JP2532586B2 - 低速電子線励起蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

低速電子線励起蛍光体及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、高輝度の低速電子線励起蛍光体及びその製
造方法に関する。
[従来の技術] 低速電子線を用いる表示管は、VTR、オーディオ、乗
用車、家庭用電化製品等の表示に多用されている。低速
電子線は、電子のエネルギーが低いので、通常の蛍光体
では殆ど発光しない。そのため、低速電子線によっても
蛍光体を発光させるため、従来、In2O3、SnO2、TiO2、Z
nO、WO3等の導電性酸化物の粉末を蛍光体に混合し、蛍
光体に導電性を持たせることが提案されている(特開昭
52−10873号、特開昭52−10875号等)。但し、これらの
導電性酸化物の中で、実用化されているのはIn2O3のみ
である。
[発明が解決しようとする課題] しかし、従来、蛍光体に導電性を持たせるために用い
られていたIn2O3は、粒子が不ぞろいなため、蛍光体と
混合しても蛍光体粒子表面に均一に付着されず、また体
色が黄色いため、蛍光体の輝度を充分にとりだせないと
いう欠点があった。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、低速電子線励起蛍光体について鋭意研
究を重ねた結果、所定のチタン酸インジウム化合物を蛍
光体と混合し、蛍光体粒子表面に付着せしめることによ
り、従来のものに比べ輝度が大幅に高い、低速電子線励
起蛍光体が得られることを見出だし、本発明をなすに至
った。
即ち、本発明の低速電子線励起蛍光体は、一般式In2T
ixMyO5(0<x≦4、0≦y≦2、MはSn、Sb、W、Z
n、Cd、Nb、およびKからなる群から選ばれた少なくと
も一種を示す)で表わされる、粒径が0.01〜5μmのチ
タン酸インジウム化合物からなる導電性付与物質粒子
を、蛍光体粒子表面に0.1〜25重量%被覆してなること
を特徴とする低速電子線励起蛍光体を提供する。
上述の一般式において、xは4以下であり、4を越え
るとIn2O3のみを用いた場合に比べ輝度が低下し、好ま
しくない。
また、導電性付与物質粒子の被覆量は0.1〜25重量%
であり、0.1重量%未満では被覆の効果がなく、25重量
%を越えると輝度が低下し、好ましくない。
更に本発明は、In及びTiを炭酸塩、シュウ酸塩、コハ
ク酸塩または水酸化物として共沈させる工程、沈澱を焼
成して、粒径が0.01〜5μmのチタン酸インジウム化合
物粉末を得る工程、及びこのチタン酸インジウム化合物
粉末により低速電子線励起蛍光体を被覆する工程を具備
する低速電子線励起蛍光体の製造方法を提供する。前記
In及びTiに加え、さらにSn、Sb、W、Zn、Cd、Nb、およ
びKからなる群から選ばれた少なくとも一種を共沈させ
てもよい。
前記沈澱の焼成は、600〜1800℃の温度で1〜12時間
行なうことが好ましい。
次に、本発明の蛍光体の製造方法についてより具体的
に説明する。
まず、本発明の蛍光体の粒子表面に付着されるチタン
酸インジウム化合物を、次のようにして製造する。即
ち、InCl3、In(NO3、In2(SO4等と、TiCl4、T
i(NO3、Ti(SO4等とを、重炭酸アンモニウ
ム、シュウ酸、コハク酸、NH4OH等と反応させて共沈さ
せ、乾燥した後、600〜1800℃の温度で1〜12時間焼成
する。次に、必要に応じてガラスビーズミルを施し、水
洗およびふるい分けを行なった後、乾燥してふるい分け
し、粒径を5μm以下、好ましくは0.1〜2μmに調整
する。InとTiのモル比は、Ti/In=0.0005〜2で有効で
あるが、0.1〜1.5の範囲がより好ましい。なお、Inおよ
びTiの他に、Sn、Sb、W、Zn、Cd、NbおよびKのうちの
少なくとも一種を加えて共沈させてもよい。なお、この
場合には、BaCO3、H3BO3等の融剤を用いて焼成してもよ
い。
次に、以上のようにして得たチタン酸インジウム化合
物を蛍光体粒子表面に被覆する。この付着は、チタン酸
インジウム化合物と蛍光体とを、例えば水中で分散し、
HAC、NaOH等によりpH調整するか、又はアクリルエマル
ジョン等の有機化合物を接着剤として用いることにより
行なうことが出来る。
本発明は、ZnS、(ZnCd)SまたはCdSを母体とし、A
g、Zn、Cu、AuおよびMnからなる群から選ばれた少なく
