KR910007091B1

KR910007091B1 - 인산염형광체

Info

Publication number: KR910007091B1
Application number: KR1019840003462A
Authority: KR
Inventors: 슈우사꾸 가끼다; 지히로 요시다
Original assignee: 가세이오프토닉스 가부시끼가이샤; 후지이 요시오
Priority date: 1983-06-30
Filing date: 1984-06-20
Publication date: 1991-09-16
Also published as: US4534885A; JPS6011578A; DE3424091A1; JPH0142316B2; KR850000507A; NL8402087A

Abstract

내용 없음.

Description

인산염형광체

제1도는 글로우 특성 곡선도.

제2도는 200㎚로부터 550㎚와 자외선으로 인산염형광체를 조사(照射)한때의 발광강도를 나타낸 도.

제3도는 휘도유지율(%)과 Ia/Ib와의 관계를 표시한 도.

제4도는 폴리비닐알코올 수용액중에 넣어진 인산염형광체 슬러리의 경시변화를 시간과 점도변화의 관계에서 표시한 도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 종래의 인산염형광체 2 : 본 발명의 인산염형광체

본 발명은 인산염형광체에 관한 것이다.

더욱 상세히는 특정한 특성을 가진 고휘도이며 또한 고휘도 유지율을 가지는 인산염형광체에 관한 것이다.

망간을 주부활제로 하여 아연을 함유하는 2가금속의 오르토인산염을 주모체로 하여 이루어진 인산염형광체(이하 단지 또는 필요에 의해서 인산염형광체라 약칭한다)는 전자선여기하에 있어서 고휘도의 적색발광을 표시하며, 통상적으로 음극선관용 형광체에 사용된다.

또 이형광체는 10% 잔광시간(여기정지후 발광휘도가 그의 10%에까지 저하하는데 요하는 시간)이 길다고 하는 성질을 가지므로 음극선관중에서도 특히 컴퓨우터의 단말 디스플레이 장치, 항공기관제시스템의 표지장치등의 컬러텔레비젼용 음극선관 보다도 늦은 주사속도가 채용되는 디스플레이용 음극선관에 범용되어 있다.

이 종류의 인산염형광체는 조성식이 Zn₃(PO₄)₂: Mn으로 표시되는 인산염형광체를 기본조성으로 하여 공지기술, 예컨대 일본국 특공소53-18471호나, 본출원인이 앞서 제안한 특개소56-121258호, 특개소56-136873호, 특개소57-87487호, 특개소58-40380호 등에 표시되는 바와 같이 모체의 일부가 치환되거나 또는 다른 공부활제나 첨가물을 조성중에 함유하는 것이다.

그러나 이들의 인산염형광체는 장시간의 전자선여기에 의해서 다른 일반적인 형광체에 비하여 현저한 휘도의 저하를 일으키고 더욱이 그 초휘도도 충분한 것은 아니었다. 그 때문에 디스플레이용 음극선관등에 사용한 경우에 휘도저하에 의해서 색의 겹침이 생기거나 혹은 초휘도의 불충분한 것 때문에 다른 발광색 형광체를 여기하는 전자총과의 사이에 사용전류의 격차가 필연적으로 크게되어 소위 전류 밸런스를 나쁘게 하는 불편을 볼 수 있었다.

또한 인산염형광체는 물에 대한 용해도가 크고 또한 가수분해하여 수화염으로 되기 쉬운 성질을 가지고 있고 그 때문에 이 형광체의 표면부분으로부터 순차적으로 불발광성으로 되는 현상을 볼 수 있었다.

그것을 피하기 위해서 형광체 제조시의 소성후의 처리 공정 및 음극선관 형광막 작성공정중에 수습윤상태가 오래 계속되지 않는 각종 연구가 되어 왔으나 그것들은 특수한 처리수단을 필요로 하고 기술적일 뿐만 아니라 경제적으로도 바람직하다고 말할 수 없었다.

따라서 본 발명의 목적은 초휘도가 향상하며 휘도유지율이 높고 가수분해하기 힘든 인산염형광체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자등의 상기 목적을 달성하기 위해서 각종 인산염형광체에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과 탄산아연, 산화아연 및 수산화아연의 적어도 하나로부터 되는 아연화합물과 오르토인산을 주로 사용하여 반응시키고 그 반응생성물을 형광체 제조원료로서 사용하면 의외로 상기 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.

