JP3007893B2 - 低速電子線用発光組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硫化物を母体とする蛍光体と導電性を有す
る物質（以下、導電性物質という）との混合物から成
り、特に加速電圧1kV以下の低速電子線励起下で高輝度
の発光を示す低速電子線用発光組成物（以下、単に「発
光組成物」という）の改良に関する。
る物質（以下、導電性物質という）との混合物から成
り、特に加速電圧1kV以下の低速電子線励起下で高輝度
の発光を示す低速電子線用発光組成物（以下、単に「発
光組成物」という）の改良に関する。
（従来の技術） 組成式（Zn1-x,Cdx）Ｓ（但し、ｘは０≦ｘ≦１なる
条件を満たす数である）で表わされる硫化物を母体と
し、これに亜鉛（Zn）、銀（Ag）、金（Au）、銅（C
u）、マンガン（Mn）等を付活し、さらに必要に応じて
ハロゲン、アルミニウム（Al）、ガリウム（Ga）、イン
ジウム（In）等を共付活してなる一連の硫化物系蛍光体
に、酸化インジウム（In2O3）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化
錫（SnO2）等の導電性物質を混合してなる発光組成物
は、加速電圧が1kV以下の低速電子線励起により、その
発光組成物の主成分である該硫化物系蛍光体に固有の青
色〜赤色にわたる高輝度の可視発光を呈する（特公昭59
−33153号、特公昭59−33155号、特公昭62−44035号、
特公昭62−53554号等参照）ところから、緑白色発光を
示す蛍光体として古くから実用されているZnO:Znと組合
わせて、多色表示ができる、車載用（クロック、カーオ
ーディオ、速度メーター、タコメーター等の表示用）、
オーディオ用、VTR用等の蛍光表示管の蛍光膜として近
年多用されるようになってきた。
条件を満たす数である）で表わされる硫化物を母体と
し、これに亜鉛（Zn）、銀（Ag）、金（Au）、銅（C
u）、マンガン（Mn）等を付活し、さらに必要に応じて
ハロゲン、アルミニウム（Al）、ガリウム（Ga）、イン
ジウム（In）等を共付活してなる一連の硫化物系蛍光体
に、酸化インジウム（In2O3）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化
錫（SnO2）等の導電性物質を混合してなる発光組成物
は、加速電圧が1kV以下の低速電子線励起により、その
発光組成物の主成分である該硫化物系蛍光体に固有の青
色〜赤色にわたる高輝度の可視発光を呈する（特公昭59
−33153号、特公昭59−33155号、特公昭62−44035号、
特公昭62−53554号等参照）ところから、緑白色発光を
示す蛍光体として古くから実用されているZnO:Znと組合
わせて、多色表示ができる、車載用（クロック、カーオ
ーディオ、速度メーター、タコメーター等の表示用）、
オーディオ用、VTR用等の蛍光表示管の蛍光膜として近
年多用されるようになってきた。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、特に車載用蛍光表示管の場合、使用さ
れる電源の関係から蛍光表示管の加速電圧に制限がある
ため、従来の技術では蛍光表示管の発光輝度が不十分で
特に昼間の外光下での視認性に欠け、車の運転上の安全
性という面から問題があるというのが現状である。
れる電源の関係から蛍光表示管の加速電圧に制限がある
ため、従来の技術では蛍光表示管の発光輝度が不十分で
特に昼間の外光下での視認性に欠け、車の運転上の安全
性という面から問題があるというのが現状である。
本発明は上述のような状況に鑑みてなされたものであ
り、特に加速電圧1kV以下の低速電子線で励起した時、
より高輝度の発光を示す発光組成物を提供することを目
的とするものである。
り、特に加速電圧1kV以下の低速電子線で励起した時、
より高輝度の発光を示す発光組成物を提供することを目
的とするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記目的を達成するために、現在、多
色表示の可能な蛍光表示管用として使用されている、硫
化物蛍光体と導電性物質との混合物から成る発光組成物
の一構成部分である硫化物蛍光体について、その物性等
と、得られる発光組成物の発光輝度との関係について鋭
意研究した結果、加速電圧1kV以下の低速電子線で励起
した場合に限り、用いられる硫化物蛍光体の結晶性の違
いによって得られる発光組成物の発光輝度が大きく変化
し、硫化物蛍光体の結晶性を特定の範囲に制御すること
によって、特に高輝度の発光組成物が得られることを見
出した。
色表示の可能な蛍光表示管用として使用されている、硫
化物蛍光体と導電性物質との混合物から成る発光組成物
の一構成部分である硫化物蛍光体について、その物性等
と、得られる発光組成物の発光輝度との関係について鋭
意研究した結果、加速電圧1kV以下の低速電子線で励起
した場合に限り、用いられる硫化物蛍光体の結晶性の違
いによって得られる発光組成物の発光輝度が大きく変化
し、硫化物蛍光体の結晶性を特定の範囲に制御すること
によって、特に高輝度の発光組成物が得られることを見
出した。
即ち、結晶体のＸ線回折スペクトル｛結晶体にＸ線を
照射した時の、結晶によるＸ線の回折角（θ）の２倍角
（２θ）と回折線の強度との関係を示す｝における回折
線の半値幅（２θ）とその結晶体の結晶化の度合いとの
間には相関がある（半値幅が狭いほど結晶化の度合いが
