JPS6011578A - 燐酸塩螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燐酸塩螢光体に関する。

更に詳しくは、特定の特性を有する、高輝度でかつ高輝
度維持率を有する燐酸塩螢光体に関するものである。

マンガンを主付活剤とし、亜鉛を含む２価金属のオルト
燐酸塩を主母体としてなる燐酸塩螢光体（以下単に又は
必要によし燐酸塩螢光体と略称する）は、電子線励起下
に於て、高輝度の赤色発光を示し、通常陰極線管用螢光
体に用いられる。また、この螢光体は７０％残光時間（
励起停止後発光輝度が、その１０％にまで低下するのに
要する時間）が長いという性質を有するので、陰極線管
のうちでも特にコンピューターの端末ディスプレイ装置
、航空機管制システムの表示装置等のカラーテレビジョ
ン用陰極線管よシも遅い走査速度が採用されるディスプ
レー用陰極線管に汎用されている。

この種の燐酸塩螢光体は、組成式がＺｎｓ　（ＰＱＩ）
！：Ｍｎで表わされる燐酸塩螢光体を基本組成とし、公
知技術、例えば特公昭に３−７ｇ’ｌり７号や、本出願
人が先に提案した特開昭左１．−／、２／、２！；ｇ号
、特開昭ｊ！；Ａ−／３乙ｇ７．３号、特開昭！ｆ７−
ｇ７グｇ７号、特願昭３乙−７３９０７．２号等に示さ
れるように母体の一部が置換されたシ、あるいは他の共
付活剤や添加物を組成中に含むものである。

１−かじながら、これらの燐酸塩螢光体は、長時間の電
子線励起によシ、他の一般の螢光体に比べ著しい輝度の
低下を起し、しかもその初輝度も十分なものではなかっ
た。そのため、ディスプレー用陰極線管等に使用した場
合に輝度低下により色ずれを生じたり、初輝度の不充分
なことから他の発光色螢光体を励起する電子銃との間に
、使用電流の隔差が必然的に大きくなり、所謂電流バラ
ンスを悪くする等の不都合が見られた。

更に燐酸塩螢光体は、水に対する溶解度が犬きく、かつ
加水分解し水和塩になシ易いという性質を有しており、
そのため、該螢光体の表面部分から順次不発光性になる
という現象がみられた。

それをさけるために螢光体製造時の焼成後の処理工程お
よび陰極線管螢光膜作成工程中に、水湿潤状態が長く紗
かないような各種工夫がなされてきたが、それらは特殊
な処理手段全必要とし、技術的のみならず経済的にも、
好ましいものとけ言兄なかった。

従って、本発明の目的は初輝度が向上し、輝度維持率が
高く、加水分解しにくい燐酸塩螢光体を提供することに
ある。

本発明者等は、前記目的を達成するために、各種燐酸塩
螢光体について鋭意研究を重ねた結果、炭酸亜鉛、酸化
亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも７つよりなる亜鉛化
合物とオルトリン酸を主に用いて反応せしめ、その反応
生成物を螢光体製造原料として用いると、意外にも前記
本発明の目的が達成されることを見出゛した。

しかして、本発明の前記燐酸塩螢光体は以下のような特
徴を有している。

（Ｉ）　該螢光体の、２５°〜４ｔｏｏ℃におけるグロ
ー特性曲線において、最高強度位置が２００°〜ｌｌｏ
。

℃の範囲にあるか、および／もしくは、（ＩＩ）　該螢
光体を、励起波長がコθθ〜、２ｇＯｎｍと３ｇＯ〜１
Ｉｔ−〇ｎｍにある励起エネルギーで励起したとき、そ
れらの発光の最高強度をそれぞれｌａ、、ｊｂとすると
、Ｉａ／ｆｂがθ、乙〜３．０の範囲内にある。

そこで本発明の燐酸塩螢光体の製造方法の一具体例を示
す。

まず、亜鉛化合物と必要に応じてマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウムおよびベリリウムの少
なくとも７種から成る２価金属の炭酸塩、酸化物あるい
は水酸化物の少なくとも７種とオルト燐酸により微粒子
から成る７次粒子の凝集体（２次粒子）を共沈させる。

