JPS61127783A

JPS61127783A - 低速電子線励起螢光体およびその製造方法

Info

Publication number: JPS61127783A
Application number: JP59249707A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Yamaura; 辰雄山浦; Hisamitsu Takahashi; 尚光高橋
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 1984-11-28
Filing date: 1984-11-28
Publication date: 1986-06-16
Also published as: US4680231A; KR930004585B1; JPS6233266B2; KR860004127A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、家電製品、自動車、電子ゲーム、コンピュ
ータ端末等のディスプレイとして使用される蛍光表示管
用の低速電子線励起蛍光体およびその製造方法に係わり
、特に低速電子線励起蛍光体の中でも高抵杭の蛍光体に
導電物質を加えた混合形蛍光体に関するものである。

〔従来技術および問題点〕一般的に蛍光表示管は、第７図に示すように高真空に保
持された偏平箱形の外囲器２０を有し、この外囲器２０
の一部を陽極基板１４として構成している。この陽極基
板上に配線導体１５とスルーホール１７ａを有する絶縁
層１６が積層されている。この絶縁層１６上にスルーホ
ール１７ａを介して前記配線導体１５と導通している陽
極導体１７がパターン形状に積層されている。さらに陽
極導体１７上に低速電子線励起蛍光体層１８（以降単に
蛍光体層と略す）が被着されている。しかして陽極導体
１７と蛍光体層１８で陽極１９を構成している。この陽
極１９に対面として制御電極１１さらに上方にフィラメ
ント状陰極１２が配設されている。したがって蛍光体層
１８の周囲には絶縁層１６が露出している構造である。

蛍光表示管は、前述のように構成されているので、通電
加熱されたフィラメント状の陰極１２から放志された電
子を制御電極１１により選択され、さらに選択的に陽極
電圧が付与される陽極１９の蛍光体層１８に射突させて
、前記蛍光体層を励起発光させで文字や図形などの表示
を行うものである。

さらに前記蛍光表示管の陽極に被着する蛍光体層１８の
蛍光体について詳述する。

蛍光表示管に使用する蛍光体は、次のような特性が要求
される。

Ａ、適度の導電性を有していること。

８６発光しきい値が本質的に低いこと。

Ｃ９低速電子線励起で発光効率がよく、かつ輝度飽和が
ないこと。

Ｄ０表示管製造工工程中熱処理および工程中の環境に安
定であること。

Ｅ、低速電子線励起で寿命のよいこと。

前記のように蛍光体は適度の導電性を有していることが
必要条件の１つであり、この導電性を与える方法により
蛍光体は次の３種類に分類することができる。

１、　低抵抗母体形蛍光体ＺｎＯ：　Ｚｎ蛍光体やＳｎＯ，：　Ｅｕ蛍光体のよう
に蛍光体の母体として導電性物質を使用する蛍光体であ
る。

ｉｉ、混合形蛍光体カラーＴＶ用ＣＲＴなどに使用されている蛍光体例えば
ＺｎＳ　：　ＡｇやＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａｌやｖ、ｏ、
ｓ：Ｅｕなどに導電物質、例えば５ｎ０２やＩｎ、０３
やＺｎＯなどを混合し全体として低抵抗化した蛍光体で
ある。

ｉｉｉ、　　ドープ形蛍光体通゛常は絶縁性の蛍光体に不純物をドープして導電性を
付与する蛍光体である１例えばＺｎＳ　：　Ａｇ、Ｚｎ
、Ａｌ蛍光体がある。

本発明は、前述したように混合形蛍光体に関し。

特に導電物質が数μ以下の微粒子で構成され、感光性樹
脂を使用したフォトリソグラフィ法によって蛍光体層の
パターン形成する場合に使用できるように改良された混
合形蛍光体に関するものである。

次に従来の混合形蛍光体の導電物質は、酸化インジウム
（Ｉｎ、Ｏｓ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ
，）、酸化チタン（Ｔ１０２）、酸化タングステン（ｔ
ｔｏ　ｓ）、酸化ニオブ（Ｎｂ−ＯＪ）等の導電性金属
酸化物あるいは硫化カドミウム（ＣｄＳ）　、硫化銅（
ＣｕｚＳ）等の導電性金属硫化物等の中から少なくとも
１種類を選んで使用していた。