大である）ため、合成条件を変化させた種々の硫化物蛍
光体についてＸ線回折スペクトルを測定し、夫々の硫化
物蛍光体の、面指数〔100〕面での回折線の中の最強回
折線（本明細書ではこれを単に「最強回折線」というこ
とにする）の半値幅を求めるとともに、この半値幅とこ
れらの硫化物蛍光体を用いた各発光組成物の低速電子線
励起下での発光特性との相関を調べたところ、Ｘ線回折
スペクトルにおける最強回折線の半値幅（２θ）が0.05
゜〜0.16゜の範囲にある硫化物蛍光体を用いた時、特に
高輝度の発光組成物が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。
照射した時の、結晶によるＸ線の回折角（θ）の２倍角
（２θ）と回折線の強度との関係を示す｝における回折
線の半値幅（２θ）とその結晶体の結晶化の度合いとの
間には相関がある（半値幅が狭いほど結晶化の度合いが
大である）ため、合成条件を変化させた種々の硫化物蛍
光体についてＸ線回折スペクトルを測定し、夫々の硫化
物蛍光体の、面指数〔100〕面での回折線の中の最強回
折線（本明細書ではこれを単に「最強回折線」というこ
とにする）の半値幅を求めるとともに、この半値幅とこ
れらの硫化物蛍光体を用いた各発光組成物の低速電子線
励起下での発光特性との相関を調べたところ、Ｘ線回折
スペクトルにおける最強回折線の半値幅（２θ）が0.05
゜〜0.16゜の範囲にある硫化物蛍光体を用いた時、特に
高輝度の発光組成物が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。
即ち、本発明の発光組成物は、組成式が（Zn1-x,C
dx）Ｓ（但し、ｘは０≦ｘ≦１なる条件を満たす数）で
表わされる硫化物を母体とする蛍光体と、導電性物質と
を混合または互いに付着させてなる発光組成物であっ
て、上記硫化物蛍光体のＸ線回折スペクトルにおける最
強回折線の半値幅（２θ）が0.05゜乃至0.16゜の範囲に
あることを特徴とするものである。
dx）Ｓ（但し、ｘは０≦ｘ≦１なる条件を満たす数）で
表わされる硫化物を母体とする蛍光体と、導電性物質と
を混合または互いに付着させてなる発光組成物であっ
て、上記硫化物蛍光体のＸ線回折スペクトルにおける最
強回折線の半値幅（２θ）が0.05゜乃至0.16゜の範囲に
あることを特徴とするものである。
以下、本発明の発光組成物の製造方法について説明す
る。
る。
本発明の発光組成物の一方の構成成分として用いられ
る（Zn1-x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体としては、ZnS:Zn、Z
nS:Ag,Cl、ZnS:Ag,Cl,Li、ZnS:Ag,Al、ZnS:Mn,Cl、（Z
n,Cd）S:Cu,Al、（Zn,Cd）S:Al,Al、（Zn,Cd）S:Au,Cu,
Al、CdS:Ag等をはじめとする、組成式が（Zn1-x,Cdx）
Ｓで表わされる硫化物母体を亜鉛（Zn）、銀（Ag）、銅
（Cu）、金（Au）、マンガン（Mn）等の付活剤で付活
し、更に、必要に応じてこれにアルミニウム（Al）、ハ
ロゲン元素（Cl,Br,I又はＦ）等の第１の共付活剤並び
にアルカリ金属元素（Li,Na,K,Rb,又はCs）、ガリウム
（Ga）、インジウム（In）等の第２の共付活剤で共付活
してなる硫化物蛍光体の中から、これらのＸ線回折スペ
クトルの最強回折線の半値幅（２θ）が0.05゜〜0.16゜
の範囲にある硫化物蛍光体が選択的に用いられる。
る（Zn1-x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体としては、ZnS:Zn、Z
nS:Ag,Cl、ZnS:Ag,Cl,Li、ZnS:Ag,Al、ZnS:Mn,Cl、（Z
n,Cd）S:Cu,Al、（Zn,Cd）S:Al,Al、（Zn,Cd）S:Au,Cu,
Al、CdS:Ag等をはじめとする、組成式が（Zn1-x,Cdx）
Ｓで表わされる硫化物母体を亜鉛（Zn）、銀（Ag）、銅
（Cu）、金（Au）、マンガン（Mn）等の付活剤で付活
し、更に、必要に応じてこれにアルミニウム（Al）、ハ
ロゲン元素（Cl,Br,I又はＦ）等の第１の共付活剤並び
にアルカリ金属元素（Li,Na,K,Rb,又はCs）、ガリウム
（Ga）、インジウム（In）等の第２の共付活剤で共付活
してなる硫化物蛍光体の中から、これらのＸ線回折スペ
クトルの最強回折線の半値幅（２θ）が0.05゜〜0.16゜
の範囲にある硫化物蛍光体が選択的に用いられる。
その中でも、この半値幅が0.07゜〜0.14゜の範囲にあ
る硫化物蛍光体を用いた時、特に高輝度の発光組成物が
得られる。また、Ｘ線回折スペクトルの最強回折線の半
値幅（２θ）が0.05゜〜0.16゜である上記硫化物蛍光体
の中でも上記組成式中のｘ値の範囲が0.4≦ｘ≦0.85に
ある、ZnSとCdSとの固溶体を母体とする硫化物蛍光体を
用いるのが良く、さらに好ましくは、ｘ値が上記の範囲
にあって、かつ、母体1g当り200〜2000μｇのAgで付活
してなる（Zn1-x,Cdx）S:Ag系の硫化物蛍光体を用いた
時、特に高輝度の発光組成物が得られる。
る硫化物蛍光体を用いた時、特に高輝度の発光組成物が
得られる。また、Ｘ線回折スペクトルの最強回折線の半
値幅（２θ）が0.05゜〜0.16゜である上記硫化物蛍光体
の中でも上記組成式中のｘ値の範囲が0.4≦ｘ≦0.85に
ある、ZnSとCdSとの固溶体を母体とする硫化物蛍光体を
用いるのが良く、さらに好ましくは、ｘ値が上記の範囲