次に、このようにして得られた亜鉛を含むコ価金属のオ
ルト燐酸塩の共沈物を母体原料としてマンガン付活７次
粒子の粒径は攪拌速度、液温、ｐＨ等を制御する事によ
って、調整することが出来るを行う。

冑、従来の燐酸塩螢光体の製造方法としては亜鉛化合物
、燐酸第コアンモニウム等のリン酸塩、！ンガン化合物
および融剤等を乾式で混合するか、溶媒を用いてペース
ト状にて混合した原料を焼成するというような方法がお
こなわれていた。また上述のように各螢光体原料を機械
的に混合して螢光体原料混合物を得るかわりに、母体構
成元素、付活剤元素および共付活剤元素をオルト燐酸塩
として共沈させる事も提案されていた。

しかしながら、従来の共沈による方法は、たかだか硫酸
亜鉛や硝酸亜鉛等の亜鉛化合物と、リン酸水素アンモニ
ウムおよびリン酸ナトリウムの如き酸塩等のリン酸化合
物の溶液とを反応させ、共沈物を作るものでアシ、その
ような方法で得られた共沈物を螢光体原料として製造し
た燐酸塩螢光体は、本発明の目的ならびに効果を全く満
足しないものであった。

要するに本廃明をある局面から眺めれば、「オルト燐酸
」を使用するという事に発明の特徴の一部がある。

ちなみに他の燐酸例えば「メタ−」　「パラ−」「ポリ
−」等の各種燐酸、ならびにそれらの塩では、本発明の
目的を達成することができないことが判明している。

そこで以下本発明の燐酸塩螢光体の製造方法について更
に詳細に説明する。

まず、亜鉛と必要に応じてマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムおよびベリリウムの少なくと
も７種から成るΩ価金属の炭酸塩、酸化物あるいは水酸
化物の少なくとも７種を純水中に分散させる。次に該液
体を高速攪拌しているオル）　ＩＪン酸溶液中に一気に
添加する。かくして亜鉛を含むΩ価金属のオル）　ＩＪ
ン酸塩の微粒子から成る７次粒子の凝集体（，２次粒子
）の共沈物を得る。

別法としてΩ価金属を純水中に分散させた液体を、マン
ガン化合物例えばマンガンの炭酸塩の如きものを少なく
とも７種を溶解濾せたオルトリン酸溶液に高速攪拌下で
一気に添加することにより、マンガンオルトリン酸塩の
微粒子から成る７次粒子の凝集体（２次粒子）の共沈物
を得る。

この様にして得られた共沈物を脱水乾燥して螢光体の母
体原料もしくは母体と付活剤の原料とする。

前記共沈による母体原料には塩化物、炭酸塩、硫化塩等
のマンガン化合物全付活剤として添加混合する。伺、必
要に応じて共付活剤や添加物および融剤を適尚量混合す
る。特にめる燐酸塩螢光体の組成元素で、前記以外の元
素についても酸化物、炭酸塩あるいは水酸化物等の化合
物を前記溶液中に添加して共沈させてもよい。

上述の螢光体原料は共沈もしくは混合する場合も、各螢
光体原料を化学量論的にめる螢光体の組成式となるよう
な割合で共沈もしくけ秤取する。

このようにして得られた共沈物は、−欠粒子の大部分が
最長辺／最短辺が一以上の直方体板状結晶粒子である微
細粒子の凝集体（二次粒子）である。

混合は常法による。すなわち、ボールミル、ミキサーミ
ル、乳鉢等を用いて（乾式で）行ってもよいし、水、ア
ルコール、弱酸等を媒体としペースト状態として（湿式
で）行ってもよい。

なお、一般に得られる螢光体の発光輝度、粉体特性等を
向上させることを目的として、螢光体原料混合物にさら
に融剤を添加混合することが多いが、本発明の螢光体の
製造においても、特に塩化アンモニウム（ＮＨ４α）、
炭酸アンモニウムＣ（Ｎ＋−１４）ｔ　Ｃｏｇ　）　等
のアンモニウム塩を融剤として螢光体原料混合物に適当
量添加混合し、上記のような目的を達成することができ
る。

