JPH04314781A - 低速電子線用赤色蛍光体およびその製造方法並びに 蛍光表示管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低速電子線用赤色蛍光体
およびその製造方法と蛍光表示管に関し、もっと詳しく
は蛍光表示管（Ｖａｃｕｕｍ　　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎ
ｔ　　Ｄｉｓｐｌａｙ）などの低速電子線を利用した表
示器において、赤色輝度を高くした低速電子線用赤色蛍
光体およびその製造方法とこの赤色蛍光体を適用させた
蛍光表示管に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＶＦＤのような低速電子線用の
表示器は低速電圧（一例で２０Ｖ）で駆動され、自動車
、航空機などの計器盤やディジタル時計、電子計算機等
の広範囲な分野のディスプレイ用として多用されている
。一例として、低速電子線用赤色蛍光体を使用する蛍光
表示管は、高真空状態下で陰極に一定電圧を印加すると
、この陰極から熱電子が放出され、グリッドに形成され
た電界により加速および制御されアノードに到達し、こ
のアノード上に塗布された低速電子線用Ｒ（レッド）、
Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）蛍光体を励起させて蛍光
体が発光する。

【０００３】ここで、前記グリーン（Ｇｒｅｅｎ）蛍光
体は主成分がとても低抵抗である亜鉛（Ｚｎ）となって
低い電圧でも良好な発光が得られる。しかし、レッド（
Ｒｅｄ）蛍光体はその成分が（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
Ｃｌより構成されており、特に低抵抗であるＺｎ（亜鉛
）の組成比が大変低く、逆に高抵抗のＣｄ（カドミウム
）の組成比が非常に高いので、赤色蛍光体は全体的に高
抵抗となる。このような成分構成であるために、低電圧
２０Ｖを印加すると、グリーン蛍光体では電流がよく流
れるようになるが、赤色蛍光体は電流がほとんど流れな
くなって、赤色蛍光体の表面で帯電が生じた。従って、
赤色蛍光体の発光がほとんど得られなくなり、発光して
もその輝度が非常に低くいものであった。このような問
題点は高電圧を印加すると解消されるが、低速電子線用
であるので高電圧を印加すると蛍光体が焼損され寿命が
非常に短くなるという問題点があった。

【０００４】このような問題の解決のために、従来の方
法では前記赤色蛍光体を形成する時に、前記の構成物で
ある（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｃｌによって構成された
蛍光体に導電性物質であるインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ
３）の粉末を混合した後、スラリ状態で形成して赤色蛍
光体に導電性物質であるインジウム酸化物の粒子が付着
されるようにした。このような赤色蛍光体にインジウム
酸化物の粉末を混合させ、赤色蛍光体を全体的に低抵抗
になるようにして帯電を阻止することにより良好な発光
を得られるようにしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような従来の方法
は、前記のインジウム酸化物の混合による付着により、
ある程度赤色蛍光体の発光が得られ、輝度もやはりある
程度は改善されたが、実用化することには大きな問題点
がある。即ち、既存の赤色蛍光体にインジウム酸化物Ｉ
ｎ２Ｏ３を粒子状態で混合した後スラリ状態で形成する
工程において、比重が小さなインジウム酸化物と比重が
大きな赤色蛍光体が等しく混合されなくて、蛍光体は蛍
光体として、インジウム酸化物はインジウム酸化物とし
て別個に固まってしまう。図２（図面代用写真）はこの
ような従来の方法によって製造された赤色蛍光体をＥＰ
ＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　　ｐｒｏｂｅ　　ｍｉｃｒｏ
　　ａｎａｌｙｓｉｓ）装置で３２００倍に拡大した写
真であり、小さな粒子の固まりは導電性物質であるイン
ジウム酸化物が固まったものであり、大きな粒子は赤色
蛍光体の粒子である。このようにスラリ状態から赤色蛍
光体にインジウム酸化物が付着される量が非常に少なく
、かつ個々に固まって、互いに離れている状態にある。 このような蛍光体は発光時輝度が低くなり、かつその部
位ごとに輝度が異なるものである。

【０００６】一般に、このような実験から蛍光体と導電
性物質（インジウム酸化物）の付着比率は１００：７が
最適の条件となるが、実際にはこのような比率で形成す
ることができない。従って、低速電子線用蛍光体を利用
した表示器の制作時における製品の不良率が非常に高く
、製造原価が高価になり、生産性もやはり大きく落ちる
要因となっていた。

