JPH0241389A - 発光組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（Ｃｄ　
Ｓ）又はその固溶体を母体とする硫化物蛍光体を主成分
とし、特に加速電圧１ｋＶ以下の低速電子線励起下で高
輝度の発光を示す発光組成物の改良に関する。

（従来の技術） 組成式（Ｚ　ｎ　ｌ−１１、Ｃｄ　＊　）　Ｓ　（但し
、ＸはＯ≦ｘ≦１なる条件を満たす数である）で表わさ
れる硫化物を母体とし、これに亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ
）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）等を付
活し、さらに必要に応じてハロゲン、アルミニウム（１
！　）　、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等を
共付活してなる一連の硫化物蛍光体（以下、組成式（Ｚ
ｒｚ−１，Ｃｄ、）Ｓ（但し、Ｘは０≦ｘ≦１なる条件
を満たす数である）で表わされる硫化物を母体とする蛍
光体を総称してｒ　（Ｚｎ＋−ＩＩ　、ｃｄ、）Ｓ系硫
化物蛍光体」と略称することにする）に酸化インジウム
（Ｉｎ２Ｏ：＋）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（Ｓｎ
Ｏ２）等の導電性物質を混合してなる発光組成物は加速
電圧が１ｋＶ以下の低速電子線励起により、その発光組
成物の主成分である、（Ｚｎ１−、、Ｃｄ、）Ｓ系硫化
物蛍光体母体中の亜鉛（Ｚｎ）とカドミウム（Ｃｄ）と
の固溶比（Ｘ値）や上記付活剤および共付活剤の組合せ
を変えることによって加速電圧数百ボルト以下の低速電
子線励起下で青色〜赤色にわたる高輝度の可視発光を呈
する（特公昭５９−３３１５３号、特公昭５９〜３３１
５５号、特公昭６２−４４０３５号、特公昭８２−５３
５５４号等参照）ところから、緑白色発光を示す蛍光体
として古くから実用されているＺｎＯ：Ｚｎと組合わせ
て多色表示が出来る、車載用、オーディオ用、ＶＴＲ用
等の蛍光表示管の蛍光膜として近年多用されるようにな
って来た。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、緑白色発光を示すＺｎＯ：Ｚｎから成る
蛍光膜と共に、これ以外の発光色成分、例えば黄色〜赤
色発光成分として、（Ｚ　ｎ　Ｈ−ｘ　＊Ｃｄ、）Ｓ系
硫化物蛍光体を主成分とする発光組成物から成る蛍光膜
を同一管内に併設して多色表示蛍光表示管とした場合、
緑白色で表示される部分に比べて黄色〜赤色で表示され
る部分の発光輝度が未だ低く、この部分の視認性が不十
分である。

また、これら（Ｚｎ、−、、ｃｄ、）Ｓ系硫化物蛍光体
を主成分とする発光組成物を用いた蛍光表示管を車載用
計器の表示素子として用いた場合、使用される電源の関
係から蛍光表示管の加速電圧に制限があるため、蛍光表
示管の発光輝度が不充分であり、特に昼間の外光下での
視認性に欠けるという問題点を有するところから、これ
ら緑白色以外に発光しつる発光組成物の発光輝度をより
一層向上させることが望まれている。