次に、上記螢光体原料混合物をアルミナルツボ、石英ル
ツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を行う。

焼成は空気中（酸化性雰囲気中）、窒素ガス雰囲気、ア
ルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気中あるいは少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、炭素雰囲気等の還元性
雰囲気中でｇＯθ℃乃至１１００℃の温度で７回もしく
は２回以上行う。なお、最終焼成（焼成が７回しか行わ
れない場合にはその焼成）は、必ず還元性雰囲気中で行
う。

焼成時間は耐熱性容器に充填される螢光体原料混合物の
量、採用される焼成温度等によって異なるが、一般に上
記焼成温度範囲においては０．３乃至Ｓ時間が適当であ
る。焼成後、得られる焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、篩分
は等螢光体製造において一般に採用される各操作によっ
て処理して本発明の螢光体粒子を得る。

この様にして得られた本発明の燐酸塩螢光体の一例を従
来の燐酸塩螢光体と比較すると、以下のように全く異な
ったものであった。

本発明の燐酸塩螢光体は従来の燐酸塩螢光体に比べ初輝
度で３〜７０％以上も高い。

また第１図は組成式がＺｎ５（ＰＯ２）ｔ：Ｍｎで表わ
される燐酸塩螢光体に、２３３．７ｎｍの紫外線を７分
間照射した後、直ちに常温（ａ左℃）よりりＯＯ℃迄ｔ
、　３　’Ｃ／　ｓｅｃ　の昇温速度で昇温した時の熱
発光をホトマルで測定し、温度と熱発光強度との関係を
めた所謂グロー特性曲線である。第１図の曲線１は従来
の燐酸塩螢光体であシ、曲線２は本発明の燐酸塩螢光体
である。

この図からも明らかなように、従来の燐酸塩螢光体は、
２３°〜／左０℃の範囲内に最高強度位置を有している
が、本発明の燐酸塩螢光体は、むしろ、２００’〜グ０
０℃の範囲に最高強度位置を有している。

このように本発明の螢光体は、従来の螢光体と、光に関
する各種物性が著しく異なるものである。

淘、一般的に本発明の燐酸塩螢光体は製造方法によりグ
ロー特性曲線に若干の相違を有している。

しかし、２り０〜／左θ℃の範囲に有るピークと１．２
００°〜ｌＩＯθ℃の範囲に有るピークとの比がココ３
〜／：１０Ｋあるものの使用が好ましい。

次へ第２図け、２００ｎｍから左００ｎｍの紫外線で組
成式がＺｎｓ　（ＰＯ２）２　：　Ｍｎで表わされる燐
酸塩螢光体を照射した時の、発光強度を示すものである
。

曲線１は従来の燐酸塩螢光体によるものでろ択曲線２は
本発明の燐酸塩螢光体によるものである。

この図からも明らかな様に、両者の発光特性が全く異な
っている。例えば励起波長が２θ００−２ｇ０ｎと、？
ｇＯ−１１，２θｎｍにある励起エネルギーで励起した
とき、発光の最高強度をそれぞわ１ａ１１ｂとすると、
従来の燐酸塩螢光体は［ａ／　Ｉｂ　Ｌｉ３、り、本発
明の燐酸塩螢光体はＴ　ａ　／　ｌｂ　”＝　７．ｇで
るる。

すなわち本発明の燐酸塩螢光体は、従来の燐酸塩螢光体
に比べ紫外線（特に短波の紫外線）での発光がすくなく
、更にｌ　ａ　／　１．ｂ比も従来のものに比較し顕著
に低いものである。

本発明け、このｌａ／Ｉｂ比と、螢光体の輝度劣化特性
との間に密接な関係のある事を本発明者等が見出したこ
とに、特徴の一部を有するものである。

さらにこのことを具体的に説明すると、試料となる燐酸
塩螢光体の螢光膜に、加速電圧、２０　ＫＶ、電流密度
１０ｐＡ／ｃｆ！の陰極線を７５分間照射した場合（強
制劣化テスト）に於て、初期輝度を７００とした場合と
照射後の輝度との比を、所謂輝度維持率（％）としてめ
、かつ、前述のｆａ／Ｉｂとの関係を調べたところ第３
図に示すような結果が得られた。