【０００７】本発明はこれらの問題点を解決するために
なされたものであり、本発明の目的は赤色蛍光体に導電
性物質を最適の条件で付着させるようにした低速電子線
用赤色蛍光体およびその製造方法と蛍光表示管を提供す
ることにある。本発明のその他の目的は導電性物質が最
適に付着された赤色蛍光体を備えさせて発光輝度が最大
に向上された蛍光表示管を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために本発明の低速電子線用赤色蛍光体は、母体がカ
ドミウムおよび亜鉛硫化物系であり、賦活剤として銀（
Ａｇ）を使用する低速電子線用赤色蛍光体において、前
記赤色蛍光体１００ｇに対して、インジウム酸化物（Ｉ
ｎ２Ｏ３）と第二酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化錫（
ＳｎＯ２）とからなる群から選択される導電性物質５〜
２５ｇ、ニトロセルロースおよびエチルセルロース中の
いずれかの一つからなるバインダ０．３〜２．５ｇ、ノ
ーマルブチルアセテイトからなる硬化剤１０〜１００ｍ
ｌ、アルコールおよびアセトン中のいずれかの一つから
なる分散剤３０〜３００ｍｌが混合添加されて形成され
ていることを特徴とする。

【０００９】また、本発明の低速電子線用赤色蛍光体の
製造方法は、母体がカドミウムおよび亜鉛硫化物系であ
り、賦活剤として銀（Ａｇ）を使用する低速電子線用赤
色蛍光体の製造方法において、導電性物質とバインダと
を共にボールミルし、硬化剤と分散剤とを添加して前記
赤色蛍光体と一緒に混合して練り、乾燥させて篩分離す
ることを特徴とする。

【００１０】また、本発明の蛍光表示管は、ガラスある
いはセラミックのような絶縁材となる基板上面に内部接
続配線およびそれらの接続端子等を構成する導電性被膜
がプリント等により被着材され、前記板上での接続配線
上面には絶縁性絶縁被膜が被着形成され、この絶縁膜上
面には各セグメントの選択組合せにより所望の複数の文
字、数字、記号等を表示することのできる平面形上に配
設された複数個の発光セグメントが積層され被着形成さ
れるとともに、前記内部の接続配線と発光セグメントは
前記絶縁膜に設けられた導通孔を介させて電気的に導通
させるようにし、前記発光セグメントは各上面に蛍光体
を持つ陽極セグメントにより形成され、かつ、前記基板
上における陽極セグメントの上部の位置にはグリッド電
極が、またこのグリット電極の上部位置には金属製のホ
ルダを介して陰極フィラメントがそれぞれ配された蛍光
表示管において、前記蛍光体は赤色蛍光体の組成物が赤
色蛍光体１００ｇに対してインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ
３）と酸化第２鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化錫（ＳｎＯ
２）とからなる群から選択される導電性物質５〜２５ｇ
、ニトロセルロースおよびエチルセルロース中ののいず
れかの一つからなるバインダ０．３〜２．５ｇ、ノーマ
ルブチルアセテイトからなる硬化剤１０〜１００ｍｌ、
アルコールおよびアセトン中のいずれかの一つからなる
分割剤３〜３００ｍｌが混合添加されて形成されている
ことを特徴とする。

【００１１】

【作用】本発明の低速電子線用赤色蛍光体によれば、導
電性物質の他にバインダ、硬化剤、分散剤を混合したも
のを赤色蛍光体に混合するようにしているために、赤色
蛍光体に導電性物質を最適の条件で付着させることがで
きる。

【００１２】また、本発明の低速電子線用赤色蛍光体の
製造方法によれば、赤色蛍光体に導電性物質を最適の条
件で付着させて、低速電子線用赤色蛍光体を製造するこ
とができる。

【００１３】また、本発明の蛍光表示管によれば、赤色
蛍光体を前記本発明の構成としているために、発光輝度
を最大の効率にして表示させることができる。

【００１４】

【実施例】本発明の低速電子線用赤色蛍光体の製造方法
の一実施例に対して添付された図１（図面代用写真）に
より詳細に説明する。

【００１５】本発明は導電性物質を蛍光体に堅く付着さ
せるようにしたもので、先ず、導電性物質としてはイン
ジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３
）、酸化錫（ＳｎＯ２）中のいずれかの一つを選択して
使用し、付着させる物質即ちバインダ（Ｂｉｎｄｅｒ）
としてはニトロセルロース（Ｎｉｔｒｏ　　Ｃｅｌｌｕ
ｌｏｓｅ）、エチルセルロース（Ｅｔｈｙｌ　　Ｃｅｌ
ｌｕｌｏｓｅ）中のいずれかの一つを選択して使用し、
硬化剤としては少量のノーマルブチルアセテイトを使用
し、分離剤としてはアルコール、アセトン等を使用する
。簡略にはバインダであるニトロセルロースやエチルセ
ルロースをノーマルブチルアセテイトとして硬化させ、
アルコールやアセトンとして硬化物質でＨ２Ｏを脱水さ
せて分散をよくして、蛍光体に導電性物質を付着させる
方法により、本発明の低速電子線用赤色蛍光体が得られ
る。