導電物質の粒径は、御粒子化した方が発光輝度を向上さ
せることが公知であり、具体的には中央値０．１〜２６
４μ、ｉＲ準偏差が０．７以下の粒子分布を有するもの
が用いられ、含有量は、導電物質：蛍光体を１４：１〜
１：１４の重量比で混合され、混合方法は、乳鉢やボー
ルミル等で蛍光体と撹拌混合させるという公知例（特開
昭５８−１５７８８８）が存在する。

したがって第４図に示すように、導電物質１は。

蛍光体２の表面に物理的な力で被着している状態のもの
と、蛍光体２から離れた所に分散している状態のものが
あり、単体ばかりでなく、凝集しているものも存在した
。

しかしてこのような従来の蛍光体を使用して、蛍光体層
のパターン形成をするには、印刷法、電着法、沈殿法な
ど公知の方法があるが微細なパターンニングを行うには
精度的に問題点があった。

そこで近年このような微細なパターンニングの方法とし
て感光性樹脂を使用したフォトリソグラフィ法が検討さ
れて実施されるようになってきた。

しかし、従来の混合形蛍光体を上記方法によってパター
ンニングする場合は、蛍光体と液体の感光性樹脂を混合
して感光性蛍光体ペーストを形成すると、導電物質は蛍
光体と物理的に付着していたり、蛍光体から遊離して位
置しているのでペーストにした場合においても蛍光体か
ら離れているものが多い、この感光性蛍光体ペーストを
第５図に示すように陽極基板１４上に陽極導体１７およ
び絶縁層１６を配設した上面に感光性蛍光体ペースト１
８を全面に被着させる０次に蛍光体パターン部分だけに
照射されるように紫外線を選択露光する。露光の終った
陽極基板は現像液をかけることによってパターン部分だ
け、すなわち陽極導体上の蛍光体層１８ａのみを残し絶
縁層上の蛍光体層は現像液により洗い流し、除去する。

しかしながら、蛍光体の粒子は、ある程度大きいので現
像液によって洗い流されて除去できるが。

導電物質１は粒径が０．１〜２．４μと微粒子であるた
めに第６図に示すように絶縁層１６上に付着してしまい
、現像液により除去することが困難となる。

また強く現像すると、パターン部の蛍光体層１８ａのカ
ケや剥れ現象が起き易い、したがって絶縁層１６の表面
が導電性を有してしまい、絶縁不良になるという問題点
を有していた５〔発明の目的〕この発明は、前述の問題点を解決するためになされたも
のであり、フォトリソグラフィ法によるパターン形成に
も使用できる混合形蛍光体およびその製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

〔発明の構成〕

前記目的を達成するために本発明は、　ＺｎＳ　：　Ａ
ｇやｌｎＳ　：　Ｃｕ、Ａｌや（ＺｎＣｄ）Ｓ　：　Ａ
ｇや（ＺｎＣｄ）Ｓ　：　Ａｇ、Ａｌや（ＺｎＣｄ）Ｓ
　！　Ａｕ、Ａｌや（ＺｎＣｄ）Ｓ　：　Ｃｕ、Ａｔや
’１，０１５　：　ＥｕやＹ、０．　：　Ｅｕ等の高抵
杭の蛍光体粒子の表面に、これを低抵抗化させるために
ＩｎＪＩＯ，やＳｎＯ，ｔやＺｎＯやＴｉＯｘやす０１
等の導電物質の微粒子を有機バインダーによって被着さ
せた低速電子線励起蛍光体を構成とするものである。さ
らに本発明はＺｎＳ　：　ＡｇやＺｎＳ　：　Ｃｕ。