なお第３図においてＸ印は従来の燐酸塩螢光体であり、
Ｏ印は本発明の燐酸塩螢光体である。

この図より明らかな如く、従来の燐酸塩螢光体はＩ　ａ
　／　、’ｌｂ比が３．３以上であり、しかも輝度維持
率はｇ３％以下である。

一方本発明の燐酸塩螢光体は、Ｉａ／Ｔｂ比が３以下で
あり、しかも輝度維持率は９０％以上を示）　している
。

更に多くの実験を行った結果、輝度維持率がｇり％以上
（長時間に焼けを生じない）であるためには、Ｔａ／Ｊ
ｂが３．θ以下である必要のあることが確認された。

一方、上記１ａ／Ｉｂの値がＯ０６以下のものは、その
他の特性で好ましくない欠点の生ずる傾向が確認された
。

、よって本発明のＩ　ａ　／　］　Ｉｂ＝　０．　ｇ　
〜３．０の範囲、特にＩ　ａ　／　Ｉｂ　＝　／、０−
　ａ２．左の範囲が好ましい。

また本発明における前述の（Ｉ）と（ｍの特性は、本発
明において少なくとも一方を有している事が必須である
。

また燐酸塩螢光体は水に対する溶解度が大きい。

そのため、一般に螢光体塗布用のポリビニールアルコー
ル水溶液等の水溶液中で加水分解し易すい傾向があシ、
それによシ輝度低下、螢光体塗布液の粘度変化を招き、
普通安定性を欠くというような問題があった。

第り図は、ポリビニールアルコール水溶液中に入れられ
た燐酸塩螢光体スラリーの経時変化（攪拌中）を、時間
と粘度変化の関係で示すものである。曲線１は従来の燐
酸塩螢光体であり、曲線２は本発明の燐酸塩螢光体でお
る。

この図からも明らかなように、従来の燐酸塩螢光体は加
水分解してスラリー粘度が大きく変化するため、通常の
塗布法と異なった特殊な塗布プロセスを選ぶ必要があっ
たが、本発明の燐酸塩螢光体のスラリー粘度は曲線２に
示すようにほとんど変化しないので、従来周知の通常の
塗布法が使用し得るという利点を有する。

以上述べたように、本発明の燐酸塩螢光体は、従来の燐
酸塩螢光体に比べ区別し得る特定特性を有しておシ、か
つ初輝度が５〜１０％以上も高く、輝度維持率も７０〜
７７％向上し、さらに水に対して安定である等、工業的
実施に際し極めて顕著な効果を示すものである。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例／ 炭酸亜鉛　ＺｎＣＯ３３３，２，４’　ＳＦ燐　酸　Ｈ
，ＰＯ４，２３０，乙？ 炭酸マンガン　ＭｎＣＯ５ＡＹ、　ｇ　ｆ甘ず、上記配
合比の各種原料を純水中で共沈せしめた。得られたオル
ト燐酸亜鉛マンガン水和物を石英ルツボに充填して電気
炉に入れ、空気中で９００℃の温度で／、３時間焼成し
た。かくして、組成式がＺｎｓ　（ＰＯａ）ｔ　：　０
．０　左Ｍｎで示される螢光体を得た。この螢光体は第
１図の曲線２に似た／７０’ＣＫビークを有するグロ特
性を示した。また第、２図の曲線２に示すような励起ス
ペクトルをａ 示し、励起スペクトル比（／、ｂ）　＝　／、ｌｌりで
あった。

次にイ１ノられた螢光体をガラスパネルにポリビニール
アルコール、重クロム酸アンモニウム等ノ塗布液を用い
て塗布した。得られた陰極線管の輝度は、７７７％であ
シ輝度維持率はｑ、２．夕％であった。

