｍに線スペクトルの主ピークを有する赤
色発光を示す。また付活剤がSmの場合にも得ら
れる発光組成物の発光スペクトルはEuを付活し
た場合のそれと類似しており、やはり赤色の発光
を呈する。
次に本発明の螢光表示管について説明する。本
発明の螢光表示管は以下に述べる方法によつて作
製される。まず上述の本発明の発光組成物を沈降
塗布方法によつて通常セラミツク基板によつて支
えられている陽極プレート上に塗布し螢光膜とす
る。すなわち組成物を水中に分散させた懸濁液中
に陽極プレートをおき、組成物の自重によつて組
成物を陽極プレートの片面上に沈降させて塗布
し、その後水を除去して陽極プレート上の塗膜を
乾燥させる。この場合得られる螢光膜の陽極プレ
ートへの接着性を向上させるために懸濁液に微量
（0.01〜0.1％）の水ガラスを添加してもよい。ま
た塗布密度は３mg／cm2〜30mg／cm2が適当である。
なお螢光膜作成方法は上述の沈降塗布法が一般的
であり、広く行なわれているが、本発明の螢光表
示管において螢光膜の作成方法はこの沈降塗布法
に限られるものではない。次に線状ヒーターを
BaO、SrO、CaO等の酸化物で被覆してなる陰極
を陽極プレート上の螢光膜に対向させて約１mm〜
５mm程度の間隔をおいて配置し、この一対の電極
をガラス等の透明な容器中に設置した後容器内の
排気を行なう。容器内が少なくとも10-5Torr以
上の真空度になつた後に排気を止め封止を行な
う。封止後ゲツターを飛ばして容器内の真空度を
更に高める。この様にして本発明の螢光表示管を
得ることができる。
発明の螢光表示管は以下に述べる方法によつて作
製される。まず上述の本発明の発光組成物を沈降
塗布方法によつて通常セラミツク基板によつて支
えられている陽極プレート上に塗布し螢光膜とす
る。すなわち組成物を水中に分散させた懸濁液中
に陽極プレートをおき、組成物の自重によつて組
成物を陽極プレートの片面上に沈降させて塗布
し、その後水を除去して陽極プレート上の塗膜を
乾燥させる。この場合得られる螢光膜の陽極プレ
ートへの接着性を向上させるために懸濁液に微量
（0.01〜0.1％）の水ガラスを添加してもよい。ま
た塗布密度は３mg／cm2〜30mg／cm2が適当である。
なお螢光膜作成方法は上述の沈降塗布法が一般的
であり、広く行なわれているが、本発明の螢光表
示管において螢光膜の作成方法はこの沈降塗布法
に限られるものではない。次に線状ヒーターを
BaO、SrO、CaO等の酸化物で被覆してなる陰極
を陽極プレート上の螢光膜に対向させて約１mm〜
５mm程度の間隔をおいて配置し、この一対の電極
をガラス等の透明な容器中に設置した後容器内の
排気を行なう。容器内が少なくとも10-5Torr以
上の真空度になつた後に排気を止め封止を行な
う。封止後ゲツターを飛ばして容器内の真空度を
更に高める。この様にして本発明の螢光表示管を
得ることができる。
なお陽極プレート上の螢光膜は平板状であり、
陰極は線状であるので陰極より放射される低速電
子線を拡散させるために陰極と螢光膜との中間に
第２図の様に拡散電極として網目状の格子電極を
設置するのが望ましい。この場合螢光膜の発光量
の損失が少なくかつ低速電子線が良く拡散する様
に網目ができるだけ細い方が好結果を得ることが
できる。具体的には網目の径が500ミクロン以下
であり開口率（格子電極全面積に対する低速電子
線を透過する穴の面積）が50％以上であることが
望ましい。陽極プレートはその電極形態を必要と
される文字、図形の形に分割して、それぞれの電
極に必要とされる電圧が選択的に印加できる様に
しておけば任意の文字、図形を表示することがで
きる。また陽極プレートを点状あるいは線状に分
割し、その一部の電極上に本発明の発光組成物の
螢光膜を形成し、他の電極上に前記組成物とは発
光色が異なる低速電子線励起用螢光体よりなる螢
光膜を形成することによつて、多色表示が可能な
螢光表示管を得ることができる。
陰極は線状であるので陰極より放射される低速電
子線を拡散させるために陰極と螢光膜との中間に
第２図の様に拡散電極として網目状の格子電極を
設置するのが望ましい。この場合螢光膜の発光量
の損失が少なくかつ低速電子線が良く拡散する様
に網目ができるだけ細い方が好結果を得ることが
できる。具体的には網目の径が500ミクロン以下
であり開口率（格子電極全面積に対する低速電子
線を透過する穴の面積）が50％以上であることが
望ましい。陽極プレートはその電極形態を必要と