Ａｌや（ＺｎＣｄ）Ｓ　：Ａｇや’Ｉｓ　ＯＪＳ　：　
Ｅｕ等の高抵杭の蛍光体粒子とＩｎ□ＯＩやＳｎＯ□や
ＺｎＯ等の導電物質の微粒子を有機バインダー溶液中で
混合分散させて蛍光体スラリーを形成する工程と、この
蛍光体スラリーを有機バインダー溶液の非溶媒である溶
液中に撹拌混合させる工程と沈殿した電導物質被着蛍光
体を回収し乾燥する工程からなる低電子線励起蛍光体の
製造方法を提供するものである。

〔発明の作用〕

本発明の混合形蛍光体は、前述のような構成になってい
るので、導電物質の微粒子が蛍光体表面に被着し、遊離
した導電物質がないので、フォトリソグラフィ法の現像
工程において、パターン以外の部分の蛍光体の除去とと
もに導電物質の微粒子も一体に除去することが可能とな
る。

〔実施例１〕導電物質であるＩｎ、０１粉末２０．を有機バインダー
の水溶性ポリマーの１種であるポリビニルアルコールの
１．２５％水溶液８０ｇに混ぜて、ポールミル中で湿式
粉砕し、平均粒径０．３μｍのＩｎ、Ｏｓ微粒子　”が
分散している分散液を形成する。このＩｎ、Ｏｇ分散Ｆ
ｆｔ１５ｇをＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａｌ蛍光体粉末２７ｇ
に加え良く混合してスラリー状とする。このスラリーを
ポリビニルアルコール水溶液の非溶媒である酢酸ブチル
１２０ｍＱとアセトン１８０■９とを混合した溶剤中に
撹拌しながらｌＯ〜２０ｓｅｃかけて加える。するとポ
リビニルアルコール−水溶液の溶媒である水の成分が酢
酸ブチルとアセトンに溶けこんでしまい。

ポリビニルアルコールの脱水状態が起き、ポリビニルア
ルコール水溶液中に分散していたＩｎ□０３微粒子は、
蛍光体表面にポリビニルアルコールをバインダーとして
被着され、沈殿する。得られた導電物質被着蛍光体を吸
引ろ過して回収する。

回収された蛍光体は約８０℃で３０分間乾燥して、Ｉｎ
　Ｏの着層量が１０％のＺｎＳ　：　Ｃｕ、Ａｌ＋Ｉｎ
、０１蛍光体が得られた。

この実施例では、有機バインダーにポリビニルアルコー
ルを使用したが、他にメチルセルロース等も使用できる
。この有機バインダーに使用できるものは、有機溶剤に
不溶であり、かつ水溶液ポリマーであることが必要であ
る。この条件に合うポリマーであれば前記以外のもので
も使用できるものである。

前述のようにして得られた導電物質被着蛍光体は、有機
溶剤中でも導電物質が離れることがないのでフォトリソ
グラフィ法によるパターン形成には、現像液として有機
溶剤を使用することができる。

〔実施例２〕導電物質であるＩｎ、０１粉末２０ｇを有機バインダー
で溶剤溶解性のポリマーの１種であるエチルセルロース
をカルピトールとエタノールをｌ：２で混合した混合液
に１．２５％溶かした溶液８０ｇに混ぜて、ボールミル
中で湿式粉砕し、平均粒径０．５μのＩｎ、０＠微粒子
が分散している分散液を形成する。

このＩｎ、０１分散液１５ｇをＹＪＯ，５：　Ｅｕ蛍光
体粉末２７ｇに加えてよく混合しスラリー状とする。こ
のＩｎ、０１とＹユ０１５　：　Ｈｕ蛍光体の混合した
スラリーを水３００ｍ　Ｑ中に撹拌しながら加えていく
と、エチルセルロースの溶剤であるカルピトールとエタ
ノールは水に可溶性であるので水に溶けこんでしまい。

エチルセルロースは水に不溶性であるので、蛍光体の表
面にエチルセルロースが被着する。そのときにエチルセ
ルロース中に分散していたＩｎ、０３も一緒に蛍光体表
面に被着され、沈殿する。得られた導電物質被着蛍光体
を吸引ろ過して回収する。