本発明は上述のような状況に鑑みてなされたものであり
、特に加速電圧１ｋＶ以下の低速電子線で励起した時、
従来のものより高輝度の発光を示す、（Ｚｎ＋−ｘ　、
Ｃｄｓ　）Ｓ系硫化物蛍光体を主成分とする発光組成物
を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記目的を達成するために（Ｚｎ、−−、
Ｃｄｘ’）Ｓ系硫化物蛍光体に混合される導電性物質の
種類並びにこれらの混合方法等について鋭意研究した結
果、（Ｚｎｌ−ｘ　、Ｃｄｘ　）Ｓ系硫化物蛍光体に導
電性物質として酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と酸化亜
鉛（Ｚ　ｎ　Ｏ）もしくは加熱処理によりＺｎＯに変わ
り得る亜鉛の化合物（以下、これらを総称してｒＺｎ化
合物」と言うことにする）とを混合してなる発光組成物
は、意外なことに（Ｚｎニー、、Ｃｄ、）Ｓ系硫化物蛍
光体にＩｎ２Ｏ３，Ｚｎ○又はこれ以外の公知の導電性
物質のみを混合してなる、従来の発光組成物に比べてそ
の発光輝度が向上し、この、（Ｚｎ、、、Ｃｄ、）Ｓ系
硫化物蛍光体とＩｎ２Ｏ３とｒＺｎ化合物」との３種類
の構成成分を選択的に組合わせたことによる相乗効果は
、３成分を単に混合するのではなく　ｒＺｎ化合物」を
少なくとも（Ｚｎ、、、Ｃｄｘ　）Ｓ系硫化物蛍光体の
表面に付着させた時、特に顕著であることを見出し、本
発明に至った。

即ち、本発明の発光組成物は（Ｚｎ、−８゜Ｃｄ、）Ｓ
系硫化物蛍光体と１ｎ２Ｏ３とを混合又は付着して成り
、前記蛍光体の表面もしくは前記蛍光体と前記Ｉｎ２Ｏ
：＋の夫々の表面に「Ｚｎ化合物」が付着されているこ
とを特徴とする。

以下、本発明の発光組成物の製造方法について説明する
。

本発明の発光組成物に用いられる（Ｚｎ、−ｙ。

Ｃｄ、）Ｓ系硫化物蛍光体としては、ＺｎＳ：２１％　
ＺｎＳ：Ａｇ、ＣΩ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＣΩ。

Ｌｉ　、ＺｎＳ　：Ａｇ、Ａｊ７ＳＺｎＳ　：Ｍｎ、Ｃ
Ｆ。

（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａ４．（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａ
ｕ、ＡＯ，（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ１゜Ｃ
ｄＳ：Ａｇ等をはじめとする、組成式が（Ｚｎ＋−ｘ、
Ｃｄ、）Ｓで表わされる硫化母体を亜鉛（Ｚ　ｎ）、Ｉ
（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、マンガン（Ｍｎ）
等の付活剤で付活し、更に、必要に応じてこれにアルミ
ニウム（ＡＮ　）　、ハロゲン元素（ＣΩ、Ｂｒ、Ｉ又
はＦ）等の第１の共付活剤並びにアルカリ金属元素（Ｌ
ｉ　、Ｎａ、に、Ｒｂ。

又はＣｓ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉ　ｎ）
等の第２の共付活剤で共付活してなる公知の硫化物であ
ればいずれも用いられつるが、得られる発光組成物の発
光輝度の点から、好ましくは上記組成式中のＸ値の範囲
が０．４≦ｘ≦０．８５にある、ＺｎＳとＣｄＳとの固
溶体を母体とする硫化物蛍光体を用いるのが良く、さら
に好ましくは、Ｘ値が上記の範囲にあって、かつ、母体
１ｇ当り２Ｏ０〜２Ｏ００μｇのＡｇで付活してなる（
Ｚｎ＋−ｘ＋Ｃｄ、）Ｓ：Ａｇ系の硫化物蛍光体を用い
た時、最も高輝度の発光組成物が得られる。