とも一種を付活剤とし、Cl、Br、I、F及びAlからなる
群から選ばれた少なくとも一種を第一の共付活剤とし、
Na、K、Li、Rb、Cs、Ga、In、Sn、Pb、Tb、Ce、Eu、
B、P、Ge、Si、Ti、Ba、Mg、Ca及びSrからなる群から
選ばれた少なくとも一種を第二の共付活剤とする硫化物
系蛍光体、ZnO、SnO2、In2O3、Al2O3、Y3Al5O12、Zn2Si
O4、Y3(Al・Ga)5O12、Y2O3、(Y・Gd)2O3、Gd2O3
La2O3、Y2SiO5またはYVO4を母体とし、Zn、Eu、Tb、C
e、Cr及びMnからなる群から選ばれた少なくとも一種を
付活剤とする酸化物、アルミネート又はシリケート系蛍
光体、Y2O2S、(Y・Gd)2O2S、Gd2O2SまたはLa2O2Sを
母体とし、Eu、Tb、Dy及びPrからなる群から選ばれた少
なくとも一種を付活剤とする酸硫化物系蛍光体、または
(ZnCa)(PO4若しくはLaPO4を母体とし、Mn、Ce
及びTbからなる群から選ばれた少なくとも一種を付活剤
とする燐酸塩系蛍光体等、低速電子線に用いられるすべ
ての蛍光体に適用可能である。
上記酸化物系蛍光体としては、ZnO/Zn、SnO2/Eu、Y2O
3/En、Gd2O3/En、In2O3等があり、アルミネート系蛍光
体としては、Y3Al5O12/Tb、Y3(Al・Ga)5O12/Tb、Y3Al
5O12/Ce、Y3(Al・Ga)5O12/Ce等があり、シリケート系
蛍光体としては、Zn2SiO4/Mn、Zn2SiO4/Mn・As、Y2SiO5
/Yb等があり、酸硫化物系蛍光体としては、Y2O2S/Eu、Y
2O2S/Tb、Gd2O2S/Tb等があり、燐酸塩系蛍光体として
は、(Zn・Ca)(PO42/Mn、Cd5Cl(PO43/Mn等が
ある。
(作用) In及びTiを炭酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩または水
酸化物として共沈させ、沈澱を焼成すると、粒子の形の
そろった、体色が黄白色のチタン酸インジウム化合物粉
末が得られる。このチタン酸インジウム化合物粉末によ
って低速電子線励起蛍光体を被覆することにより、チタ
ン酸インジウム化合物粉末は蛍光体表面に均一に付着
し、高輝度の低速電子線励起蛍光体が得られる。
(効果) 本発明によると、電子エネルギーが低い低速電子線に
よっても容易に発光する、従来の蛍光体に比べ大幅に輝
度が高い、低速電子線励起蛍光体が提供される。
[実施例] 以下、本発明の種々の実施例を示し、本発明の効果を
より具体的に説明する。
実施例1 1モルのInCl3と1モルのTi(NO3とを含有する20
%水溶液を調製し、一方、シュウ酸の20%溶液を調製
し、これらを80℃の温度下で撹拌しながら反応させ、
(In・Ti)(C2O4・xH2Oを共沈させた。沈澱を分
離した後、石英ルツボに充填し、900℃で10時間焼成し
た。焼成粉末をルツボから取出した後、水洗し、ふるい
分けして、粒径0.9μm、比重5.64のIn2TiO5粉末を得
た。
この粉末の顕微鏡写真(10,000倍)を第1図に示す。
一方、従来、導電性付与物質として用いられていたIn2O
3の顕微鏡写真(10,000倍)を第2図に示す。第1図と
第2図との比較から、本実施例で得たIn2TiO5の形状
は、In2O3に比較し丸いことがわかる。
第3図はIn2O3のX線回折図、第4図はTiO2のX線回
折図、第5図は以上のようにして得たIn2TiO5のX線回
折図である。第5図と第3図及び第4図との比較から、
本実施例で得たIn2TiO5は、明らかにIn2O3及びTiO2とは
異なる化合物であることがわかる。
また、本実施例で得たIn2TiO5とIn2O3の反射率を測定
したところ、第6図に示す結果を得た。第6図におい
て、実線は本実施例で得たIn2TiO5の反射率を示し、破
線はIn2O3の反射率を示す。第6図のグラフから、本実
施例で得たIn2TiO5はIn2O3に比べ、より白い体色である
ことがわかる。
次に、以上のIn2TiO5120gと(ZnCd)S/Au・Alからな
る黄色発光蛍光体1kgとを2.5の水中で充分分散し、HA
CによりpH5に調整した後、分離および乾燥し、蛍光体粒
子表面にIn2TiO5が被覆された蛍光体を得た。一方、比
較のため、本実施例と同一の(ZnCd)S/Au・Al蛍光体に
平均粒径1μmのIn2O3を12重量%混合して、蛍光体を
得た。
以上の2種類の蛍光体について、低速電子線ディマン