回収された蛍光体は乾燥工程を経て、　Ｉｎ、０＠の被
着量が１０％の’ｆ、０．Ｓ　：　Ｈｕ　＋　Ｉｎ　、
ＯＢ蛍光体が得られた。

この実施例では、有機バインダーにエチルセルロースを
使用していたが、他にニトロセルロース等の水溶液に不
溶であり、かつ溶剤溶解性のポリマーであれば前記以外
のものでも使用できるものである。

前述のようにして得られた導電物質被着蛍光体は、水溶
液中でもバインダーは溶解しなく、導電物質が蛍光体か
ら離れることがないのでフォトリソグラフィ法によるパ
ターン形成には、現像液として水及び水を溶媒とする水
溶液を使用することができる。

次に本発明の製造方法で得られた蛍光体でフォトリソグ
ラフィ法によるパターン形成方法を説明する。

実施例１のように有機溶剤に不用な水溶性ポリマーをバ
インダーとして導電物質微粒子を被着した蛍光体の場合
は１次のような方法でパターン形成を行う。

導電物質被着蛍光体と液状のネガタイプの感光性樹脂を
混合して感光性蛍光体ペーストを作製する。この感光性
ペーストは第１図に示すように表面に導電物質ｌを被着
した蛍光体２が液状の感光性樹脂３のなかに分散してい
る。この感光性ペースト８を、従来例と同様に第２図に
示すようにあらかじめ陽極基板４に配線導体５絶縁層６
陽極導体７を積層形成させた上面に全面に塗布し、紫外
線９によりマスク１０を介してパターン部分だけに露光
する。この紫外線露光によりパターン部分８ａは硬化し
、それ以外の部分は硬化しないので次の現像工程で現像
液として有機溶剤により洗い流すことが可能である。こ
の場合に導電物質の微粒子は蛍光体にバインダーによっ
て被着し、現像液によ、ンてもバインダーが溶けること
がなし）、シたがって導電物質は蛍光体と一体に構成さ
れるので、感光性樹脂が硬化しない部分は蛍光体と共に
除去されていまう、したがって第３図に示すように現像
後の絶縁層上に導電物質の残留がない蛍光体パターン８
ａが得られる。

次に実施例２のように水溶液に不溶な溶剤溶解性のポリ
マーをバインダーとして導電物質微粒子を被着した蛍光
体の場合は、得られた蛍光体とＰＶΔ水溶液及び重クロ
ム酸塩と混合して感光性蛍光体ペーストを形成する。

この感光性蛍光体ペーストを陽極基板上に塗布し、紫外
線によるマスク露光は前実施例として同様であるので説
明を略す。

現像工程は、＠像液として水が使用でき、水現像による
導電物質の微粒子が絶縁層上に被着してない良好な蛍光
体パターンが得られた。

また本発明は、前記し、かつ図面に示した実施例に限定
されることなく、その要旨を変更しない範囲で種々変更
して実施できるものである。

上述した実施例では、蛍光体を蛍光表示管に適用した例
について述べているが、蛍光表示管に限らず、その他の
表示装置にも適用できるものである。

〔発明の効果〕

以上述べたように１本発明による蛍光体、およびその製
造方法は、低速電子線の射突により励起されて発光する
蛍光体粒子の表面に、導電物質の微粒子を有機バインダ
ーによって被着させた蛍光体であり、その製造方法は蛍
光体と導電物質を有機バインダー中で分散させて蛍光体
スラリーを形成し、この蛍光体スラリーを有機バインダ
ー溶液の非溶媒である溶液中に撹拌混合させることによ
り蛍光体の表面に導電物質の微粒子を被着させる方法で
ある。

しかして発本明の蛍光体は、高抵杭の蛍光体粒子の表面
に導電物質の微粒子が被着しているために、遊離の導電
物質の微粒子が存在しない、したがってフォトリソグラ
フィ法でパターン形成しても現像工程が容易に行えかつ
、絶縁層上に導電物質が付着して絶縁不良を起こすこと
も皆無になる。