にあって、かつ、母体1g当り200〜2000μｇのAgで付活
してなる（Zn1-x,Cdx）S:Ag系の硫化物蛍光体を用いた
時、特に高輝度の発光組成物が得られる。
本発明の発光組成物に用いられる組成式が（Zn1-x,Cd
x）Ｓ（但し０≦ｘ≦１）であらわされる硫化物を母体
とする、（Zn1-x,Cdx）Ｓ系硫化蛍光体は、一般に、以
下に述べるような方法によって製造される。すなわち、
蛍光体母体原料である硫化亜鉛（ZnS）と、硫化カドミ
ウム（CdS）とを、CdSがｘモルに対して、ZnSが（１−
ｘ）モルとなる割合（但し、０≦ｘ≦１）で混合してな
る混合硫化物原料に、硝酸銀（AgNO3）、硫酸銅（CuS
O4）、塩化金酸（HAuCl4）、炭酸マンガン（MnCO3）等
をはじめとする、付活剤となる元素の硝酸塩、硫酸塩、
ハロゲン化物、炭酸塩等の化合物と、第１の共付活剤と
なるアルミニウム（Al）やハロゲン元素（Cl,Br,I,F）
を含む化合物とを所定量秤取し、更に必要に応じてこれ
に第２の共付活剤となるアルカリ金属元素（Li,Na,K,R
b,及びCsの少なくとも１つ）やガリウム（Ga）インジウ
ム（In）等を含む化合物及び融剤としての塩化ナトリウ
ム（NaCl）、硫酸リチウム（Li2SO4）、燐酸リチウム
（Li3PO4）、沃化カリウム（KI）、塩化アンモニウム
（NH4Cl）等の化合物を所定量混合し、耐熱性容器に詰
めて空気中、又は硫化水素ガス雰囲気、二硫化炭素ガス
雰囲気等の硫化性雰囲気中において、750〜1000℃の温
度で１〜10時間焼成する。
x）Ｓ（但し０≦ｘ≦１）であらわされる硫化物を母体
とする、（Zn1-x,Cdx）Ｓ系硫化蛍光体は、一般に、以
下に述べるような方法によって製造される。すなわち、
蛍光体母体原料である硫化亜鉛（ZnS）と、硫化カドミ
ウム（CdS）とを、CdSがｘモルに対して、ZnSが（１−
ｘ）モルとなる割合（但し、０≦ｘ≦１）で混合してな
る混合硫化物原料に、硝酸銀（AgNO3）、硫酸銅（CuS
O4）、塩化金酸（HAuCl4）、炭酸マンガン（MnCO3）等
をはじめとする、付活剤となる元素の硝酸塩、硫酸塩、
ハロゲン化物、炭酸塩等の化合物と、第１の共付活剤と
なるアルミニウム（Al）やハロゲン元素（Cl,Br,I,F）
を含む化合物とを所定量秤取し、更に必要に応じてこれ
に第２の共付活剤となるアルカリ金属元素（Li,Na,K,R
b,及びCsの少なくとも１つ）やガリウム（Ga）インジウ
ム（In）等を含む化合物及び融剤としての塩化ナトリウ
ム（NaCl）、硫酸リチウム（Li2SO4）、燐酸リチウム
（Li3PO4）、沃化カリウム（KI）、塩化アンモニウム
（NH4Cl）等の化合物を所定量混合し、耐熱性容器に詰
めて空気中、又は硫化水素ガス雰囲気、二硫化炭素ガス
雰囲気等の硫化性雰囲気中において、750〜1000℃の温
度で１〜10時間焼成する。
次いで、このようにして得られた（Zn1-x,Cdx）Ｓ系
硫化物蛍光体についてＸ線回折装置により回折Ｘ線スペ
クトルを求め、その最強回折線の半値幅（２θ）が0.05
゜乃至0.16゜の範囲内にある蛍光体が使用される。
硫化物蛍光体についてＸ線回折装置により回折Ｘ線スペ
クトルを求め、その最強回折線の半値幅（２θ）が0.05
゜乃至0.16゜の範囲内にある蛍光体が使用される。
一方、本発明の発光組成物に用いられる導電性物質と
しては酸化インジウム（In2O3）、酸化亜鉛（ZnO）、酸
化錫（SnO2）、酸化チタン（TiO2）、酸化タングステン
（WO3）、酸化ニオブ（Nb2O5）、硫化カドミウム（Cd
S）、硫化銅（CuS）等、従来の低速電子線用発光組成物
に用いられているものであればいずれも使用できる。こ
れらの導電性物質の中でも、一般に市販されているIn2O
3試薬、In（NO3）３、InCl3等のIn塩を焼成して得たIn2
O3、例えば特開昭55−110181号等に開示されているEu,C
e等の希土類で付活されたIn2O3,In2O3とSnO2との固溶体
等、In2O3又はIn2O3を含む化合物を用いた時、特に高輝
度の発光組成物が得られる。
しては酸化インジウム（In2O3）、酸化亜鉛（ZnO）、酸
化錫（SnO2）、酸化チタン（TiO2）、酸化タングステン
（WO3）、酸化ニオブ（Nb2O5）、硫化カドミウム（Cd
S）、硫化銅（CuS）等、従来の低速電子線用発光組成物
に用いられているものであればいずれも使用できる。こ
れらの導電性物質の中でも、一般に市販されているIn2O
3試薬、In（NO3）３、InCl3等のIn塩を焼成して得たIn2
O3、例えば特開昭55−110181号等に開示されているEu,C
e等の希土類で付活されたIn2O3,In2O3とSnO2との固溶体
等、In2O3又はIn2O3を含む化合物を用いた時、特に高輝
度の発光組成物が得られる。
本発明の発光組成物を製造するには、所定の割合で秤
取された上述の導電性物質と所望の蛍光体とを乳鉢、ボ
ールミル、ミキサーミル等を使用したり、篩にかける等
の方法により充分に混合するか、あるいは上述の蛍光体
粒子の表面に例えば接着剤としてゼラチンとアラビアゴ
ムを用いる方法（特公昭54−3677号公報参照）、静電塗
布法（特公昭54−44275号公報参照）、エチレンセルロ
ース、ニトロセルロース等の有機バイダーを用いる方法
（特公昭62−33266号公報参照）等の公知の方法で上述
の導電性物質を付着させることにより本発明の発光組成
物を得ることができる。この時、導電性物質と蛍光体と
の混合重量比は、従来の高抵抗の蛍光体と導電性物質か