また、本発明の発光組成物において（Ｚ　ｎ　１−＊　
ｒＣｄ、）Ｓ系硫化物蛍光体表面又はこの蛍光体とＩｎ
２Ｏ３とを混合又は付着させたものの表面に付着させる
ｒＺｎ化合物」としては、酸化亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｏ）又は
亜鉛（Ｚ　ｎ）の水酸化物、硫酸塩、硫酸塩、酢酸塩、
蓚酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等やこれらの複塩（ヒド
ロオキシ塩化物、ヒドロ塩基性硫酸亜鉛等のヒドロキシ
塩等）の１００℃〜７００℃の温度での加熱処理によっ
て熱分解し、少なくともその一部がＺｎＯに変わり得る
Ｚｎの化合物が用いられるが、得られる発光組成物の発
光輝度の点でこれらの中でも少なくともその一部は酸化
亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２１および
Ｚｎ　（ＯＨ）２を含む複塩（ヒドロキシ塩）であるの
が特に好ましく、従って、これ以外のｒＺｎ化合物」　
（硫酸塩、硝酸塩等）を（Ｚｎ＋−、、Ｃｄ−）Ｓ系硫
化物蛍光体又はこれとＩｎ２Ｏ３の両表面に付着させた
場合もこれにアルカリ処理や加熱処理を施して少なくと
もその一部分をＺｎＯ，Ｚｎ　（ＯＨ）２　、　　ヒド
ロキシ塩等に変化させておくのがより好ましい。

また本発明の発光組成物において用いられるＩｎ２Ｏ３
としては、Ｉｎ２Ｏ３試薬やＩｎ（ＮＯ３）、ＩｎＣＲ
３等のＩｎの塩を焼成して得たＩ　Ｒ２Ｏ３の外に、例
えば特開昭５５−１１０１８１号等に開示されている、
Ｅｕ、Ｃｅ等の希土類で付活された１７１２Ｏ３．ｌ１
１２Ｏ３と５ｎ０２との固溶体等も使用しうる。

本発明の発光組成物を製造するには先ず最初に所望の組
成を有する（Ｚｎ＋−ｘ　、Ｃａ、）Ｓ系硫化物蛍光体
と所定量のＩｎ２Ｏ３とを乳鉢、ボールミル、ミキサー
ミル等を用いて充分に混合するか、（Ｚｎ＋−ｘ　、Ｃ
ｄｌ　）Ｓ系硫化物蛍光体の表面に例えば接着剤として
ゼラチンとアラビアゴムを用いる方法（特公昭５４−３
６７７号公報参照）、静電塗布法（特公昭５４−４４２
７５号公報参照）、エチルセルロース、ニトロセルロー
ス等の有機バインダーを用いる方法（特公昭０２．−３
３２ＧｆＳ号公報参照）等の公知の方法でＩｎ２Ｏ３を
付着させることによって（Ｚｎ＋−ｘ　、Ｃｄ−）Ｓ系
硫化物とＩｎ２ｏ３との混合物からなる発光組成物を得
る。次いで、この発光組成物とｒＺｎ化合物ｊとを純水
中に投入して充分撹拌した後、濾過または蒸発乾固して
（Ｚｎ１−ｘ　、Ｃｄｌ　）Ｓ系硫化物蛍光体とＩｎ２
Ｏ３の夫々の表面にｒＺｎ化合物」を吸着させ、次いで
１３０℃〜７００℃の温度で加熱処理しても良いが、よ
り好ましくは、上記「Ｚｎ化合物」としてＺｎの硫酸塩
、硝酸塩、ハロゲン化物等、水溶性のｒＺｎ化合物」を
（Ｚ　ｎｌ−ｘ　、　　Ｃｄ　ｘ　）Ｓ系硫化物蛍光体
とＩｎ２Ｏ３からなる発光組成物の水懸濁液中に添加し
、次いでこの溶液中にＮＨ４０Ｈ，ＮａＯＨ等のアルカ
リや、炭酸アンモニウム、蓚酸等を加えて、最初に添加
したｒＺｎ化合物」を水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩等の水
に難溶性のｒＺｎ化合物」として（Ｚ　ｎ　＋　−ｔ　
ｒＣｄ、）Ｓ系硫化物蛍光体及びＩｎ２Ｏ３の夫々の表
面に析出させ、濾過上た後、１３０”Ｃ〜７００　’Ｃ
の温度で加熱処理する方法によって得る方がｒＺｎ化合
物」が均一に付着し、がっ、得られる発光組成物の発光
輝度の点からより好ましい。