また、導電物質が微粒子ですべて蛍光体に被着している
ので、蛍光面で導電材の分布が均一になり、発光輝度の
ムラがなく均一な発光輝度が得られる。

さらに、蛍光表示管の蛍光体層として使用した場合、微
粒子状の導電物質が蛍光体の表面にのみ被着しているの
で、蛍光体層にした場合でも導電物質が均一になるので
発光効率が良く、低電圧でも輝度が向上するという効果
がある。

さらに、また、低抵抗化に寄与しない遊離の導電物質が
ないので、導電物質の含有量が少なくて低抵抗になる。

したがって発光を遮弊する導電物質が少ないので輝度を
向上させることができるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の蛍光体を使用した感光性蛍光体ペー
ストの説明図、第２図、第３図は１本発明の蛍光体を使
用したフォトリソグラフィ法を説明する断面図、第４図
は、従来の混合形蛍光体の拡大図、第５図、第６図は、
従来の混合形蛍光体を使用したフォトリソグラフィ法を
説明する断面図、第７図は、蛍光表示管の構造を示す断
面図である。１・・・・・導電物質　　２・・・・・蛍光体３・・・
・・感光性樹脂特許出願人　　双葉電子工業株式会社第　　１　　　図第　　２　　図第　　　４　　　図第　　５１１ｉｉ１第　　６　　■

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　ＺｎＳ：ＡｇやＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌや（ＺｎＣ
ｄ）Ｓ：ＡｇやＶ＿２Ｏ＿２Ｓ：Ｅｕ等の高抵杭の蛍光
体粒子の表面にＩｎ＿２Ｏ＿３やＳｎＯ＿２やＺｎＯ等
の導電物質の微粒子を有機バインダーによって被着させ
たことを特徴とする低速電子線励起蛍光体
（２）　前記有機バインダーは、感光性樹脂を使用した
フォトリソグラフィ法に使用する現像液に不溶性である
特許請求の範囲第１項記載の低速電子線励起蛍光体。
（３）　前記現像液が有機溶剤の場合において、有機バ
インダーは、ポリビニルアルコールやメチルセルロース
等の有機溶剤に不溶な水溶性ポリマーである特許請求の
範囲第２項記載の低速電子線励起蛍光体。
（４）　前記現像液が水又は水を溶媒とする水溶液であ
る場合において、有機バインダーは、エチルセルロース
，ニトロセルロース等の水又は水を溶媒とする水溶液に
不溶の溶剤溶解性のポリマーである特許請求の範囲第２
項記載の低速電子線励起蛍光体。
（５）　ＺｎＳ：ＡｇやＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌや（ＺｎＣ
ｄ）Ｓ：ＡｇやＹ＿２Ｏ＿２Ｓ：Ｅｕ等の高抵杭の蛍光
体粒子とＩｎ＿２Ｏ＿３やＳｎＯ＿２やＺｎＯ等の導電
物質の微粒子を有機バインダー溶液中で混合分散させて
蛍光体スラリーを形成する工程と、この蛍光体スラリー
を有機バインダー溶液の非溶媒である溶液中に撹拌混合
させる工程と、沈殿した導電物質被着蛍光体を回収し乾
燥する工程からなる低速電子線励起蛍光体の製造方法。
（６）有機バインダー溶液がポリビニルアルコール溶液
やメチルセルロース溶液等の有機溶剤に不溶な水溶性ポ
リマーである特許請求の範囲第５項記載の低速電子線励
起蛍光体の製造方法。
（７）有機バインダー溶液がエチルセルロース溶液やニ
トロセルロース溶液等の水又は水を溶媒とする水溶液に
不溶な有機溶剤溶解性ポリマーである特許請求の範囲第
５項記載の低速電子線励起蛍光体の製造方法。
（８）有機バインダー溶液が水溶性ポリマーである場合
に非溶媒である溶液が、アセトンや酢酸ブチルやエチル
アルコール等の吸水性を有する有機溶剤である特許請求
の範囲第５項記載の低速電子線励起蛍光体の製造方法。
（９）有機バインダー溶液が有機溶剤溶解性のポリマー
である場合に非溶媒である溶液が、水や水を溶媒とする
水溶液である特許請求の範囲第５項記載の低速電子線励
起蛍光体の製造方法。