그리고 본 발명의 상기 인산염형광체는 다음과 같은 특성을 가지고 있다.

Ⅰ) 이 형광체의 25℃ 내지 400℃에 있어서 글로우 특성 곡선에 있어서 최고강도위치가 200℃ 내지 400℃의 범위에 있거나 및/또는 Ⅱ) 이 형광체를 여기파장이 200 내지 280㎚와 380 내지 420㎚에 있는 여기에너지로 여기한때 그들의 발광의 최고강도를 각각 Ia, Ib로 하면 Ia, Ib는 0.6 내지 3.0의 범위내에 있다.

그래서 본 발명의 인산염형광체의 제조방법의 한 구체예를 표시한다. 먼저 상기 아연화합물과 필요에 따라 마그네슘, 칼륨, 스트론튬, 바륨 및 베릴륨의 적어도 1종으로부터 이루어진 2가금속의 탄산염, 산화물 혹은 수산화물의 적어도 1종 및 오르토인산에 의해서 미립자로부터 이루어진 1차 입자의 응집체(2차 입자)를 공침시킨다.

다음에 이와 같이 하여 얻어진 아연을 함유하는 2가금속의 오르토인산염의 공침물을 모체원료로 하여 망간화합물을 부활제 원료로 하여서 망간부활을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 1차 입자의 입경은 교반속도, 액온, pH 등을 제어하므로써 조정할 수가 있다. 또한 종래의 인산염형광체의 제조방법으로서는 아연화합물, 인산 제2암모늄등의 인산염, 망간화합물 및 융제등을 건식으로 혼합하든가, 용매를 사용하여 페스트상으로 혼합한 원료를 소성하는 방법이 행하여져 왔다.

또 상술한 바와 같은 각 형광체 원료를 기계적으로 혼합하여 형광체 원료 혼합물을 얻는 대신에 모체구성원소, 부활제원소 및 공부활제 원소를 오르토인산염으로서 공침시키는 것도 제안되고 있었다.

그러나 종래이 공침에 의한 방법은 고착 황산아연이나 초산아연등의 아연화합물과 인산수소암모늄 및 인산나트륨과 같은 산염등의 인산화합물의 용액과를 반응시켜서 공침물을 만드는 것이고 그와 같은 방법에서 얻어진 공침물을 형광체 원료로서 제조한 인산염형광체는 본 발명의 목적 및 효과를 전혀 만족치 못한 것이다.

요컨대 본 발명을 어느 측면에서 바라보면 「오르토인신」을 사용한다는 것에 발명의 특징의 일부가 있다. 덧붙여서 다른 인산 예컨대 「메탄」「파라」「폴리」 등의 각종 인산, 및 그들의 염에서는 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 것이 판명되었다.

그래서 다음의 본 발명의 인산염형광체의 제조방법에 관하여 다시 상세히 설명한다. 먼저 아연의 탄산염, 산화물 및 수산화물의 적어도 1종(필요에 따라 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 베릴륨의 적어도 1종으로부터 이루어진 2가금속의 탄산염, 산화물 또는 수산화물의 적어도 1종 첨가한다)을 순수중에 분산시킨다. 다음에 이 액체를 고속교반하고 있는 오르토인산 용액중에 단숨에 첨가한다. 이와 같이 하여 아연 또는 아연을 함유하는 2가금속의 오르토인산염의 미립자로된 1차 입자의 응집체(2차 입자)의 공침물을 얻는다.

다른 방법으로서는 아연 또는 아연을 함유하는 상기 2가금속의 탄산염, 산화물 및 수산화물의 적어도 1종을 순수중에 분산시킨 액체를 망간화합물 예컨대 망간의 탄산염과 같은 것을 적어도 1종을 용해시킨 오르토인산용액에 고속교반하에서 단숨에 첨가시킴으로써 망간오르토인산염의 미립자조부터 이루어진 1차 입자의 응집체(2차 입자)의 공침물을 얻는다.