【００１６】本発明の第１実施例は、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ
：Ａｇ、Ｃｌからなる赤色蛍光体１００ｇを秤量した後
、バインダであるニトロセルロース１．５ｇと導電性物
質であるインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）１８ｇ、エチ
ルアルコール３０ｍｌをポリエチレン瓶（以下、ＰＥ瓶
という）にＡｌ２Ｏ３ボール（Ｂａｌｌ）を用いて１８
時間以上ボールミル（Ｂａｌｌ　　ｍｉｌｌ）を行って
、直径が約５μｍであるインジウム酸化物粒子を３μｍ
以下になるようにする。本発明ではこのような工程をＡ
工程といい、以後の工程を全部Ｂ工程という。この導電
性物質とバインダの混合物質のボールミルが終わると、
ノーマルブチルアセテイトとアセトンの混合溶液１０ｇ
を秤量した後、赤色蛍光体に入れて混合して練る。 このようにスラリ化された混合蛍光体に、ノーマルブチ
ルアセテイト８０ｍｌを１分間ゆっくり注ぎながら掻き
混ぜた後、約２０分間放置し、その後沈殿物を残し上澄
み液をデカンテーション（Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）方
法で除去した後、ここにアセトン１５０ｍｌを１分間か
けゆっくり注いだ後、５分間掻き混ぜる。以後、約２０
分間放置させて沈殿物が生ずるようにした後、前記のデ
カンテーション方法で上澄み液を捨て、その後乾燥炉で
６０〜８０℃で６０分間乾燥させる。その後、４００メ
ッシュの篩で篩分離を実施することによりＢ工程が完了
され、導電性物質の付着量が７％とされた本発明の低速
電子線用赤色蛍光体が得られる。

【００１７】本発明の第２実施例においては、前記（Ｚ
ｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｃｌからなる赤色蛍光体１００ｇ
に、エチルセルロース１．５ｇと、インジウム酸化物１
８ｇと、エチルアルコール３００ｍｌをＰＥ瓶でＡｌ２
Ｏ３ボールを用いて１８時間以上ボールミルを施した後
、第１実施例におけるＢ工程を行って、導電性物質の付
着量が７％とされた低速電子線用赤色蛍光体が得られた
。

【００１８】本発明の第３実施例においては、前記（Ｚ
ｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｃｌからなる赤色蛍光体１００ｇ
に、ニトロセルロース１．５ｇと、インジウム酸化物１
８ｇと、四塩化炭素ＣＣＩ４３０ｍｌをＰＥ瓶でＡｌ２
Ｏ３ボールを用いて１８時間以上ボールミルを施す。以
後には、第１実施例でのＢ工程を実施して導電性物質の
付着量が７％である低速電子線用蛍光体を得る。図１（
図面代用写真）は、本の発明による製造方法で製造され
た低速電子線用赤色蛍光体をＥＰＭＡ装置で３２００倍
に拡大した写真であり、大きな粒子が赤色蛍光体粒子で
あり小さな粒子がインジウム酸化物の粒子であり、写真
に示すようにインジウム酸化物の粒子が固まっていない
で等しく分布されて赤色蛍光体粒子に強く付着されてい
る。

【００１９】〈表−１〉は前記した各実施例の結果と従
来の混合方式に対する結果を示すものである。

【００２０】

【００２１】ここで、従来方法による蛍光体の発光輝度
を１００％と仮定し、赤色蛍光体に付着された導電性物
質であるインジウム酸化物の量が最適の条件である７％
で全部同一であると仮定する時、本発明の製造方法によ
って製造された赤色蛍光体は、従来の方法によるものよ
り発光輝度が８〜１０％以上高いことがわかった。

【００２２】一方、前記〈表−１〉のような対比表にお
いては、導電性物質であるインジウム酸化物の付着量が
同一な最適量７％と仮定したものであるので、実際の製
品においてはその発光輝度の差はもっと大きくなる。即
ち、従来の方法によると図２に示すように、導電性物質
が赤色蛍光体に等しく付着されなくて互いの比重差によ
り赤色蛍光体と導電性物質とが別個に固まらせられるよ
うになるので、単位蛍光体粒子で輝度が低いものと輝度
が高いものの差が生ずるようになり、かつ前記導電性物
質は発光しないので、単位蛍光体粒子を１００とする時
、７以上が付着されるとこれもやはり発光輝度が落ちる
ようになり、本発明との発光輝度の比較値は前記したも
のよりもっと大きな差が生じるものとなる。従って、本
発明による赤色蛍光体をセグメントに適用させて蛍光表
示管を構成すれば発光輝度が最大の効率になる。