なお、本発明の発光組成物は、上述のように（Ｚ　ｎ　
ｒ−ｘ　、　　Ｃｄｗ　）　Ｓ系硫化物蛍光体にＩｎ２
Ｏ３を混合又は付着させて得た発光組成物の表面にｒＺ
ｎ化合物」を付着させる代りに、予め、（Ｚｎｌ−ｘ　
、ｃｄ、）Ｓ系硫化物蛍光体の表面にｒＺｎ化合物」を
付着させておき、後でこれにＩｎ２Ｏ：＋（場合によっ
ては、予じめ、Ｉｎ２Ｑ３の表面にもｒＺｎｏ化合物」
を付着させておいても良い）を混合又は付着させる方法
によっでも製造することが出来る。

第１図は（Ｚｎ、＊　、Ｃｄｔ　）Ｓ系硫化物蛍光体と
Ｉｎ２Ｏ３との混合物の表面にｒＺｎ化合物」を付着さ
せてなる、発光組成物および表面にｒＺｎ化合物」を付
着させた（Ｚｎ、−ｍ　、Ｃｄｘ　）Ｓ系硫化物蛍光体
の夫々について、ｒＺｎ化合物」の付着量と加速電圧３
．０　Ｖの低速電子線で励起した時の発光輝度との関係
を示したものである。第１図において、曲線Ａは（Ｚ　
ｎｏ、６．　Ｃｄ（１，４）　Ｓ　：Ａｇ、Ｌｌ　、Ｃ
Ｎ蛍光体と５　ｆｆｉ　ｊｋ　％のＩｎ２Ｏ３との混合
物の表面に、ＺｎＯ（この混合物を懸濁させた硝酸塩水
溶液中にＮａＯＨを加えて、混合物の表面に析出させた
沈でん物を加熱処理によってＺｎＯに変化させたもの）
を付着させてなる発光組成物によって例示したものであ
り、曲線Ｂは、比較のため、（Ｚｎｏ、６．Ｃｄｏ、４
）Ｓ　：　Ａｇ　。

ＣＦ、Ｌｉ蛍光体のみにＺｎＯを付着させた（上記と同
様にして得た）場合について例示したものである。なお
、縦軸の発光輝度はＺｎＯが付着されていない、（Ｚ　
ｎｏ、ｂ　、Ｃｄｏ、４）　Ｓ　’　Ａｇ　。

ＣＩｌ、Ｌｉ蛍光体とＩｎ２Ｏ３の混合物からなる従来
の発光組成物の発光輝度を１００とした時の相対値で示
されている。

第１図の曲線Ａと曲線Ｂとの比較かられかるように、（
Ｚｎｏ、６．Ｃｄ０．４　）Ｓ　：　Ａｇ　、Ｃ１）。

Ｌｉ蛍光体の表面にＺｎＯを付着しただけでＩｎ２Ｏ３
を含まない場合（曲！！ｉ！Ｂ）に比べ、（Ｚ　ｎｏ、
ａ　＋　Ｃｄｏ、４）　Ｓ　：　Ａｇ　、Ｃ，７７＊　
Ｌｉ蛍光体と１ｎ２Ｏ３との混合物の表面にＺｎＯを付
着した場合（曲線Ａ）、その発光輝度は著しく向上する
。しかも、ＺｎＯの付着量が硫化物蛍光体１ｇ当りのＺ
ｎＯ付着量がおよそ１４００μｇより少ない範囲ではＺ
ｎＯを付着していない、（Ｚｎｏ、　、　Ｃｄｏ、４）
　Ｓ　：　Ａｇ　、　Ｌｉ　、　（Ｊ）蛍光体とＩｎ２
Ｏ：＋からなり、ＺｎＯが付着されていない従来の発光
組成物に比べて発光輝度は高く、特に、ＺｎＯ付着量が
硫化物蛍光体１ｇ当りおよそ３００〜１０００μｇの時
発光輝度の向上は顕著である。