이와 같이 하여 공침물을 탈수건조하여 형광체의 모체원료 또는 모체부활제의 원료로 한다. 또한 상기 공침에 의한 모체원료에는 염화물, 탄산염, 황화염등의 적어도 1종의 망간화합물을 부활제로서 첨가 혼합되어 있으면 좋고 더욱 필요에 따라서 본원 출원인이 앞서 개시한 상술의 공개공보에 표시된 공부활제(예컨대 납,비소)나 첨감가물 및 융제를 적당량 혼합하는 것이 추천 장려가 된다. 특히 구하는 인산염형광체의 조성원소로 상기 이외의 원소에 대하여도 산화물, 탄산염 또는 수산화물등의 화합물을 상기 용액중에 첨가하여 공침시켜도 좋다.

상술한 형광체 원료는 공침 또는 혼합하는 경우도 각 형광체 원료를 화학량론적으로 구하는 형광체의 조성식으로 이루도록한 비율로 공침 또는 평량하여 취한다. 혼합을 상법에 의한다.

즉 보올밀, 믹서밀,유발등을 사용하여(건식으로) 행하여도 좋으며, 물, 알코올, 약산등을 매체로 하고 페이스트 상태로 하여(습식으로)행하여도 좋다. 또한 일반적으로 얻어지는 형광체의 발광휘도, 분체특성등을 향상시키는 것을 목적으로 하여 형광체 원료 혼합물에 다시 융제를 첨가 혼합하는 일이 많으나 본 발명의 형광체의 제조에 있어서도 특히 염화암모늄(NH₄CI),탄산암모늄〔(NH₄)₂CO₃〕등의 암모늄염을 융제로서 형광체 원료 혼합물에 적당량 첨가 혼합하여 상기와 같은 목적을 달성할 수가 있다. 다음에 상기 형광체 원료 혼합물을 알루미나도가니, 석영도가니등의 내열성용기에 충전하여 소성을 행한다. 소성은 공기중(산화성분위기중),질소가스분위기, 아르곤가스분위기등의 중성분위기중 또는 소량의 수소가스를 함유하는 질소가스분위기, 탄소분위기등의 환원성분위기 중에서 800℃ 내지 1100℃의 온도에서 1회 혹은 2회 이상 행한다.

소성기간은 내열성용기에 충전되는 형광체 원료 혼합물의 양, 채용되는 소성 온도등에 의해서 다르나 일반적으로는 상기 소성온도 범위에 있어서는 0.5 내지 5시간 적당하다. 소성후 얻어진 소성물을 분쇄, 세정, 건조, 체질 분류등 형광체 제조에 있어서 일반적으로 채용되는 각 조작에 의하여 처리하여 본 발명의 형광체 입자를 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 인산염형광체의 일예를 종래의 인산염형광체와 비교하면 다음과 같이 전혀 다른 것이었다. 본 발명의 인산염형광체는 종래의 인산염형광체에 비하여 초휘도에서 5내지 10%이상이나 높다. 또 제1도는 조성식이 Zn₃(PO₄)₂: Mn으로 나타내는 인산염형광체에 253.7nm의 자외선을 1분간 조사한 후 곧 상온(25℃)에서 400℃까지 6.5℃/sec의 승온속도로 승온한때는 열발광을 측광법으로 측정하고 온동와 열발광 강도와의 관계를 구한 소위 글로우 특성곡선이다.

제1도의 곡선 1은 상술한 종래의 인산염형광체의 제조방법으로 만들어진 종래의 인산염형광체이며, 곡선 2는 본 발명의 인산염형광체이다.

이 도에서도 명백한 것과 같이 종래의 인산염형광체는 25℃ 내지 150℃ 범위내에 최고강도위치를 가지고 있으나 본 발명의 인산염형광체는 오히려 200℃ 내지 400℃의 범위에 최고강도위치를 가지고 있다.

이와 같이 본 발명의 형광체는 종래의 형광체와 빛에 관한 각종 물질이 현저히 다른 것이다.