される文字、図形の形に分割して、それぞれの電
極に必要とされる電圧が選択的に印加できる様に
しておけば任意の文字、図形を表示することがで
きる。また陽極プレートを点状あるいは線状に分
割し、その一部の電極上に本発明の発光組成物の
螢光膜を形成し、他の電極上に前記組成物とは発
光色が異なる低速電子線励起用螢光体よりなる螢
光膜を形成することによつて、多色表示が可能な
螢光表示管を得ることができる。
以上述べたように本発明は加速電圧が約55V以
下の低速電子線励起下において従来の赤色発光組
成物よりも高輝度の赤色発光を示す発光組成物お
よびこの発光組成物よりなる螢光膜を有する赤色
発光螢光表示管を提供するものであり、その工業
的利用価値は大きなものである。
下の低速電子線励起下において従来の赤色発光組
成物よりも高輝度の赤色発光を示す発光組成物お
よびこの発光組成物よりなる螢光膜を有する赤色
発光螢光表示管を提供するものであり、その工業
的利用価値は大きなものである。
次に実施例によつて本発明を説明する。
実施例 １
酸化インジウム（In2O3） 138.8ｇ（0.5モル）
酸化イツトリウム（Y2O3） 112.9ｇ（0.5モル）
酸化ユーロピウム（Eu2O3） 10.56ｇ（0.015モル）
上記各螢光体原料をボールミルで充分に混合し
た後、得られた螢光体原料混合物をアルミナルツ
ボに詰めて電気炉に入れ、空気中で1350℃の温度
で２時間焼成した。焼成後、焼成物を炉外に取出
して冷却し、水洗し、乾燥した後篩にかけて粒子
径をそろえた。このようにして（In0.5、Ｙ0.5）
2O3：0.03Eu螢光体を得た。次にIn2O3試薬（守
隨彦太郎商店製）50ｇと上記（In0.5、Ｙ0.5）
2O3：0.03Eu螢光体50ｇとを乳鉢を用いて充分混
合した。得られた組成物100mgを蒸留水100c.c.中に
添加し、超音波分散させた。この分散液中にセラ
ミツク基板によつて支持された２cm×１cmのアル
ミニウム陽極プレートを入れ、30分間放置後上澄
液を除去し、陽極プレート上の塗膜を乾燥して、
螢光膜を形成した。次にタングステン線状ヒータ
ーを酸化物で被覆してなる陰極を陽極プレート上
の螢光膜に対向させておよそ５mmの間隔をおいて
配置し、この一対の電極を硬質ガラス容器中に設
置した後、容器内の排気を行なつた。容器内の真
空度が10-5Torr程度の真空度となつた後に排気
を止め、封止を行ない、次いでゲツターを飛ばし
て容器内の真空度を更に高めた。この様にして第
１図に示される構造の螢光表示管を得た。この螢
光表示管は陽極プレート電圧40V、陰極電圧1.2V
の時発光輝度が3.3ft−Ｌの発色発光を示した。
一方、比較のために上記と同様にしてIn2O3と
Y2O2S：0.03Eu螢光体とを１：１の重量比で混合
してなる発光組成物を螢光膜とする螢光表示管を
作製したところ、この螢光表示管は陽極プレート
電圧40V、陰極電圧1.2Vの時、発光輝度が2.2ft−
Ｌの赤色発光を示した。
た後、得られた螢光体原料混合物をアルミナルツ
ボに詰めて電気炉に入れ、空気中で1350℃の温度
で２時間焼成した。焼成後、焼成物を炉外に取出
して冷却し、水洗し、乾燥した後篩にかけて粒子
径をそろえた。このようにして（In0.5、Ｙ0.5）
2O3：0.03Eu螢光体を得た。次にIn2O3試薬（守
隨彦太郎商店製）50ｇと上記（In0.5、Ｙ0.5）
2O3：0.03Eu螢光体50ｇとを乳鉢を用いて充分混
合した。得られた組成物100mgを蒸留水100c.c.中に
添加し、超音波分散させた。この分散液中にセラ
ミツク基板によつて支持された２cm×１cmのアル
ミニウム陽極プレートを入れ、30分間放置後上澄
液を除去し、陽極プレート上の塗膜を乾燥して、
螢光膜を形成した。次にタングステン線状ヒータ
ーを酸化物で被覆してなる陰極を陽極プレート上
の螢光膜に対向させておよそ５mmの間隔をおいて
配置し、この一対の電極を硬質ガラス容器中に設
置した後、容器内の排気を行なつた。容器内の真
空度が10-5Torr程度の真空度となつた後に排気
を止め、封止を行ない、次いでゲツターを飛ばし
て容器内の真空度を更に高めた。この様にして第
１図に示される構造の螢光表示管を得た。この螢
光表示管は陽極プレート電圧40V、陰極電圧1.2V
の時発光輝度が3.3ft−Ｌの発色発光を示した。
一方、比較のために上記と同様にしてIn2O3と
Y2O2S：0.03Eu螢光体とを１：１の重量比で混合