第２図は（Ｚｎｌ−ｍ　、Ｃｄｌ　）Ｓ系硫化物蛍光体
とＩ　ｎ２Ｏ３との混合物からなり、表面にｒＺｎ化合
物」を付着させた発光組成物および、同じ＜　（Ｚ　ｎ
　＋−Ｗ　Ｉ　Ｃｄ　ｗ　）　Ｓ系硫化物蛍光体とＩｎ
２Ｏ：＋との混合物からなり、その表面には「Ｚｎ化合
物」を付着させていない従来の発光組成物についてＩｎ
２Ｏ３の混合量と加速電圧３０Ｖの低速電子線で励起し
た時の発光輝度との関係を示したものである。第２図に
おいて曲線Ｃは（Ｚｎ０、ｂ　、　Ｃｄｏ、＜　）　Ｓ
　：　Ａｇ　、　ＣΩ、　Ｌｉ蛍光体とＩ　ｎ２Ｏ３と
の混合物の表面に硫化物蛍光体１ｇ当り５８０μｇのＺ
ｎＯ（第１図に例示の発光組成物と同様にして調製）を
付着させた場合であり、曲線りはＺｎＯを付着させてい
ない以外は曲線Ｃと同一の組成を有する従来の発光組成
物について比較のために例示したものである。なお、第
２図の縦軸は、ＣＺｎｏ、ｂ　、　Ｃｄｏ、ａ　）　Ｓ
　：Ａｇ、ＣＤ、Ｌｉ蛍光体と５重量％のＩｎ２Ｏ３と
の混合物からなり、ＺｎＯが付着していない従来の発光
組成物の発光輝度を１００とした時の相対値で示されて
いる。

第２図からもわかるようにＩｎ２Ｏ：＋の混合量が同じ
であれば表面にＺｎＯを付着させた発光組成物の発光輝
度（曲線Ｃ）はＺｎＯを付着していない従来の発光組成
物の発光輝度（曲線Ｄ）に比べて著しく高輝度であり、
しかも、Ｉｎ２Ｏ３の混合量が発光組成物全量に対して
ほぼ０．５〜１５重量％の時、表面にＺｎＯを付着して
いない従来の発光組成物より発光輝度が高く、４〜Ｉ　
Ｏｕ　ｍ％（硫化物蛍光体に対して）の時、特に高輝度
である。

以上、（Ｚｎ１−！　、ｃｄ、）Ｓ系硫化物蛍光体が（
Ｚｎ、）、６　、　Ｃｄｏ、ａ　）　Ｓ　：　Ａｇ　、
　Ｃｆ）　、　Ｌｉ蛍光体であり、また「Ｚｎ化合物」
がＺｎ（ＮＯ３）の水溶液にアルカリを添加して生成さ
れた沈でん物を、更に加熱処理して得たＺｎＯである場
合について例示したが、これ以外の組成の（Ｚｎｌ−、
、ｃｄ、）Ｓ系硫化物蛍光体を用い、また上記のＺｎＯ
以外のｒＺｎ化合物」を用いた場合にも、（Ｚｎ＋−、
、Ｃｄｌ　）Ｓ系硫化物蛍光体に発光組成物全量の０．
５〜１５ｆｆｌ量％（より好ましくは４〜ＩＯ重量％）
のＩｎ２Ｏ３を混合又は付着させてなる組成物中の（Ｚ
ｎＩ−、Ｃｄ−）Ｓ系硫化物蛍光体表面又は、該硫化物
蛍光体とＩｎ２Ｏ３の両表面に、該硫化物蛍光体１ｇ当
りＺｎＯの重量に換算して１４００μｇ以下（より好ま
しくは３００〜１０００μｇ　）のｒＺｎ化合物」を付
着させることにより、Ｉｎ２Ｏ３単独の導電性を高める
ことによる輝度向上の効果と、ｒＺｎ化合物」単独の導
電性を高めることによる輝度向上の効果の２つの効果が
輝度に対して相乗的に働いて上述した様に従来品に対し
て著しい輝度向上が図られることが確認された。これは
従来の、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ又はその他の導電性物質の
みを単独で硫化物蛍光体に混合又は付着させる場合では
実質的には蛍光体表面には導電性物質が部分的にしか付
着しておらず、そのため、蛍光体バルクとしての導電性
が不充分であったところ、導電性となり得るｒＺｎ化合
物」を介在させることによって蛍光体のバルクとしての
導電性が相乗的に高められたためであろうと考えられる
。