ら成る発光組成物の場合とほぼ同様であって、得られる
発光組成物の発光輝度の点から導電性物質と蛍光体とを
単に混合する場合には導電性物質／蛍光体の比をおよそ
1/99乃至7/13の重量比とし、蛍光体粒子表面に導電性物
質を付着させる場合には導電性物質／蛍光体の比を1/19
9乃至3/7の重量比とするのが特に好ましい。
取された上述の導電性物質と所望の蛍光体とを乳鉢、ボ
ールミル、ミキサーミル等を使用したり、篩にかける等
の方法により充分に混合するか、あるいは上述の蛍光体
粒子の表面に例えば接着剤としてゼラチンとアラビアゴ
ムを用いる方法（特公昭54−3677号公報参照）、静電塗
布法（特公昭54−44275号公報参照）、エチレンセルロ
ース、ニトロセルロース等の有機バイダーを用いる方法
（特公昭62−33266号公報参照）等の公知の方法で上述
の導電性物質を付着させることにより本発明の発光組成
物を得ることができる。この時、導電性物質と蛍光体と
の混合重量比は、従来の高抵抗の蛍光体と導電性物質か
ら成る発光組成物の場合とほぼ同様であって、得られる
発光組成物の発光輝度の点から導電性物質と蛍光体とを
単に混合する場合には導電性物質／蛍光体の比をおよそ
1/99乃至7/13の重量比とし、蛍光体粒子表面に導電性物
質を付着させる場合には導電性物質／蛍光体の比を1/19
9乃至3/7の重量比とするのが特に好ましい。
次に、用いられる蛍光体の結晶化度と、本発明による
低速電子線用発光組成物を含む組成物の発光輝度との関
係を図面によって示す。
低速電子線用発光組成物を含む組成物の発光輝度との関
係を図面によって示す。
第１図の曲線Ａは、結晶性の度合いの異なる（Z
n0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体と、In2O3を、それぞれ9:
1に混合してなる種々の発光組成物について、用いられ
る蛍光体の結晶化度と、得られる発光組成物の低速電子
線（加速電圧20V）励起下での発光輝度との関係を例示
したものであり、第１図の曲線Ｂは上記の各発光組成物
の構成成分である、（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体に
ついて各蛍光体の結晶化度と高速電子線（加速電圧12k
V）励起下での発光輝度との関係を例示したものであ
る。第１図の横軸は用いれる（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl
蛍光体の結晶化度の目安となるもので、（Zn0.29,Cd
0.71）S:Ag,ClのＸ線回折スペクトルにおける最強回折
の半値幅（２θ）であり、曲線Ａの縦軸及び曲線Ｂの縦
軸は、Ｘ線回折スペクトルにおける最強回折線の半値幅
が0.18゜である（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Clを用いた従来
の発光組成物の発光輝度を100とした時の、各発光組成
物の発光輝度を相対値で示したもの、及びＸ線回折線の
半値幅（２θ）が0.18゜である（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,
Cl蛍光体の発光輝度を100とした時の相対値で示したも
のである。
n0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体と、In2O3を、それぞれ9:
1に混合してなる種々の発光組成物について、用いられ
る蛍光体の結晶化度と、得られる発光組成物の低速電子
線（加速電圧20V）励起下での発光輝度との関係を例示
したものであり、第１図の曲線Ｂは上記の各発光組成物
の構成成分である、（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体に
ついて各蛍光体の結晶化度と高速電子線（加速電圧12k
V）励起下での発光輝度との関係を例示したものであ
る。第１図の横軸は用いれる（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl
蛍光体の結晶化度の目安となるもので、（Zn0.29,Cd
0.71）S:Ag,ClのＸ線回折スペクトルにおける最強回折
の半値幅（２θ）であり、曲線Ａの縦軸及び曲線Ｂの縦
軸は、Ｘ線回折スペクトルにおける最強回折線の半値幅
が0.18゜である（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Clを用いた従来
の発光組成物の発光輝度を100とした時の、各発光組成
物の発光輝度を相対値で示したもの、及びＸ線回折線の
半値幅（２θ）が0.18゜である（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,
Cl蛍光体の発光輝度を100とした時の相対値で示したも
のである。
第１図の曲線ＡとＢからわかるように、結晶化度が異
なり、Ｘ線回折スペクトルの最強回折線の半値幅が異な
る（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体を高速電子線で励起
した時の発光輝度は回折線の半値幅がある一定の範囲に
ある時、ほとんど変化しないにもかかわらず（曲線
Ｂ）、これらの蛍光体を用いた発光組成物を低速電子線
で励起した場合、用いられる蛍光体の結晶化度によって
その発光輝度が大きく変わり（曲線Ａ）、Ｘ線回折スペ
クトルの最強回折線の半値幅（２θ）がおよそ0.05〜0.