してなる発光組成物を螢光膜とする螢光表示管を
作製したところ、この螢光表示管は陽極プレート
電圧40V、陰極電圧1.2Vの時、発光輝度が2.2ft−
Ｌの赤色発光を示した。
実施例 ２
酸化インジウム（In2O3） 138.8ｇ（0.5モル）
酸化ルテチウム（Lu2O3） 199.0ｇ（0.5モル）
酸化ユーロピウム（Eu2O3） 10.56ｇ（0.015モル）
上記各螢光体原理を用いる外は実施例１と同様
にして（In0.5、Lu0.5）2O3：0.03Eu螢光体を得
た。次にIn2O3試薬（守隨彦太郎商店製）50ｇと
上記（In0.5、Lu0.5）2O3：0.03Eu螢光体50ｇとを
乳鉢を用いて充分に混合した。得られる組成物を
用いて実施例１と同様にして第１図に示される構
造の螢光表示管を得た。この螢光表示管は陽極プ
レート電圧40V、陰極電圧1.2Vの時発光輝度が
4.2ft−Ｌの赤色発光を示した。一方、比較のた
めに上記と同様にしてIn2O3とY2O2S：0.03Eu螢
光体とを１：１の重量比で混合してなる発光組成
物を螢光膜とする螢光表示管を作製したところ、
この螢光表示管は陽極プレート電圧40V、陰極電
圧1.2Vの時、発光輝度が2.2ft−Ｌの赤色発光を
示した。
にして（In0.5、Lu0.5）2O3：0.03Eu螢光体を得
た。次にIn2O3試薬（守隨彦太郎商店製）50ｇと
上記（In0.5、Lu0.5）2O3：0.03Eu螢光体50ｇとを
乳鉢を用いて充分に混合した。得られる組成物を
用いて実施例１と同様にして第１図に示される構
造の螢光表示管を得た。この螢光表示管は陽極プ
レート電圧40V、陰極電圧1.2Vの時発光輝度が
4.2ft−Ｌの赤色発光を示した。一方、比較のた
めに上記と同様にしてIn2O3とY2O2S：0.03Eu螢
光体とを１：１の重量比で混合してなる発光組成
物を螢光膜とする螢光表示管を作製したところ、
この螢光表示管は陽極プレート電圧40V、陰極電
圧1.2Vの時、発光輝度が2.2ft−Ｌの赤色発光を
示した。
実施例 ３
酸化インジウム（In2O3） 152.7ｇ（0.55モル）
酸化ガドリニウム（Gd2O3）163.1ｇ（0.45モル）
酸化ユーロピウム（Eu2O3） 10.56ｇ（0.015モル）
上記各螢光体原料を塩酸で溶解した後、これに
蓚酸100ｇを溶解した蓚酸水溶液を添加して、
In、GdおよびEuの蓚酸塩を共沈させた。得られ
た沈澱物を別し、乾燥して螢光体原料混合物を
得た。これをアルミナルツボに詰めて電気炉に入
れ、空気中で1300℃の温度で２時間焼成した後、
炉外に取出して冷却し、水洗し、乾燥した後篩に
かけて粒子径をそろえた。このようにして
（In0.55、Gd0.45）2O3：0.03Eu螢光体を得た。次に
In2O3試薬（守隨彦太郎商店製）50ｇと上記
（In0.55、Gd0.45）2O3：0.03Eu螢光体50ｇとを乳鉢
を用いて充分に混合した。得られる組成物を用い
て実施例１と同様にして第１図に示される構造の
螢光表示管を得た。この螢光表示管は陽極プレー
ト電圧40V、陰極電圧1.2Vの時、発光輝度が5.6ft
−Ｌの赤色発光を示した。一方、比較のために上
記と同様にしてIn2O3とY2O2S：0.03Eu螢光体と
を１：１の重量比で混合してなる発光組成物を螢
光膜とする螢光表示管を作製したところ、この螢
光表示管は陽極プレート電圧40V、陰極電圧1.2V
の時発光輝度が2.2ft−Ｌの赤色発光を示した。
蓚酸100ｇを溶解した蓚酸水溶液を添加して、
In、GdおよびEuの蓚酸塩を共沈させた。得られ
た沈澱物を別し、乾燥して螢光体原料混合物を
得た。これをアルミナルツボに詰めて電気炉に入
れ、空気中で1300℃の温度で２時間焼成した後、
炉外に取出して冷却し、水洗し、乾燥した後篩に
かけて粒子径をそろえた。このようにして
（In0.55、Gd0.45）2O3：0.03Eu螢光体を得た。次に
In2O3試薬（守隨彦太郎商店製）50ｇと上記
（In0.55、Gd0.45）2O3：0.03Eu螢光体50ｇとを乳鉢
を用いて充分に混合した。得られる組成物を用い
て実施例１と同様にして第１図に示される構造の
螢光表示管を得た。この螢光表示管は陽極プレー
ト電圧40V、陰極電圧1.2Vの時、発光輝度が5.6ft
−Ｌの赤色発光を示した。一方、比較のために上
記と同様にしてIn2O3とY2O2S：0.03Eu螢光体と
を１：１の重量比で混合してなる発光組成物を螢