なお、所定量の（Ｚｎｌ−ｘ　、Ｃｄ、）Ｓ系複合酸化
物蛍光体とＩｎ２Ｏ３とｒＺｎ化合物」との３成分を単
に混合してなる発光組成物も、ｒＺｎ化合物」を（Ｚｎ
、−ｔ　、ＣｃＬ　）Ｓ系硫化物蛍光体表面又は該硫化
物蛍光体とＩｎ２Ｏ３の両表面に付着してなる上記発光
組成物に比べてその発光輝度は劣るものの、（Ｚ　ｎ　
ｌ　−１、Ｃｄｘ　）　Ｓ系硫化物蛍光体と、Ｉ　ｎ２
Ｏ３との混合物又はこの硫化物蛍光体とｒＺｎ化合物」
との混合物からなる従来の各２成分系の発光組成物のい
ずれよりも高輝度であった。

（実　施　例） 次に実施例により本発明を説明する。以下に説明する実
施例と比較例の各組成と相対発光輝度を第１表に示す。

（実施例１〜２） （Ｚｎｏ、６．Ｃｄｏ、４　）Ｓ　：　Ａｇ　、Ｃ（１
，Ｌｉ蛍光体１００ｇを４００ｍ１の純水中に入れ、１
０分間程度撹拌を続けた後この蛍光体懸濁液とは別に、
硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４争７Ｈ２Ｏ）２Ｏ０ａ＋ｇを５０
ｍ１の純水中に溶解させ充分撹拌した後にこれを上記蛍
光体懸濁液に加えた。次に、この液を１０分間程度撹拌
した後にこの蛍光体懸濁液中にＮａＯＨを少量ずつ添加
し、蛍光体懸濁液のｐＨをおよそ９に調整し蛍光体表面
に水に難溶性のＺｎ化合物の沈でん物を析出させた。

この懸濁液を脱水した後に、耐熱容器に入れ１８０℃に
保たれた電気炉中で２４時間ベーキングした後に取り出
し蛍光体表面におよそ５６０μどのＺｎＯとして付着さ
せた。

次にこのようにして得たＺｎＯを付着させた（Ｚｎｏ、
６．　Ｃｄｇ、４　）　Ｓ　：　Ａｇ　、　Ｃ９、Ｌｉ
蛍光体９５重量部と平均粒子径０．２４μｍのＩｎ２Ｏ
３５重量とをボールミルを用いて充分に混合し、発光組
成物［Ｉ］を製造した。

これとは別に、１００　ｇの（Ｚｎｏ、６．Ｃｄｏ、＜
　）Ｓ：Ａｇ、ｃｐ、　　Ｌｉ蛍光体に代えて、９５ｆ
ｆｉ量部の（Ｚｎｏ、６．　Ｃｄ、、４）　Ｓ　：　Ａ
ｇ　、　Ｃｆｌ　、　Ｌｉ蛍光体と５重量部のＩｎ２Ｏ
３（平均粒子径０．２４μｍ）とをボールミルを用いて
混合することによって得られた発光組成物１０５ｇを用
いる以外は発光組成物（１）と同様にして（Ｚｎｏ、ｂ
＊Ｃｄｏ、４）Ｓ　：　Ａｇ　、Ｃ１）、Ｌｉ蛍光体お
よびＩｎ２Ｏ３の両表面に（Ｚｎｏ、ｓ　、Ｃｄｏ、４
）Ｓ　：Ａｇ、ＣＤ、Ｌｉ蛍光体１ｇ当り、５６０μｇ
のＺｎｏを付着させた発光組成物（ｎ）を得た。