16゜である（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体とIn2O3か
らなる発光組成物は低速電子線励起下では特に高輝度で
あって、中でも最強回折線の半値幅（２θ）が0.07〜0.
14゜である（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体とIn2O3か
ら成る発光組成物はより高輝度である。
なり、Ｘ線回折スペクトルの最強回折線の半値幅が異な
る（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体を高速電子線で励起
した時の発光輝度は回折線の半値幅がある一定の範囲に
ある時、ほとんど変化しないにもかかわらず（曲線
Ｂ）、これらの蛍光体を用いた発光組成物を低速電子線
で励起した場合、用いられる蛍光体の結晶化度によって
その発光輝度が大きく変わり（曲線Ａ）、Ｘ線回折スペ
クトルの最強回折線の半値幅（２θ）がおよそ0.05〜0.
16゜である（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体とIn2O3か
らなる発光組成物は低速電子線励起下では特に高輝度で
あって、中でも最強回折線の半値幅（２θ）が0.07〜0.
14゜である（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体とIn2O3か
ら成る発光組成物はより高輝度である。
なお、（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体以外の硫化物
系蛍光体の場合にも高速電子線励起下では曲線Ｂに示す
ようにこの蛍光体の回折Ｘ線の半値幅が変わってもその
発光輝度はほとんど変わらないにもかかわらず、この蛍
光体とIn2O3とからなる発光組成物を低速電子線で励起
した時の発光輝度は曲線Ａに示した発光組成物の場合と
同様、用いられる硫化物系蛍光体の回折Ｘ線スペクトル
の最強回折線の半値幅（２θ）がほぼ0.05゜〜0.16゜の
範囲にある時、特に高輝度であり、この傾向はIn2O3以
外の導電性物質を用いた場合にも類似であることが確認
された。
系蛍光体の場合にも高速電子線励起下では曲線Ｂに示す
ようにこの蛍光体の回折Ｘ線の半値幅が変わってもその
発光輝度はほとんど変わらないにもかかわらず、この蛍
光体とIn2O3とからなる発光組成物を低速電子線で励起
した時の発光輝度は曲線Ａに示した発光組成物の場合と
同様、用いられる硫化物系蛍光体の回折Ｘ線スペクトル
の最強回折線の半値幅（２θ）がほぼ0.05゜〜0.16゜の
範囲にある時、特に高輝度であり、この傾向はIn2O3以
外の導電性物質を用いた場合にも類似であることが確認
された。
従って、本発明の発光組成物の一構成成分として用い
られる硫化物系蛍光体は、夫々の蛍光体のＸ線回折スペ
クトルにおける最強回折線の半値幅（２θ）が0.05゜〜
0.16゜の範囲にあるのが好ましく、得られる発光組成物
の発光輝度の点から、特に回折線の半値幅（２θ）が0.
07〜0.14゜の範囲にある硫化物系蛍光体を用いるのがよ
り好ましい。
られる硫化物系蛍光体は、夫々の蛍光体のＸ線回折スペ
クトルにおける最強回折線の半値幅（２θ）が0.05゜〜
0.16゜の範囲にあるのが好ましく、得られる発光組成物
の発光輝度の点から、特に回折線の半値幅（２θ）が0.