実施例コ 酸化亜鉛　ＺｎＯコクク、／１ 燐　酸　Ｈ，ＰＯ４，２３０，乙？ 炭酸マンガン　ＭｎＣＯ５Ａ；、　ｇ　ｆまず、上記配
合比の各種原料全純水中で共沈せしめた。得られたオル
ト燐酸亜鉛マンガン水和物を石英ルツボに充填し、次い
で電気炉に入れ空気中でワＯＯ℃の温度で／、夕時間焼
成して、組成式が、Ｚｎｓ　（ＰＯ４）２　：　０　、
０　左Ｍｎで示される螢光体を得た。この螢光体は第１
図の曲線２に似た／り０℃にピークを有するグロー特性
を示した。また第２図の曲線２に近似した励起スペクト
ルを示した。

（励起スペクトル比１ａ／　Ｉ　ｂ　＝　／、７．２）
次に得られた螢光体を、ガラスパネルにポリビニルアル
コール、重クロム酸アンモニウム等の塗布液を用いて塗
布した。得られた陰極線管の輝度は１０ｇ％であり、輝
度維持率は９７．４’％であった。

実施例３ 水酸化亜鉛　Ｚｎ（ＣＨＬ　Ωワざ、／Ｖ燐　酸　Ｈｓ
ＰＯ＊　２３０．Ａｆｊ’炭酸−１７ガン　ＭｎＣＯ５
！ｒ、ざ１まず上記配合の原料を、純水中で共沈せしめ
た。

得られたオルト燐酸亜鉛マンガン水和物を石英ルツボに
充填し次に電気炉に入れ、空気中９００℃の温度で／、
３時間焼成した。かくて組成式がＺｎｓ　（ＰＯ４）　
ｔ　：θ、０左Ｍｎで示される螢光体を得た。

この螢光体は第１図の曲線２に示すような／り０℃に近
似したグロー特性を示した。また第２図の曲ａ２に近似
した励起スペクトルを示した（励起スペクトルＩａ　／
　ｌｂ　＝　７．ｇ／　）。次に得られた螢光体をガラ
スパネルにポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニ
ウム等の塗布液を用いて塗布した。得られた陰極線管の
輝反は、１０９％であシ、輝度維持率は？　、Ｊ’、、
２％であった。

実施例り 炭酸亜鉛　ＺｎＣ０１３３リクグ 水酸化カルシウム　Ｃａ（ＯＨ）、　０．ｇｆ燐　酸　
Ｈ，ＰＯ，コ３０・乙？ まず上記配合の原料を純水中で反応せしめた。

得られたオルト燐酸亜鉛水和物に炭酸マンガンＭｎＣＯ
５、！；、ｇ　？をボールミルにて充分混合し、石英ル
ツボに充填した後、電気炉に入れ空気中９０Ｏ℃の温度
で、２．０時間焼成した。かくて組成式が（Ｚｎ、　Ｃ
ａ）　ｓ　（ＰＯ４）ｔ　：　０．　（Ｂ　Ｍｎで示さ
れる螢光体を得た。