（比較例１） 比較のため、９５重量部の（Ｚｎｏ６．Ｃｄｏ、４）Ｓ
：Ａｇ、ｃｆｆ、Ｌｉ蛍光体と、５重量部のＩｎ２Ｏ：
＋（平均粒子径０．２４μｍ）とをボールミルを用いて
充分に混合し、発光組成物［Ｒ−Ｉ）を製造した。

更に、比較のため、平均粒子径０．２４μｍのＩｎ２Ｏ
３と混合しない以外は発光組成物（Ｉ）と同様にして（
Ｚ　ｎ’ｏ、ａ　、　　Ｃｄｏ、＜　）　Ｓ　：　Ａｇ
　。

Ｃｆｉ、Ｌｉ蛍光体の表面に該蛍光体当り５６０μｇの
ＺｎＯを付着させた発光組成物（：Ｒ−１１）を製造し
た。

（比較例２） このようにして得られた発光組成物〔Ｉ〕。

（ｆｆ）、　　（Ｒ−Ｉ）および（Ｒ−１１）をそれぞ
れ、沈降塗布法により金属基板上に塗布して蛍光膜を作
製し、これをデマウンタブル低速電子線発生装置に入れ
、加速電圧３０Ｖの低速電子線を照射してその時の発光
輝度を測定したところ下表の結果が得られ、Ｉｎ２Ｏ３
との混合物からなり、かつＺｎＯが付着された発光組成
物（１）および［ＩＩ）は従来の発光組成物［Ｒ−１１
）および（Ｒ−１１］に比べて著しく高輝度であった。

（実施例２） ゼラチンｏ、ｅｉ量部を４０℃の温水中に溶解し、０．
３％ゼラチン水溶液を作成した後、この中に９５重量部
の（Ｚｎｏ、ｓ６．　　Ｃｄｏ、＋４）　Ｓ　：　Ａｕ
、　　Ａｌ蛍光体を添加して、充分に撹拌し、蛍光体分
散液を得た。

一方、アラビアゴム０．４重量部を水に溶解し、０．３
％アラビアゴム水溶液を作成し、この中に５重量部のＩ
ｎ２Ｏ３（平均粒子径０．２４μｍ）を添加して充分撹
拌し、Ｉｎ２Ｏ：＋粒子の分散液を作成した。

次いで上記蛍光体分散液と、Ｉｎ２Ｏ３粒子の分散液と
を撹拌しながら混合し、混合液のｐｌ＋を４に調整し、
１０℃以下に冷却した後、ホルマリン１重量部を撹拌し
ながら徐々に添加した。上澄み液をデカンテーションに
て取除き、水洗後、固形分を乾燥して（Ｚｎｏ、ａ６．
　　Ｃｄｏ、＋４）　Ｓ　：　Ａｕ　。

Ａｌ蛍光体にＩｎ２Ｏ３を付着させた発光組成物を得た
。

このようにして得られた上記発光組成物１００ｇを４０
０ｍ１の純水中に入れ充分に撹拌しながら硝酸亜鉛ＩＺ
ｎ　（ＮＯ３）２　　・６Ｈ２Ｏ）　　２Ｏｈｇを投入
し、更に、約１０分間撹拌した後、ＮＨ４０Ｈを徐々に
添加し、液のｐＨをおよそに調整することによって、上
記発光組成物の表面に水にｆｉ溶性のＺｎ化合物の沈で
んを析出させた。