07〜0.14゜の範囲にある硫化物系蛍光体を用いるのがよ
り好ましい。
次に実施例により本発明を説明する。
（実施例１） 硫化亜鉛（ZnS）（蛍光体グレード試薬）55g、硫化カ
ドミウム（CdS）（蛍光体グレード試薬）195g、硝酸銀
（AgNO3）（試薬特級）0.08g及び塩化ナトリウム（NaC
l）（試薬特級）3.0gから成る蛍光体原料を充分に混合
し、ルツボ本体と蓋との接触面が平滑で密着性の良い蓋
付きの石英ルツボに充填した。これを電気炉に入れて空
気中において820℃で２時間焼成し、本篩を行った後上
澄液の電導度が10μs/cm以下となる迄水洗を行い、脱水
乾燥することによりAgの濃度が蛍光体1g当り200μｇで
ある（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体（硫化物蛍光体
〔Ｉ〕）を製造した。
ドミウム（CdS）（蛍光体グレード試薬）195g、硝酸銀
（AgNO3）（試薬特級）0.08g及び塩化ナトリウム（NaC
l）（試薬特級）3.0gから成る蛍光体原料を充分に混合
し、ルツボ本体と蓋との接触面が平滑で密着性の良い蓋
付きの石英ルツボに充填した。これを電気炉に入れて空
気中において820℃で２時間焼成し、本篩を行った後上
澄液の電導度が10μs/cm以下となる迄水洗を行い、脱水
乾燥することによりAgの濃度が蛍光体1g当り200μｇで
ある（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体（硫化物蛍光体
〔Ｉ〕）を製造した。
一方これとは別に、蛍光体原料として3.0gのNaClに代
えて2.5gを用いること、石英ルツボの蓋とルツボ本体と
の接触面を粗面化して蓋とルツボ本体との密着性を悪く
すること及び焼成温度を800℃とすること以外は上記硫
化物蛍光体〔Ｉ〕と同様にしてAgの濃度が蛍光体1g当り
200μｇである（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体（硫化
物蛍光体〔Ｉ−Ｒ〕）を製造した。
えて2.5gを用いること、石英ルツボの蓋とルツボ本体と
の接触面を粗面化して蓋とルツボ本体との密着性を悪く
すること及び焼成温度を800℃とすること以外は上記硫
化物蛍光体〔Ｉ〕と同様にしてAgの濃度が蛍光体1g当り
200μｇである（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体（硫化
物蛍光体〔Ｉ−Ｒ〕）を製造した。
これらの硫化物蛍光体〔Ｉ〕及び〔Ｉ−Ｒ〕について
Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製）を用いて回折Ｘ線
スペクトルを測定し、夫々の最強回折線の半値幅（２
θ）を求めたところ夫々0.11゜及び0.18゜であった。
Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製）を用いて回折Ｘ線
スペクトルを測定し、夫々の最強回折線の半値幅（２
θ）を求めたところ夫々0.11゜及び0.18゜であった。
次に、この硫化物蛍光体〔Ｉ〕93重量部と市販のIn2O
37重量部をボールミルを用いて十分混合し、発光組成物
〔Ｉ〕を製造した。
37重量部をボールミルを用いて十分混合し、発光組成物
〔Ｉ〕を製造した。
また、硫化物蛍光体〔Ｉ〕に代えて硫化物蛍光体〔Ｉ
−Ｒ〕を用いる以外は発光組成物〔Ｉ〕と同様にして発
光組成物〔Ｉ−Ｒ〕を製造した。
−Ｒ〕を用いる以外は発光組成物〔Ｉ〕と同様にして発
光組成物〔Ｉ−Ｒ〕を製造した。
このようにして得られた各発光組成物を加速電圧20V
の低速電子線で励起し、発光させてその時の発光輝度を
相対的に比較したところ、発光組成物〔Ｉ〕の発光輝度
は、発光組成物〔Ｉ−Ｒ〕の約1.3倍であった。
の低速電子線で励起し、発光させてその時の発光輝度を
相対的に比較したところ、発光組成物〔Ｉ〕の発光輝度
は、発光組成物〔Ｉ−Ｒ〕の約1.3倍であった。
（実施例２） 硫化亜鉛（ZnS）（蛍光体グレード試薬）250g、塩化
ナトリウム（NaCl）（試薬特級）2.5g、塩化アンモニウ
ム（NH4Cl）（試薬特級）6.25g及び硫黄（Ｓ）（試薬特
級）5.0gから成る蛍光体原料を充分に混合し電気炉に入
れて空気中において850℃で2.5時間焼成する以外は実施
例１の硫化物蛍光体〔Ｉ〕と同様にして自己付活のZnS:
Zn蛍光体（硫化物蛍光体〔II〕を製造した。
ナトリウム（NaCl）（試薬特級）2.5g、塩化アンモニウ
ム（NH4Cl）（試薬特級）6.25g及び硫黄（Ｓ）（試薬特
級）5.0gから成る蛍光体原料を充分に混合し電気炉に入
れて空気中において850℃で2.5時間焼成する以外は実施
例１の硫化物蛍光体〔Ｉ〕と同様にして自己付活のZnS:
Zn蛍光体（硫化物蛍光体〔II〕を製造した。
一方、これとは別に石英ルツボの蓋とルツボ本体との
接触面を粗面化して蓋とルツボ本体との密着性を悪くす
ること及び焼成時間を２時間とすること以外は上記硫化
物蛍光体〔II〕と同様にして自己付活のZnS:Zn蛍光体
（硫化物蛍光体〔II−Ｒ〕）を製造した。
接触面を粗面化して蓋とルツボ本体との密着性を悪くす
ること及び焼成時間を２時間とすること以外は上記硫化
物蛍光体〔II〕と同様にして自己付活のZnS:Zn蛍光体
（硫化物蛍光体〔II−Ｒ〕）を製造した。
これらの硫化物蛍光体〔II〕及び〔II−Ｒ〕について
Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製）を用いて回折Ｘ線
スペクトルを測定し、それらの各最強回折線の半値幅
（２θ）を求めたところ、それぞれ0.10゜及び0.17゜で
あった。
Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製）を用いて回折Ｘ線
スペクトルを測定し、それらの各最強回折線の半値幅
（２θ）を求めたところ、それぞれ0.10゜及び0.17゜で
あった。
次にゼラチン0.6重量部を40℃の温水中に溶解し、0.3
％ゼラチン水溶液を作成した後、この中に85重量部の硫
化物蛍光体〔II〕を添加して十分に攪拌し、蛍光体分散
液を得た。
％ゼラチン水溶液を作成した後、この中に85重量部の硫