光膜とする螢光表示管を作製したところ、この螢
光表示管は陽極プレート電圧40V、陰極電圧1.2V
の時発光輝度が2.2ft−Ｌの赤色発光を示した。
実施例 ４
酸化インジウム（In2O3） 138.8ｇ（0.5モル）
酸化ランタン（La2O3） 32.6ｇ（0.1モル）
酸化ルテチウム（Lu2O3） 159.2ｇ（0.4モル）
酸化ユーロピウム（Eu2O3）21.12ｇ（0.03モル）
上記各螢光体原料を用い1400℃の温度で３時間
焼成すること以外は実施例１と同様にして
（In0.5、La0.1、Lu0.4）2O3：0.06Eu螢光体を得
た。次にSnO2試薬（関東化学製）60ｇと上記
（In0.5、La0.1、Lu0.4）2O3：0.06Eu螢光体40ｇと
を乳鉢を用いて充分に混合した。得られる組成物
を用いて実施例１と同様にして第１図に示される
構造の螢光表示管を得た。この螢光表示管は陽極
プレート電圧40V、陰極電圧1.2Vの時、発光輝度
が4.8ft−Ｌの赤色発光を示した。一方、比較の
ために上記と同様にしてSnO2とY2O3：0.06Eu螢
光体とを３：２の重量比で混合してなる発光組成
物を螢光膜とする螢光表示管を作製したところ、
この螢光表示管は陽極プレート電圧40V、陰極電
圧1.2Vの時、発光輝度が2ft−Ｌの赤色発光を示
した。
焼成すること以外は実施例１と同様にして
（In0.5、La0.1、Lu0.4）2O3：0.06Eu螢光体を得
た。次にSnO2試薬（関東化学製）60ｇと上記
（In0.5、La0.1、Lu0.4）2O3：0.06Eu螢光体40ｇと
を乳鉢を用いて充分に混合した。得られる組成物
を用いて実施例１と同様にして第１図に示される
構造の螢光表示管を得た。この螢光表示管は陽極
プレート電圧40V、陰極電圧1.2Vの時、発光輝度
が4.8ft−Ｌの赤色発光を示した。一方、比較の
ために上記と同様にしてSnO2とY2O3：0.06Eu螢
光体とを３：２の重量比で混合してなる発光組成
物を螢光膜とする螢光表示管を作製したところ、
この螢光表示管は陽極プレート電圧40V、陰極電
圧1.2Vの時、発光輝度が2ft−Ｌの赤色発光を示
した。
実施例 ５
酸化イツトリウム（Y2O3）79.0ｇ（0.35モル）
および酸化ランタン（La2O3）81.5ｇ（0.25モ
ル）を塩酸で溶解し、これに50ｇの蓚酸を溶解し
た蓚酸水溶液を加えてＹとLaの蓚酸塩を共沈さ
せた。得られた沈澱物を過し、乾燥した後、こ
れに硫酸インジウム（In2（SO4）3〕103.6ｇ（0.2
モル）および塩化ユーロピウム（EuCl3）10.33ｇ
（0.04モル）を加えてボールミルで充分混合し
た。このようにして得た螢光体原料混合物をアル
ミナルツボに詰めて電気炉に入れ、空気中で1200
℃の温度で４時間焼成した。焼成後、焼成物を炉
外に取出し、冷却し、水洗し、乾燥した後篩にか
けて粒子径をそろえた。このようにして
（In0.4、La0.25、Ｙ0.35）2O3：0.04Eu螢光体を得
た。次にZnO（境化学製）50ｇと上記（In0.4、
La0.25、Ｙ0.35）2O3：0.04Eu螢光体50ｇとを乳鉢
を用いて充分に混合した。得られる組成物を用い
て実施例１と同様にして第１図に示される構造の
螢光表示管を得た。この螢光表示管は陽極プレー
ト電圧40V、陰極電圧1.2Vの時発光輝度が3ft−Ｌ
の赤色発光を示した。一方、比較のために上記と
同様にしてZnOとY2O2S：0.04Eu螢光体とを１：
１の重量比で混合してなる発光組成物を螢光膜と
する螢光表示管を作製したところ、この螢光表示
管は陽極プレート電圧40V、陰極電圧1.2Vの時、
発光輝度が1.9ft−Ｌの赤色発光を示した。
および酸化ランタン（La2O3）81.5ｇ（0.25モ
ル）を塩酸で溶解し、これに50ｇの蓚酸を溶解し
た蓚酸水溶液を加えてＹとLaの蓚酸塩を共沈さ
せた。得られた沈澱物を過し、乾燥した後、こ
れに硫酸インジウム（In2（SO4）3〕103.6ｇ（0.2
モル）および塩化ユーロピウム（EuCl3）10.33ｇ
（0.04モル）を加えてボールミルで充分混合し
た。このようにして得た螢光体原料混合物をアル
ミナルツボに詰めて電気炉に入れ、空気中で1200
℃の温度で４時間焼成した。焼成後、焼成物を炉
外に取出し、冷却し、水洗し、乾燥した後篩にか
けて粒子径をそろえた。このようにして
（In0.4、La0.25、Ｙ0.35）2O3：0.04Eu螢光体を得