タブル装置により、電圧50V、電流密度2mA/cm2の条件で
輝度を測定したところ、本実施例に係る蛍光体の相対輝
度は120%であり、従来のIn2O3を含む蛍光体の相対輝度
100%に対し20%高かった。
次に、In2TiO5の被覆量、In2O3の混合量を種々変化さ
せて、それによる蛍光体の輝度の変化を測定した。その
結果を第7図に示帆。第7図において、実線は本実施例
で得たIn2TiO5を被覆した場合を示し、破線はIn2O3を混
合した場合を示す。第7図のグラフから、0.1〜25重量
%の被覆量において、本実施例の蛍光体は従来の蛍光体
に比べ、高い輝度を示すことがわかる。
実施例2 実施例1と同様にして調製された平均粒径1.2μmのI
n2TiO5150gとZnS/Cu・Al,Liからなる緑色発光蛍光体1kg
とを2.5の水中で充分分散し、NaOHによりpH9に調製し
た後、分離および乾燥し、蛍光体粒子表面にIn2TiO5
被覆された蛍光体を得た。一方、比較のため、本実施例
と同一のZnS/Cu・Al,Li発光蛍光体に平均粒径1μmのI
n2O3を15重量%混合して、蛍光体を得た。
以上の2種類の蛍光体について、実施例1と同様にし
て輝度を測定したところ、本実施例に係る蛍光体の相対
輝度は115%であり、従来のn22O3を含む蛍光体の相対輝
度100%に対し15%高かった。
実施例3 実施例1と同様にして調製された平均粒径2μmのIn
2TiO5100gと、ZnS/Ag・Cl・Mg・Bからなる青色発光蛍
光体1kgと、2%K2SiO320ccとを水中で充分分散しなが
ら2%Al(NO3210ccを加え、NH4OHによりpH7.0に調整
した後、分離および乾燥し、蛍光体粒子表面にIn2TiO5
が被覆された蛍光体を得た。一方、比較のため、本実施
例と同一のZnS/Ag・Cl・Mg・B蛍光体に平均粒径2μm
のIn2O3を10重量%混合して、蛍光体を得た。
以上の2種類の蛍光体について、実施例1と同様にし
て輝度を測定したところ、本実施例に係る蛍光体の相対
輝度は112%であり、従来のIn2O3を含む蛍光体の相対輝
度100%に対し12%高かった。
実施例4 1モルのInCl4と、0.5モルのTi(NO3と、0.1モル
のSnCl2とを含有する20%水溶液を調製し、一方、シュ
ウ酸の20%溶液を調製し、これらを80℃の温度下で撹拌
しながら反応させ、(In・Ti)(C2O4・xH2Oを共
沈させた。沈澱を分離した後、石英ルツボに充填し、90
0℃で2.5時間焼成した。焼成粉末をルツボから取出した
後、ガラスビーズミルを施して粉砕した後、水洗し、ふ
るい分けして、粒径0.5μmのIn2TiSnO5粉末を得た。
次に、以上のIn2TiSnO5160gとZnS/Znからなる青色発
光蛍光体1kgとを2.5の水中で充分撹拌しながら40%ア
クリルエマルジョン10ccを加え、HACによりpH5に調整し
た後、分離および乾燥し、蛍光体粒子表面にIn2TiSnO5
が被覆された蛍光体を得た。一方、比較のため、本実施
例と同一のZnS/Zn蛍光体に平均粒径0.6μmのIn2O3を16
重量%混合して、蛍光体を得た。
以上の2種類の蛍光体について、低速電子線ディマン
タブル装置により、電圧30V、電流密度1mA/cm2の条件で
輝度を測定したところ、本実施例に係る蛍光体の相対輝
度は118%であり、従来のIn2O3を含む蛍光体の相対輝度
100%に対し18%高かった。
次に、In2TiSnO5の被覆量、In2O3の混合量を種々変化
させて、それによる蛍光体の輝度の変化を測定した。そ
の結果を第8図に示す。第8図において、実線は本実施
例で得たIn2TiSnO5を被覆した場合を示し、破線はIn2O3
を混合した場合を示す。第8図のグラフから、0.1〜25
重量%の被覆量において、本実施例の蛍光体は従来の蛍
光体に比べ、高い輝度を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例において得られたIn2TiO粉末
の粒子構造を示す顕微鏡写真図、第2図は従来のIn2O3
粉末の粒子構造を示す顕微鏡写真図、第3図はIn2O3
X線回折図、第4図はTiO2のX線回折図、第5図はIn2T
iO5のX線回折図、第6図は本発明の一実施例に係る蛍
光体の反射率を示す特性図、第7図および第8図は、本
発明の蛍光体と従来の蛍光体の輝度を比較して示す特性