化物蛍光体〔II〕を添加して十分に攪拌し、蛍光体分散
液を得た。
一方、アラビアゴム0.4重量部を水に溶解し、0.3％ア
ラビアゴム水溶液を作成し、この中に15重量部のIn2O3
を添加して充分に攪拌し、In2O3粒子の分散液を作成し
た。
ラビアゴム水溶液を作成し、この中に15重量部のIn2O3
を添加して充分に攪拌し、In2O3粒子の分散液を作成し
た。
次いで上記蛍光体分散液と、In2O3粒子の分散液とを
攪拌しながら混合し、混合液のpHを４に調整し、10℃以
下に冷却した後、ホルマリン１重量部を攪拌しながら徐
々に滴下した。上澄み液をデカンテーションにて取除
き、水洗後、固形分を乾燥してZnS:Zn蛍光体にIn2O3を
付着させた発光組成物〔II〕を製造した。
攪拌しながら混合し、混合液のpHを４に調整し、10℃以
下に冷却した後、ホルマリン１重量部を攪拌しながら徐
々に滴下した。上澄み液をデカンテーションにて取除
き、水洗後、固形分を乾燥してZnS:Zn蛍光体にIn2O3を
付着させた発光組成物〔II〕を製造した。
また、硫化物蛍光体〔II〕に代えて硫化物蛍光体〔II
−Ｒ〕を用いる以外は各発光組成物〔II〕と同様にして
発光組成物〔II−Ｒ〕を製造した。
−Ｒ〕を用いる以外は各発光組成物〔II〕と同様にして
発光組成物〔II−Ｒ〕を製造した。
このようにして得られた各発光組成物を加速電圧20V
の低速電子線で励起し、発光させてその時の発光輝度と
相対的に比較したところ、発光組成物〔II〕の発光輝度
は発光組成物〔II−Ｒ〕の約1.2倍であった。
の低速電子線で励起し、発光させてその時の発光輝度と
相対的に比較したところ、発光組成物〔II〕の発光輝度
は発光組成物〔II−Ｒ〕の約1.2倍であった。
（実施例３） 硫化亜鉛（ZnS）（蛍光体グレード試薬）125g、硫化
カドミウム（CdS）（蛍光体グレード試薬）125g、硝酸
銀（AgNO3）0.08g及び塩化リチウム（LiCl）2.5gから成
る蛍光体原料を充分に混合し、電気炉に入れて空気中に
おいて800℃で1.5時間焼成する以外は実施例１の硫化物
蛍光体〔Ｉ〕と同様にして得た蛍光体を再度石英ルツボ
に詰めた電気炉に入れ、窒素ガス雰囲気中において800
℃で１時間再焼結し、水篩を行った後、上澄液の電導度
が10μs/cm以下になるまで水洗し、乾燥して、Agの濃度
が蛍光体1g当り200μである（Zn0.31,Cd0.69）S:Ag,Cl
蛍光体（硫化物蛍光体〔III〕）を製造した。
カドミウム（CdS）（蛍光体グレード試薬）125g、硝酸
銀（AgNO3）0.08g及び塩化リチウム（LiCl）2.5gから成
る蛍光体原料を充分に混合し、電気炉に入れて空気中に
おいて800℃で1.5時間焼成する以外は実施例１の硫化物
蛍光体〔Ｉ〕と同様にして得た蛍光体を再度石英ルツボ
に詰めた電気炉に入れ、窒素ガス雰囲気中において800
℃で１時間再焼結し、水篩を行った後、上澄液の電導度
が10μs/cm以下になるまで水洗し、乾燥して、Agの濃度
が蛍光体1g当り200μである（Zn0.31,Cd0.69）S:Ag,Cl
蛍光体（硫化物蛍光体〔III〕）を製造した。
これとは別に石英ルツボの蓋とルツボ本体との接触面
を粗面化して蓋とルツボ本体との密着性を悪くするこ
と、焼成時間を１時間とし、窒素ガス中での再焼成を行
わないこと以外は硫化物蛍光体〔III〕と同様にして硫
化物蛍光体〔III−Ｒ〕を製造した。
を粗面化して蓋とルツボ本体との密着性を悪くするこ
と、焼成時間を１時間とし、窒素ガス中での再焼成を行
わないこと以外は硫化物蛍光体〔III〕と同様にして硫
化物蛍光体〔III−Ｒ〕を製造した。
これらの硫化物蛍光体〔III〕及び〔III−Ｒ〕につい
てＸ線回折装置（理学電機株式会社製）を用いて回折Ｘ
線スペクトルを測定し、それらの各最強回折線半値幅
（２θ）を求めたところそれぞれ0.12゜及び0.18゜であ
った。
てＸ線回折装置（理学電機株式会社製）を用いて回折Ｘ
線スペクトルを測定し、それらの各最強回折線半値幅
（２θ）を求めたところそれぞれ0.12゜及び0.18゜であ
った。
次にこの硫化物蛍光体〔III〕95重量部と市販の酸化
亜鉛（ZnO）５重量部をボールミルを用いて十分混合し
発光組成物〔III〕を製造した。
亜鉛（ZnO）５重量部をボールミルを用いて十分混合し
発光組成物〔III〕を製造した。
また、硫化物蛍光体〔III〕に代えて硫化物蛍光体〔I
II−Ｒ〕を用いる以外は発光組成物〔III〕と同様にし
て発光組成物〔III−Ｒ〕を製造した。
II−Ｒ〕を用いる以外は発光組成物〔III〕と同様にし
て発光組成物〔III−Ｒ〕を製造した。
このようにして得られた各発光組成物を加速電圧20V
の低速電子線で励起し、発光させてその時の発光輝度を
相対的に比較したところ、発光組成物〔III〕の発光輝
度は発光組成物〔III−Ｒ〕の約1.15倍であった。
の低速電子線で励起し、発光させてその時の発光輝度を
相対的に比較したところ、発光組成物〔III〕の発光輝
度は発光組成物〔III−Ｒ〕の約1.15倍であった。
（発明の効果） 以上詳述したように硫化物系蛍光体と導電性物質との
混合物からなる発光組成物において、回折Ｘ線スペクト
ルにおける最強回折線の半値幅（２θ）がほぼ0.05゜〜
0.16゜の範囲にある硫化物系蛍光体をその構成成分とし
て用いることによって得られる発光組成物は、加速電圧
1kV以下の低速電子線励起下での発光輝度が著しく向上
し、蛍光表示管用蛍光材料としてきわめて有用である。
混合物からなる発光組成物において、回折Ｘ線スペクト
ルにおける最強回折線の半値幅（２θ）がほぼ0.05゜〜
0.16゜の範囲にある硫化物系蛍光体をその構成成分とし
て用いることによって得られる発光組成物は、加速電圧
1kV以下の低速電子線励起下での発光輝度が著しく向上
し、蛍光表示管用蛍光材料としてきわめて有用である。
第１図曲線Ａは（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体とIn2O
3からなる発光組成物に用いられる（Zn0.29,Cd0.71）S:
Ag,Cl蛍光体の回折Ｘ線スペクトルにおける最強回折線
の半値幅（２θ）とこの発光組成物の低速電子線励起下