た。次にZnO（境化学製）50ｇと上記（In0.4、
La0.25、Ｙ0.35）2O3：0.04Eu螢光体50ｇとを乳鉢
を用いて充分に混合した。得られる組成物を用い
て実施例１と同様にして第１図に示される構造の
螢光表示管を得た。この螢光表示管は陽極プレー
ト電圧40V、陰極電圧1.2Vの時発光輝度が3ft−Ｌ
の赤色発光を示した。一方、比較のために上記と
同様にしてZnOとY2O2S：0.04Eu螢光体とを１：
１の重量比で混合してなる発光組成物を螢光膜と
する螢光表示管を作製したところ、この螢光表示
管は陽極プレート電圧40V、陰極電圧1.2Vの時、
発光輝度が1.9ft−Ｌの赤色発光を示した。
実施例 ６
酸化インジウム（In2O3） 180.5ｇ（0.65モル）
塩化ランタン（LaCl3） 12.3ｇ（0.05モル）
酸化ガドリニウム（Gd2O3） 108.8ｇ（0.3モル）
酸化ユーロピウム（Eu2O3） 3.52ｇ（0.01モル）
上記各螢光体原料を用い1300℃の温度で2.5時
間焼成すること以外は実施例１と同様にして
（In0.65、La0.05、Gd0.3）2O3：0.02Eu螢光体を得
た。一方、蓚酸カドミウム（CdC2O4）１モルと
蓚酸錫（SnO2）１モルとを混合し、空気中で680
℃の温度で１時間焼成し、得られた焼成物を冷却
後、乳鉢を用いて再び混合し、更に空気中で1000
℃の温度で２時間焼成して組成式がCdO・SnO2
で表わされるカドミウム・錫複合酸化物を得た。
得られたCdO・SnO265ｇと上記（In0.65、
La0.05、Gd0.3）2O3：0.02Eu螢光体35ｇとを乳鉢
を用いて充分に混合した。得られた組成物を用い
て実施例１と同様にして第１図に示される構造の
螢光表示管を得た。この螢光体表示管は陽極プレ
ート電圧40V、陰極電圧1.2Vの時、発光輝度が
5.7ft−Ｌの赤色発光を示した。一方、比較のた
めに上記と同様にしてCdO・SnO2とY2O2S：
0.02Eu螢光体とを13：７の重量比で混合してな
る発光組成物を螢光膜とする螢光表示管を作製し
たところ、この螢光表示管は陽極プレート電圧
40V、陰極電圧1.2Vの時、発光輝度が2.2ft−Ｌの
赤色発光を示した。
間焼成すること以外は実施例１と同様にして
（In0.65、La0.05、Gd0.3）2O3：0.02Eu螢光体を得
た。一方、蓚酸カドミウム（CdC2O4）１モルと
蓚酸錫（SnO2）１モルとを混合し、空気中で680
℃の温度で１時間焼成し、得られた焼成物を冷却
後、乳鉢を用いて再び混合し、更に空気中で1000
℃の温度で２時間焼成して組成式がCdO・SnO2
で表わされるカドミウム・錫複合酸化物を得た。
得られたCdO・SnO265ｇと上記（In0.65、
La0.05、Gd0.3）2O3：0.02Eu螢光体35ｇとを乳鉢
を用いて充分に混合した。得られた組成物を用い
て実施例１と同様にして第１図に示される構造の
螢光表示管を得た。この螢光体表示管は陽極プレ
ート電圧40V、陰極電圧1.2Vの時、発光輝度が
5.7ft−Ｌの赤色発光を示した。一方、比較のた
めに上記と同様にしてCdO・SnO2とY2O2S：
0.02Eu螢光体とを13：７の重量比で混合してな
る発光組成物を螢光膜とする螢光表示管を作製し
たところ、この螢光表示管は陽極プレート電圧
40V、陰極電圧1.2Vの時、発光輝度が2.2ft−Ｌの
赤色発光を示した。
実施例 ７
酸化インジウム（In2O3） 138.8ｇ（0.5モル）
酸化ランタン（La2O3） 130.3ｇ（0.4モル）
酸化ルテチウム（Lu2O3） 39.8ｇ（0.1モル）
酸化ユーロピウム（Eu2O3）10.56ｇ（0.03モル）
上記各螢光体原料を用いること以外は実施例４
と同様にして（In0.5、Lu0.1、La0.4）2O3：0.06Eu
螢光体を得た。次にIn2O3試薬（守隨彦太郎商店
製）50ｇと上記（In0.5、Lu0.1、La0.4）2O3：
0.06Eu螢光体50ｇとを乳鉢を用いて充分に混合
した。得られた組成物を用いて実施例１と同様に
して第１図に示される構造の螢光表示管を得た。
この螢光表示管は陽極プレート電圧40V、陰極電
圧1.2Vの時、発光輝度が2.5ft−Ｌの赤色発光を
示した。一方、比較のために上記と同様にして
In2O3とY2O2S：0.04Eu螢光体とを１：１の重量
比で混合してなる発光組成物を螢光膜とする螢光
表示管を作製したところ、この螢光表示管は陽極