次いでこの上記発光組成物懸濁液を脱水した後に、耐熱
容器に入れ、１８０℃に保たれた電気炉中で２４時間ベ
ーキングした後に取出し、（ＺｎＯ，［１６＋Ｃｄｏ、
＋４）　Ｓ　：　Ａｕ　、　Ａｌ蛍光体とＩ　ｎ２Ｏ３
の表面に蛍光体１ｇ当りおよそ５Ｂ９１ｔｚのＺｎＯと
して付着させた発光゛組成物（Ｉｆｆ）を得た。

これとは別に比較のため、表面に水に難溶性のＺｎ化合
物を析出させてベーキングによりこれをＺｎＯに変化さ
せる上記の工程を省略する以外は発光組成物［ＩＩＩ）
と同様にして１４重量％のＩｎ２Ｏ３を付着させた（Ｚ
ｎｏ、ａ４．　　Ｃｄｏ、＋６）Ｓ：Ａｕ、Ａｌ蛍光体
からなる発光組成物（Ｒ−■〕を製造した。

更に比較のため、Ｉｎ２Ｏ３を付着させたＣＺｎｏ、ｓ
ａ、Ｃｄｏ、＋ｂ）Ｓ　：　Ａｕ　、Ａｌ蛍光体に代え
て、ＩｎｚＯ３を付着させていない（Ｚｎｏ、ｓ４＋　
　Ｃｄｏ、＋６）　Ｓ　：Ａｕ　、　Ａｌｌ蛍光体を用
いる以外は発光組成物（ｍ）と同様にして表面に蛍光体
１ｇ当りμｇのＺｎＯを付着させた（Ｚｎｏ、ｓ４．　
Ｃｄｏ、＋６）　Ｓ　：　Ａｕ　、　Ａ、１７蛍光体か
らなる発光組成物（Ｒ−ＩＶ）を製造した。

このようにして得られた発光組成物［■〕。

（Ｒ−ｎＩ）および（Ｒ−ＴＶ）を沈降塗布法により金
属基板上に塗布して蛍光膜を作製し、これをデマウンタ
ブル低速電子線発生装置に入れ、加速電圧３０’Ｖの低
速電子線を照射してその時の発光輝度を測定したところ
、下表のような結果がｉ）られ、Ｉｎ２Ｏ３との混合物
からなり、かつ、ＺｎＯが付着された発光組成物（ＩＩ
Ｉ）は従来の発光組成物［Ｒ−Ｉｌｌ）および（Ｒ−Ｉ
Ｖ）に比べて著しく高輝度であった。

（発明の効果） 以上詳述したように、（Ｚｎ＋−ｘ　、Ｃｄｘ　）Ｓ系
硫化物蛍光体とＩｎ２Ｏ３からなる発光組成物の（Ｚｎ
ｌ−ｍ　、Ｃｄ　ｚ　）　Ｓ系硫化物蛍光体表面又はこ
の蛍光体とＩｎ２Ｏ３の夫々の表面にｒＺｎ化合物」を
付着させることによって得られる発光組成物の低速電子
線励起下での発光輝度が著しく向上し多色表示が可能な
光輝度の多色表示蛍光表示管用としてきわめて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の発光組成物に付着されているｒＺｎ化
合物」の量とその発光組成物の発光輝度との関係を例示
するグラフである。 第２図は本発明の発光組成物に混合されるＩｎ２Ｏ２の
量とその発光組成物の発光輝度との関係を例示するグラ
フである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成式が（Ｚｎ＿１＿−＿ｘ，Ｃｄｘ）Ｓ（但し
   、ｘは０≦ｘ≦１なる条件を満たす数）で表わされる硫
   化物を母体とする蛍光体と、酸化インジウム（Ｉｎ＿２
   Ｏ＿３）とを混合又は付着してなり、前記蛍光体の表面
   もしくは前記蛍光体と前記酸化インジウム（Ｉｎ＿２Ｏ
   ＿３）の夫々の表面に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／又
   は加熱処理により酸化亜鉛（ＺｎＯ）に変わり得る亜鉛
   の化合物が付着されていることを特徴とする発光組成物
   。