での発光輝度との関係を示すグラフである。 第１図曲線Ｂは（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体の回折
Ｘ線スペクトルにおける最強回折線の半値幅（２θ）と
高速電子線励起下での発光輝度との関係を示すグラフで
ある。
3からなる発光組成物に用いられる（Zn0.29,Cd0.71）S:
Ag,Cl蛍光体の回折Ｘ線スペクトルにおける最強回折線
の半値幅（２θ）とこの発光組成物の低速電子線励起下
での発光輝度との関係を示すグラフである。 第１図曲線Ｂは（Zn0.29,Cd0.71）S:Ag,Cl蛍光体の回折
Ｘ線スペクトルにおける最強回折線の半値幅（２θ）と
高速電子線励起下での発光輝度との関係を示すグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 11/56 CPC C09K 11/08
Claims (3)
- 【請求項１】組成式が（Zn1-x,Cdx）Ｓ（但しｘは０≦
ｘ≦１なる条件を満たす数）で表される硫化物を母体と
する蛍光体と、導電性物質とを混合または互いに付着さ
せてなる加速電圧1kV以下の低速電子線で励起する低速
電子線用発光組成物であって、前記硫化物のＸ線回析ス
ペクトルにおける最強回析線の半値幅（２θ）が、0.05
゜乃至0.16゜の範囲にあることを特徴とする低速電子線
用発光組成物。 - 【請求項２】前記半値幅が、0.07゜乃至0.14゜の範囲に
あることを特徴とする請求項１記載の低速電子線用発光
組成物。 - 【請求項３】前記導電性物質が、酸化インジウム（In2O
3）であることを特徴とする請求項１記載の低速電子線
用発光組成物。
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| JP2180970A JP3007893B2 (ja) | 1990-07-09 | 1990-07-09 | 低速電子線用発光組成物 |
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| EP91111244A EP0466053B1 (en) | 1990-07-09 | 1991-07-05 | Fluorescent composition for low velocity electron beam excitation |
| DE69102501T DE69102501T2 (de) | 1990-07-09 | 1991-07-05 | Fluoreszente Zusammensetzung für Elektronenstrahlanregung mit niedriger Geschwindigkeit. |
| US07/727,450 US5132044A (en) | 1990-07-09 | 1991-07-09 | Fluorescent composition for low velocity electron beam excitation |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0466053B1 (ja) |
| JP (1) | JP3007893B2 (ja) |
| KR (1) | KR0161986B1 (ja) |
| DE (1) | DE69102501T2 (ja) |
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| JP2001058820A (ja) * | 1999-08-23 | 2001-03-06 | Sony Corp | 蛍光体組成物及びその製造方法、並びに、表示装置 |
| KR101482674B1 (ko) * | 2010-12-09 | 2015-01-14 | 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 | ＺｎＯ 화합물 피복 황 함유 형광체 |
Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5210875A (en) * | 1975-07-04 | 1977-01-27 | Dainippon Toryo Co Ltd | Luminous compositions |
| JPS53132489A (en) * | 1977-04-26 | 1978-11-18 | Dainippon Toryo Co Ltd | Fluorescent display tube excited by low speed electron beams |
| DE2906505C2 (de) * | 1978-02-20 | 1985-10-24 | Japan Electric Industry Development Association, Tokio/Tokyo | Fluoreszenzmischung und deren Verwendung in einem Fluoreszenzschirm einer durch langsame Elektronen angeregten Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung |
| JPS61127783A (ja) * | 1984-11-28 | 1986-06-16 | Futaba Corp | 低速電子線励起螢光体およびその製造方法 |
| JPH07110941B2 (ja) * | 1987-10-19 | 1995-11-29 | 化成オプトニクス株式会社 | 発光組成物 |
| JP2525649B2 (ja) * | 1988-08-01 | 1996-08-21 | 化成オプトニクス株式会社 | 発光組成物 |
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1990
- 1990-07-09 JP JP2180970A patent/JP3007893B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1991
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