プレート電圧40V、陰極電圧1.2Vの時、発光輝度
が2.2ft−Ｌの赤色発光を示した。
と同様にして（In0.5、Lu0.1、La0.4）2O3：0.06Eu
螢光体を得た。次にIn2O3試薬（守隨彦太郎商店
製）50ｇと上記（In0.5、Lu0.1、La0.4）2O3：
0.06Eu螢光体50ｇとを乳鉢を用いて充分に混合
した。得られた組成物を用いて実施例１と同様に
して第１図に示される構造の螢光表示管を得た。
この螢光表示管は陽極プレート電圧40V、陰極電
圧1.2Vの時、発光輝度が2.5ft−Ｌの赤色発光を
示した。一方、比較のために上記と同様にして
In2O3とY2O2S：0.04Eu螢光体とを１：１の重量
比で混合してなる発光組成物を螢光膜とする螢光
表示管を作製したところ、この螢光表示管は陽極
プレート電圧40V、陰極電圧1.2Vの時、発光輝度
が2.2ft−Ｌの赤色発光を示した。
実施例 ８
酸化ランタン（La2O3） 32.6ｇ（0.1モル）
酸化ガドリニウム（Gd2O3） 145ｇ（0.4モル）
酸化サマリウム（Sm2O3） 6.98ｇ（0.02モル）
上記各螢光体原料を塩酸で溶解した後、これに
50ｇの蓚酸を溶解した蓚酸水溶液を添加して
La、GdおよびSmの蓚酸塩を共沈させた。得られ
た沈澱物を別し、乾燥した後、これに酸化イン
ジウム（In2O3）138.8ｇ（0.5モル）を加えてボ
ールミルで充分に混合して螢光体原料混合物を得
た。これをアルミナルツボに詰めて電気炉に入
れ、空気中で1300℃の温度で２時間焼成した。焼
成後、焼成物を炉外に取出し、水洗し、乾燥した
後篩にかけて粒子径をそろえた。このようにして
（In0.5、La0.1、Gd0.4）2O3：0.04Sm螢光体を得
た。次にIn2O3試薬（守隨彦太郎商店製）50ｇと
上記（In0.5、La0.5、Gd0.4）2O3：0.04Sm螢光体50
ｇとを乳鉢を用いて充分に混合した。得られた組
成物を用いて実施例１と同様にして第１図に示さ
れる構造の螢光表示管を得た。この螢光表示管は
陽極プレート電圧40V、陰極電圧1.2Vの時、発光
輝度が4ft−Ｌの赤色発光を示した。一方、比較
のために上記と同様にしてIn2O3とY2O2S：
0.02Eu螢光体とを１：１の重量比で混合してな
る発光組成物を螢光膜とする螢光表示管を作製し
たところ、この螢光表示管は陽極プレート電圧
40V、陰極電圧1.2Vの時、発光輝度2.2ft−Ｌの赤
色発光を示した。
50ｇの蓚酸を溶解した蓚酸水溶液を添加して
La、GdおよびSmの蓚酸塩を共沈させた。得られ
た沈澱物を別し、乾燥した後、これに酸化イン
ジウム（In2O3）138.8ｇ（0.5モル）を加えてボ
ールミルで充分に混合して螢光体原料混合物を得
た。これをアルミナルツボに詰めて電気炉に入
れ、空気中で1300℃の温度で２時間焼成した。焼
成後、焼成物を炉外に取出し、水洗し、乾燥した
後篩にかけて粒子径をそろえた。このようにして
（In0.5、La0.1、Gd0.4）2O3：0.04Sm螢光体を得
た。次にIn2O3試薬（守隨彦太郎商店製）50ｇと
上記（In0.5、La0.5、Gd0.4）2O3：0.04Sm螢光体50
ｇとを乳鉢を用いて充分に混合した。得られた組
成物を用いて実施例１と同様にして第１図に示さ
れる構造の螢光表示管を得た。この螢光表示管は
陽極プレート電圧40V、陰極電圧1.2Vの時、発光
輝度が4ft−Ｌの赤色発光を示した。一方、比較
のために上記と同様にしてIn2O3とY2O2S：
0.02Eu螢光体とを１：１の重量比で混合してな
る発光組成物を螢光膜とする螢光表示管を作製し
たところ、この螢光表示管は陽極プレート電圧
40V、陰極電圧1.2Vの時、発光輝度2.2ft−Ｌの赤
色発光を示した。
第１図および第２図は螢光表示管の典型例の概
略図であり、第１図は二極管、第２図は三極管で
ある。第３図は従来の発光組成物および本発明の
発光組成物における加速電圧と発光輝度との関係
を示すグラフであり、曲線ＡはIn2O3とY2O2S：
0.03Eu螢光体とを混合してなる従来の発光組成
物、曲線Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥはそれぞれ、In2O3
と（In0.5、Ｙ0.5）2O3：0.03Eu螢光体、In2O3と
（In0.5、Gd0.5）2O3：0.03Eu螢光体、In2O3と
（In0.5、Lu0.5）2O3：0.03Eu螢光体およびIn2O3と