또한 일반적으로 본 발명의 인산염형광체는 제조방법에 따라 글로우 특성 곡선에 약간의 상위를 가지고 있다. 그러나 많은 시험결과 25℃ 내지 150℃의 범위에 있는 피이크와 200℃ 내지 400℃의 범위에 있는 피이크와의 비가 2 : 3 내지 1 : 10이었다.

다음에 제2도는 200㎚로부터 500㎚의 자외선으로 조성식이 Zn₃(PO₄)₂: Mn으로 나타내는 인산염형광체를 조사한 때의 발광강도를 표시한 것이다.

곡선 1은 종래의 인산염형광체에 의한 것이며, 곡선 2는 본 발명의 인산염형광체에 의한 것이다. 이 도면에서도 명백한 바와 같이 양자의 발광특성이 전혀 다르게 되어 있다.

예컨대 여기파장이 200 내지 280㎚와 380㎚ 내지 420㎚에 있는 여기 에너지로 여기한때에 발광최고강도를 각각 Ia, Ib로 하면 종래의 인산염형광체는 Ia/Ib≒3.7 본 발명의 인산염형광체는 Ia/Ib≒1.8이다.

즉 본 발명의 인산염형광체는 종래의 인산염형광체에 비해 자외선(특히 단파의 자외선)에서의 발광이 적고 더욱이 Ia/Ib 비도 종래의 것에 비교하여 현저하게 낮은 것이다.

본 발명은 이 Ia/Ib 비와 형광체의 휘도열화특성과의 사이에 밀접한 관계가 있는 것을 본 발명자등이 발견한 것에 특징의 일부를 갖는 것이다.

다시 이 사실을 구체적으로 설명하면 시료로 되는 인산염형광체의 형광막에 가속전압 20KV, 전류밀도 10㎂/㎠의 음극선을 15분간 조사한 경우(강제열화테스트)에 있어서 초기휘도를 100으로한 경우와 조사후의 휘도와의 비를 소위 휘도유지율(%)로하여 구하고 또한 상술한 Ia/Ib와의 관계를 조사한바 제3도에 표시한 바와 같은 결과를 얻었다.

또한 제3도에 있어서 X표는 종래의 인산염형광체이며 O표는 본 발명의 인산염형광체이다. 이 도면에서 밝혀진 바와 같이 종래의 인산염형광체는 Ia/Ib비가 3.5이상이며 더욱이 휘도유지율은 83%이하이다.

한편 본 발명의 인산염형광체는 Ia/Ib비가 2.5이하이며 더욱이 휘도유지율을 90% 이상을 나타내고 있다. 더욱 많은 실험을 한 결과 상기 휘도유지율이 87% 이상(이 강제열화테스트에 의한 값은 음극선관으로서 통상의 조건으로 사용한 경우에 실용상 타는 것이 문제가 되지 않는 것을 표시한 것이다) 이기 위해서는 Ia/Ib이 3.0이하인 것이 필요가 있는 것이 확인되었다.

한편 상기 Ia/Ib의 값이 0.6이하의 것은 그 다른 특성 예컨대 초휘도의 크기에서 바람직하지 않는 결점이 생기는 경향이 확인되었다.

Ia/Ib는 휘도유지율의 점에서는 3.0이하이며 바람직하게는 2.5 이하이며 초휘도의 크기의 점에서 0.6 이상이며 바람직하기는 1.0 이상이였다.

즉 본 발명의 Ia/Ib=0.6 내지 3.0의 범위 특히 Ia/Ib=1.0 내지 2.5의 범위가 바람직하다. 또 본 발명에 있어서의 상술한 (Ⅰ)와 (Ⅱ)의 특성은 본 발명에 있어서 적어도 한쪽을 갖고 있는 것이 필수적이다.

또 인산염형광체는 물에 대한 용해도가 크다. 그 때문에 일반적으로 형광체 도포용의 폴리비닐알코올 수용액등의 수용액중에서 가수분해하기 쉬운 경향이 있으며 그로 인해 휘도저하, 형광체 도포액의 점도변화를 초래하고 그로 인해서 얻어지는 음극선관의 품질의 안정성을 결한다는 문제가 있다.

제4도는 폴리비닐알코올 수용액 중에 넣어진 인산염형광체 슬러리의 경시변화(교반중)를 시간과 점도변화의 관계에서 표시한 것이다.