図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09K 11/62 9280−4H C09K 11/62 11/64 9280−4H 11/64 11/66 9280−4H 11/66 11/71 CPW 9280−4H 11/71 CPW 11/78 9280−4H 11/78 11/79 9280−4H 11/79 11/80 CPM 9280−4H 11/80 CPM 11/81 9280−4H 11/81 11/82 CQA 9280−4H 11/82 CQA 11/84 CPD 9280−4H 11/84 CPD // H01J 31/15 H01J 31/15 E (56)参考文献 特開 昭56−11984(JP,A) 特開 昭54−4887(JP,A) 特開 昭52−10875(JP,A) 特開 昭52−10873(JP,A) 特開 平1−284583(JP,A) 特開 昭59−105074(JP,A)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式In2TixMyO5(0<x≦4、0≦Y≦
    2、MはSn、Sb、W、Zn、Cd、Nb、およびKからなる群
    から選ばれた少なくとも一種を示す)で表わされる、粒
    径が0.01〜5μmのチタン酸インジウム化合物からなる
    導電性付与物質粒子を、蛍光体粒子表面に0.1〜25重量
    %被覆してなる低速電子線励起蛍光体。
  2. 【請求項2】前記蛍光体は、ZnS、(ZnCd)SまたはCdS
    を母体とし、Ag、Zn、Cu、AuおよびMnからなる群から選
    ばれた少なくとも一種を付活剤とし、Cl、Br、I、F及
    びAlからなる群から選ばれた少なくとも一種を第一の共
    付活剤とし、Na、K、Li、Rb、Cs、Ga、In、Sn、Pb、T
    b、Ce、Eu、B、P、Ge、Si、Ti、Ba、Mg、Ca及びSrか
    らなる群から選ばれた少なくとも一種を第二の共付活剤
    とする硫化物系蛍光体、ZnO、SnO2、In2O3、Al2O3、Y3A
    l5O12、Zn2SiO4、Y3(Al・Ga)5O12、Y2O3、(Y・Gd)
    2O3、Gd2O3、La2O3、Y2SiO5またはYVO4を母体とし、Z
    n、Eu、Tb、Ce、Cr及びMnからなる群から選ばれた少な
    くとも一種を付活剤とする酸化物、アルミネート又はシ
    リケート系蛍光体、Y2O2S、(Y・Gd)2O2S、Gd2O2Sま
    たはLa2O2Sを母体とし、Eu、Tb、Dy及びPrからなる群か
    ら選ばれた少なくとも一種を付活剤とする酸硫化物系蛍
    光体、または(ZnCa)(PO4またはLaPO4を母体と
    し、Mn、Ce及びTbからなる群から選ばれた少なくとも一
    種を付活剤とする燐酸塩系蛍光体である請求項1に記載
    の低速電子線励起蛍光体。
  3. 【請求項3】In及びTiを炭酸塩、シュウ酸塩、コハク酸
    塩または水酸化物として共沈させる工程、沈澱を焼成し
    て、粒径が0.01〜5μmのチタン酸インジウム化合物粉
    末を得る工程、及びこのチタン酸インジウム化合物粉末
    により低速電子線励起蛍光体を被覆する工程を具備する
    低速電子線励起蛍光体の製造方法。
  4. 【請求項4】前記In及びTiに加え、さらにSn、Sb、W、
    Zn、Cd、Nb、およびKからなる群から選ばれた少なくと
    も一種を共沈させる請求項3に記載の低速電子線励起蛍
    光体の製造方法。
  5. 【請求項5】前記チタン酸インジウム化合物は、一般式
    In2TixMyO5(0<X≦4、0≦y≦2、MはSn、Sb、
    W、Zn、Cd、Nb、およびKからなる群から選ばれた少な
    くとも一種を示す)で表わされる請求項3または4に記
    載の低速電子線励起蛍光体の製造方法。
  6. 【請求項6】前記沈澱の焼成は、600〜1800℃の温度で
    1〜12時間行われる請求項3に記載の低速電子線励起蛍
    光体の製造方法。
  7. 【請求項7】前記共沈させる工程は、In化合物及びTi化
    合物を重炭酸アンモニウム、シュウ酸、コハク酸または
    水酸化アンモニウムと反応させることにより行なわれる
    請求項3に記載の低速電子線励起蛍光体の製造方法。
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