（In0.5、La0.25、Gd0.25）2O3：0.03Eu螢光体とを混
合してなる本発明の発光組成物である。第４図は
本発明のIn2O3と（In0.5、La0.5）2O3：0.02Eu螢光
体とを混合してなる本発明の発光組成物の発光ス
ペクトルを示すグラフである。 １１……陽極プレート、１２……螢光膜、１３
……セラミツク基板、１４……陰極、１５……格
子電極、１６……容器、１７……高真空に保たれ
た表示管内部。
略図であり、第１図は二極管、第２図は三極管で
ある。第３図は従来の発光組成物および本発明の
発光組成物における加速電圧と発光輝度との関係
を示すグラフであり、曲線ＡはIn2O3とY2O2S：
0.03Eu螢光体とを混合してなる従来の発光組成
物、曲線Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥはそれぞれ、In2O3
と（In0.5、Ｙ0.5）2O3：0.03Eu螢光体、In2O3と
（In0.5、Gd0.5）2O3：0.03Eu螢光体、In2O3と
（In0.5、Lu0.5）2O3：0.03Eu螢光体およびIn2O3と
（In0.5、La0.25、Gd0.25）2O3：0.03Eu螢光体とを混
合してなる本発明の発光組成物である。第４図は
本発明のIn2O3と（In0.5、La0.5）2O3：0.02Eu螢光
体とを混合してなる本発明の発光組成物の発光ス
ペクトルを示すグラフである。 １１……陽極プレート、１２……螢光膜、１３
……セラミツク基板、１４……陰極、１５……格
子電極、１６……容器、１７……高真空に保たれ
た表示管内部。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 導電性物質と、その組成式が （In1-x、Ｍ〓x）2O3：aLn （但し、Ｍ〓はイツトリウム、ランタン、ガドリ
ニウムおよびルテチウムのうちの少なくとも１
種、Lnはユーロピウムおよびサマリウムのうち
の少なくとも１種であり、ｘおよびａはそれぞれ
０＜ｘ≦0.7および0.001≦ａ≦0.2なる条件を満た
す数である） で表わされる複合酸化物螢光体に含まれる螢光体
の１種もしくは２種以上である赤色発光螢光体と
を、１：９乃至９：１の重量比で混合してなる発
光組成物。 ２ 前記導電性物質が酸化インジウム（In2O3）、
酸化錫（SnO2）、酸化亜鉛（ZnO）およびカドミ
ウムと錫との複合酸化物（CdO・wSnO2、但
し、ｗは0.1≦ｗ≦10なる条件を満たす数であ
る）のうちの１種もしくは２種以上からなること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の発光組
成物。 ３ 片面に螢光膜を有する陽極プレートと、前記
螢光膜に対向してある陰極とを、その内部が真空
である容器内に封入した構造を有する低速電子線
励起螢光表示管において、上記螢光膜が、導電性
物質と、その組成式が （In1-x、Ｍ〓x）2O3：aLn （但し、Ｍ〓はイツトリウム、ランタン、ガドリ
ニウムおよびルテチウムのうちの少なくとも１
種、Lnはユーロピウムおよびサマリウムのうち
の少なくとも１種であり、ｘおよびａはそれぞれ
０＜ｘ≦0.7および0.001≦ａ≦0.2なる条件を満た
す数である） で表わされる複合酸化物螢光体に含まれる螢光体
の１種もしくは２種以上である赤色発光螢光体と
を、１：９乃至９：１の重量比で混合してなる発
光組成物よりなることを特徴とする低速電子線励
起螢光表示管。 ４ 前記導電性物質が酸化インジウム（In2O3）、
酸化錫（SnO2）、酸化亜鉛（ZnO）およびカドミ
ウムと錫との複合酸化物（CdO・wSnO2、但
し、ｗは0.1≦ｗ≦10なる条件を満たす数であ
る）のうちの１種もしくは２種以上からなること
を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の低速電