【００２３】なお、本発明は前記実施例に限定されるも
のではなく、必要に応じて変更することができる。

【００２４】

【発明の効果】以上のように、本発明の低速電子線赤色
蛍光体とその製造方法によれば、前記赤色蛍光体１００
ｇに対してインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）と第二酸化
鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化錫（ＳｎＯ２）とからなる
群から選択される導電性物質５〜２５ｇ、ニトロセルロ
ースおよびエチルセルロース中のいずれかの一つからな
るバインダ０．３〜２．５ｇ、ノーマルブチルアセテイ
トからなる硬化剤１０〜１００ｍｌ、アルコールおよび
アセトン中のいずれかの一つからなる分散剤３０〜３０
０ｍｌが混合添加されて形成されるものであるので、赤
色蛍光体の粒子に導電性物質の粒子がとても堅くて強く
付着されて、蛍光表示管等のアノード上に塗布させても
、前記粒子が離脱されなくて、かつ付着される量も最適
量となって、赤色蛍光体の輝度が最大になる。

【００２５】従って、本発明による低速電子線用赤色蛍
光体は前記導電性物質により低電圧（２０Ｖ）でも、そ
の電流の流れが円滑になって蛍光体の粒子から表面帯電
が発生されることがなくなり、粒子表面全体で発光が行
われて、その発光輝度が最大に向上されるものである。 従って、本発明による低速電子線赤色蛍光体を蛍光表示
管等の表示器に適用させると、製品の不良率を非常に大
きな幅で減少させることができ、生産性向上と原価節減
を期することができる等の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の低速電子線赤色蛍光体の結晶構造を示
す電子走査形顕微鏡写真

【図２】従来の蛍光物質の結晶構造を示す電子走査形顕
微鏡写真

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　母体がカドミウムおよび亜鉛硫化物系
   であり、賦活剤として銀（Ａｇ）を使用する低速電子線
   用赤色蛍光体において、前記赤色蛍光体１００ｇに対し
   て、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）と第二酸化鉄（Ｆ
   ｅ２Ｏ３）および酸化錫（ＳｎＯ２）とからなる群から
   選択される導電性物質５〜２５ｇ、ニトロセルロースお
   よびエチルセルロース中のいずれかの一つからなるバイ
   ンダ０．３〜２．５ｇ、ノーマルブチルアセテイトから
   なる硬化剤１０〜１００ｍｌ、アルコールおよびアセト
   ン中のいずれかの一つからなる分散剤３０〜３００ｍｌ
   が混合添加されて形成されていることを特徴とする低速
   電子線用赤色蛍光体。
2. 【請求項２】　　母体がカドミウムおよび亜鉛硫化物系
   であり、賦活剤として銀（Ａｇ）を使用する低速電子線
   用赤色蛍光体の製造方法において、導電性物質とバイン
   ダとを共にボールミルし、硬化剤と分散剤とを添加して
   前記赤色蛍光体と一緒に混合して練り、乾燥させて篩分
   離することを特徴とする低速電子線用赤色蛍光体の製造
   方法。
3. 【請求項３】　　ガラスあるいはセラミックのような絶
   縁材となる基板上面に内部接続配線およびそれらの接続
   端子等を構成する導電性被膜がプリント等により被着形
   成され、前記基板上での接続配線上面には絶縁性絶縁被
   膜が被着形成され、この絶縁膜上面には各セグメントの
   選択組合せにより所望の複数の文字、数字、記号等を表
   示することのできる平面形上に配設された複数個の発光
   セグメントが積層され被着形成されるとともに、前記内
   部の接続配線と発光セグメントは前記絶縁膜に設けられ
   た導通孔を介させて電気的に導通させるようにし、前記
   発光セグメントは各上面に蛍光体を持つ陽極セグメント
   により形成され、かつ、前記基板上における陽極セグメ
   ントの上部の位置にはグリッド電極が、またこのグリッ
   ト電極の上部位置には金属製のホルダを介して陰極フィ
   ラメントがそれぞれ配された蛍光表示管において、前記
   蛍光体は赤色蛍光体の組成物が赤光体１００ｇに対して
   インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）と酸化第２鉄（Ｆｅ２
   Ｏ３）および酸化錫（ＳｎＯ２）とからなる群から選択
   される導電性物質５〜２５ｇ、ニトロセルロースおよび
   エチルセルロース中ののいずれかの一つからなるバイン
   ダ０．３〜２．５ｇ、ノーマルブチルアセテイトからな
   る硬化剤１０〜１００ｍｌ、アルコールおよびアセトン
   中のいずれかの一つからなる分割剤３〜３００ｍｌが混
   合添加されて形成されていることを特徴とする蛍光表示
   管。