곡선 1은 종래의 인산염형광체이며 곡선 2는 본 발명의 인산염형광체이다.

이 도면에서 밝혀졌듯이 종래의 인산염형광체는 가수분해하여 슬러리 점도가 크게 변화하기 때문에 통상적인 도포법과 다른 특수한 도포 프로세스를 선택할 필요가 있었으나 본 발명의 인산염형광체의 슬러리 점도는 곡선(2)에 표시한 바와 같이 거의 변화하지 않으므로 종래 수지의 통상적인 도포법을 사용할 수 있는 이점을 가진다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 인산염형광체는 종래의 인산염형광체에 비해 구별할 수 있는 특정 특성을 가지고 있으며 또한 초휘도가 5 내지 10% 이상이나 높고 휘도유지율도 10 내지 17% 이상 향상하며 더욱이 물에 대하여 안정한 점등 공업적 실시예에 있어서 극히 현저한 효과를 나타내는 것이다.

다음 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

탄산아연 ZnCO₃332.4g

인산 H₃PO₄230.6g

탄산망간 MnCO₃5.8g

먼저 상기 배합비의 각종 원료를 순수중에서 공침시켰다. 얻어진 오르토인산 아연 망간수화물을 석영도가니에 충전하여서 전기로에 넣어 공기중에서 900℃의 온도에서 1.5시간 소성하였다.

그와 같이 하여 조성식이 Zn₃(PO₄)₂: 0.05Mn으로 표시되는 형광체를 얻었다.

이 형광체는 제1a도의 곡선(2)에 흡사한 280℃에 최고 피이크를 갖는 글로우 특성을 표시하였다. 또 제2a도의 곡선(2)에 표시한 바와 같은 여기 스팩트럼을 나타내며 여기 스팩트럼비(Ia/Ib)=1.47이였다.

다음에 얻어진 형광체를 유리패널에 폴리비닐알코올, 중크롬산암모늄등의 도포액을 사용하여 도포하였다. 얻어진 음극선관의 휘도는 111%이며 휘도유지율은 92.5%이였다.

[실시예 2]

산화아연 ZnO 244.1g

인산 H₃PO₄230.6g

탄산망간 MnCO₃5.8g

먼저 상기 배합비의 각종 원료를 순수중에서 공침시켰다. 얻어진 오르토인산 아연 망간수화물을 석영도가니에 충전하고 다음에 전기로에 넣어 공기중에서 900℃의 온도에서 1.5시간 소성하여 조성식이 Zn₃(PO₄)₂: 0.05Mn으로 표시되는 형광체를 얻었다.

이 형광체는 제1a도의 곡선(2)에 흡사한 280℃에 최고 피이크를 가지는 글로우 특성을 나타내었다. 또 제2a도의 곡선(2)에 근사한 여기 스팩트럼을 나타내었다.(여기 스팩트럼비 Ia/Ib=1.72)

다음에 얻어진 형광체를 유리패널에 폴리비닐알코올, 중크롬산암모늄등의 도포액을 사용하여 도포하였다. 얻어진 음극선관의 휘도는 108%이며 휘도유지율은 91.4%이였다.

[실시예 3]

수산화아연 Zn(OH)₂298.1g

인산 H₃PO₄230.6g

탄산망간 MnCO₃5.8g

먼저 상기 배합의 원료를 순수중에서 공침시켰다. 얻어진 오르토인산 아연 망간수화물을 석영도가니에 충전하여 다음에 전기로에 넣어 공기중 900℃의 온도에서 1.5시간 소성하였다.

이와 같이 하여 조성식이 Zn₃(PO₄)₂: 0.05Mn으로 표시되는 형광체를 얻었다.

이 형광체는 제1a도의 곡선 2에 표시된 바와 같이 280℃에 근사한 최고 피이크의 글로우 특성을 나타내였다.

또 제2a도의 곡선 2에 근사한 여기 스팩트럼을 나타내였다(여기 스팩트럼비 Ia/Ib=1.81)

다음에 얻어진 형광체를 유리패널에 폴리비닐알코올, 중크롬산암모늄등의 도포액을 사용하여 도포하였다. 얻어진 음극선관의 휘도는 109%이며 휘도유지율은 93.2%이였다.