子線励起螢光表示管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5897879A JPS55151080A (en) | 1979-05-14 | 1979-05-14 | Emitting composition and fluorescent display tube excited with low-speed electron ray |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5897879A JPS55151080A (en) | 1979-05-14 | 1979-05-14 | Emitting composition and fluorescent display tube excited with low-speed electron ray |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55151080A JPS55151080A (en) | 1980-11-25 |
| JPS6243474B2 true JPS6243474B2 (ja) | 1987-09-14 |
Family
ID=13099933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5897879A Granted JPS55151080A (en) | 1979-05-14 | 1979-05-14 | Emitting composition and fluorescent display tube excited with low-speed electron ray |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55151080A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2519890B2 (ja) * | 1986-01-28 | 1996-07-31 | 化成オプトニクス 株式会社 | 発光組成物の製造方法 |
| KR960017818A (ko) * | 1994-11-26 | 1996-06-17 | 윤종용 | 적색 발광 형광 조성물 및 그 제조 방법 |
| KR100528893B1 (ko) * | 1998-07-02 | 2006-01-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 적색 발광 형광체 및 이를 이용한 전계 방출 표시소자 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5210875A (en) * | 1975-07-04 | 1977-01-27 | Dainippon Toryo Co Ltd | Luminous compositions |
| JPS5210873A (en) * | 1975-06-30 | 1977-01-27 | Dainippon Toryo Co Ltd | Luminous compositions |
| JPS5418483A (en) * | 1977-07-12 | 1979-02-10 | Dainippon Toryo Co Ltd | Liminous composition and fluorescent display tube excited by low speed electron beam |
-
1979
- 1979-05-14 JP JP5897879A patent/JPS55151080A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5210873A (en) * | 1975-06-30 | 1977-01-27 | Dainippon Toryo Co Ltd | Luminous compositions |
| JPS5210875A (en) * | 1975-07-04 | 1977-01-27 | Dainippon Toryo Co Ltd | Luminous compositions |
| JPS5418483A (en) * | 1977-07-12 | 1979-02-10 | Dainippon Toryo Co Ltd | Liminous composition and fluorescent display tube excited by low speed electron beam |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55151080A (en) | 1980-11-25 |
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