[실시예 4]

탄산아연 ZnCO₃332.4g

수산화칼슘 Ca(OH)₂0.8g

인산 H₃PO₄230.6g

먼저 상기 배합의 원료를 순수중에서 반응시켰다. 얻어진 오르토인산 아연수화물에 탄산망간 MnCO₃5.8g을 보울밀에서 충분히 혼합하여 석영도가니에 충전한 후 전기로에 넣어 공기중에서 900℃의 온도에서 2.0시간 소성하였다.

이리하여 조성식이 (Zn, Ca)₃(PO₄)₂: 0.05Mn으로 표시되는 형광체를 얻었다.

이 형광체는 제1a도의 곡선 2에 표시한 바와 같은 280℃에 근사한 최고 피이크를 가지는 글로우 특성을 나타내였다.

또 제2a도의 곡선 2에 근사한 여기 스팩트럼을 나타내었다(여기 스팩트럼비 Ia/Ib=1.66)

다음 얻어진 형광체를 유리패널에 폴리비닐알코올, 중크롬산암모늄등의 도포액으로 도포하였다. 얻어진 음극선관의 휘도는 107%이였고 휘도유지율은 94.1%이였다.

[실시예 5]

탄산아연 ZnCO₃376.1g

인산 H₃PO₄230.6g

탄산망간 MnCO₃5.8g

먼저 상기 배합비의 각종 원료를 순수중에서 공침시켰다. 얻어진 오르토인산 아연 망간수화물을 석영도가니에 충전하여 전기로에 넣어 공기중에서 900℃의 온도에서 1.5시간 소성하였다.

이 형광체는 제1b도의 곡선 2에 흡사한 260℃에 최고 피이크를 가지는 글로우 특성을 나타내였다.

또 제2b도의 곡선 2에 표시된 바와 같은 여기 스팩트럼을 나타내며 여기 스팩트럼비 1.92였다.

다음에 얻어진 형광체를 유리패널에 폴리비닐알코올, 중크롬산암모늄등의 도포액을 사용하여 도포하였다. 얻어진 음극선관의 휘도는 110%이며 휘도유지율은 92.9%이였다.

[실시예 6]

탄산아연 ZnCO₃376.1g

인산 H₃PO₄230.6g

먼저 상기 배합의 원료를 순수중에서 반응시켰다. 얻어진 오르토인산 아연수화물에 황산망간 MnSO₄7.6g을 보울밀에서 충분히 혼합하여 석영도가니에 충전한후 전기로에 넣어 공기중 900℃의 온도에서 2.0시간 소성하였다.

이리 하여 조성식이 Zn₃(PO₄)₂: 0.05Mn으로 표시되는 형광체를 얻었다.

이 형광체는 제1b도의 곡선 2에 표시된 바와 같이 260℃에 근사한 최고 피이크를 가지는 글로우 특성을 나타내였다.

또 제2b도의 곡선 2에 근사한 여기 스팩트럼을 나타내었다(여기 스팩트럼비 IA/IB=1.82)

다음에 얻어진 형광체를 유리패널에 폴리비닐알코올, 중크롬산암모늄등의 도포액으로 사용하였다. 얻어진 음극선관의 휘도는 107%이며 휘도유지율은 92.8%이였다.

Claims

아연을 적어도 함유하는 2가금속의 오르토인산염을 주모체로하며 또한 주부활제로서 망간을 함유하는 인산염형광체에 있어서, (Ⅰ) 이 형광체의 25℃ 내지 400℃에서의 글로우 특성 곡선에 있어서 최고강도위치가 200℃ 내지 400℃의 범위에 있던가 또는 (Ⅱ) 이 형광체를 여기파장이 200 내지 280㎚와 380 내지 420㎚이 있는 여기에너지로 여기하였을 때 그들의 발광최고강도를 Ia, Ib로하면 Ia/Ib가 0.6 내지 3.0의 범위내에 있는가, 상기(Ⅰ), (Ⅱ)의 어느것인가 적어도 한쪽의 특성을 갖는 것을 특징으로 한 인산염형광체.