この螢光体は第１図の曲線２に示すような７７０℃に近
似したピークを有するグロー特性を示した。

また、第２図の曲線２に近似した励起スペクトルを示し
た。（励起スペクトル比１ａ　／　ｌｂ　＝　／、６乙
）また粒子形状は■■■■■■１１１１Ｉｌ■１１−■
■−９０％以上が長方形の板状結晶であった。次いで得
られた螢光体をガラスパネルにポリビニルアルコール、
重クロム酸アンモニウム等の塗布液にて塗布した。得ら
れた陰極線管の輝度は、７０７％であシ輝度維持率はワ
ク、・７％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、グロー特性曲線である。図に於て１は従来の
燐酸塩螢光体、２は本発明の燐酸塩螢光体によるもので
ある。 第２図は、コθ（７ｎｍから左左Ｏｎｍの紫外線で、燐
酸塩螢光体を照射した時の発光強度を示すものである。 図に於て１は従来の燐酸塩螢光体、２は本発明の燐酸塩
螢光体によるものである。 第３図は、輝度維持率（％）と、Ｉａ／、ｌｂとの関係
を示すものである。 第り図はポリビニルアルコール水溶液中に入れられた燐
酸塩螢光体スラリーの経時変化を、時間と粘度変化の関
係で示すものである。 唸ぐポ雁セ（醍葆馴） ず続補正書　５９，６．−１ 昭和　年　月　日 １、事件の表示 昭和５８年　特許願　第１１８９９６号２、発明の名称
　燐　酸　塩　螢　光　体３、補正をする者 事件との関係　出願人 名　称　化成オプトニクス株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付　自　発 （１）明細書を別紙の通り全文訂正する。 （２）　図面の第１図及び第２図を削除し、第１（ａ）
図、第１（ｂ）図、第２（ａ）図及び第２山）図を補充
する。 明　細　書 ／発明の名称　燐酸塩蛍光体 コ、特許請求の範囲 （１）亜鉛を少なくとも含む２価金属のオルト燐酸塩を
主母体とし、かつ主付活剤としてマンガンを含む燐酸塩
蛍光体において、 ｍ　ｎ蛍光体の、２　、ｔ　’Ｃ〜ｔｉ−ｏｏ℃におけ
るグロー特性曲線において、最高強度位置が２００℃〜
ｌｌＯθ℃の範囲にあるか、または、（Ｉり　該蛍光体
を励起波長が２００〜ユｇ　Ｏｎｍと３ｇＯ〜’ｌ−２
０ｎｍ　にある励起エネルギーで励起したとき、それら
の発光の最高強度をそれぞれＴａ　、　Ｔｂとすると、
Ｔ　ａ／Ｉ　ｂが０．乙〜３．０の範囲内にあるかのい
ずれか少なくとも一方の特性を有することを特徴とする
燐酸塩蛍光体。 ３、明の詳細な説明 更に詳しくは、特定の特性を有する、高輝度でかつ高輝
度維持率を有する燐酸塩蛍光体に関するものである。 マンガンを主付活剤とし、亜鉛を含むコ価金属のオルト
燐酸塩を主母体としてなる燐酸塩蛍光体（以下単に又は
必要により燐酸塩蛍光体と略称する）は、電子線励起下
に於て、高輝度の赤色発光を示し、通常陰極線管用蛍光
体に用いられる。また、この蛍光体は７０％残光時間（
励起停止後発光輝度が、そのＩＯ％Ｋまで低下するのに
要する時間）が長いという性質を有するので、陰極線管
のうちでも特にコンピューターの端末ディスプレイ装置
、航空機管制システムの表示装置等のカラーテレビジョ
ン用陰極線管よりも遅い走査速度が採用されるディスプ
レー用陰極線管に汎用されている。 この種の燐酸塩蛍光体は、組成式がＺｎ　ｘ，（　ｐｏ
　４）　２　：Ｍｎ　で表わされる燐酸塩蛍光体を基本
組成とし、公知技術、例えば特公昭！ｆ；３−７ｇ’１
７／号や、本出願人が先に桿案じた特開昭夕４−７．２
／２Ａｒｇ号、特開昭左乙−／３Ａｇ７３号、特開昭５
７−ｇ７’１ｇ７号、特開昭左ｇ−り０３ｇ０号等に示
されるように母体の一部が置換されたり、あるいは他の
共付活剤や添加物を組成中に含むものである０ しかしながら、これらの燐酸塩蛍光体は、長時間の電子
線励起により、他の一般の蛍光体に比べ著しい輝度の低
下を起し、しかもその初輝度も十分なものではなかった
。そのため、ディスプレー用陰極線管等に使用した場合
に輝度低下により色ずれを生じたり、初輝度の不充分な
ことから他の発光色蛍光体を励起する電子銃との間に、
使用電流の隔差が必然的に大きくなり、所謂電流バラン
スを悪くする等の不都合が見られた。 更に燐酸塩蛍光体は、水に対する溶解度が大きく、かつ
加水分解し水和塩になり易いという性質を有しており、
そのため、該蛍光体の表面部分から順次不発光性になる
という現象がみられた。 それをさげるために蛍光体製造時の焼成後の処理工程お
よび陰＄ｉ線管蛍光膜作成工程中に、水湿潤状態が長く
続かないような各種工夫がなされてきたが、それらは特
殊な処理手段を必要とし、技術的のみならず経済的にも
、好ましいものとは言えなかった。 従って、本発明の目的は初輝度が向上し、輝度維持率が
高く、加水分解しにくい燐酸塩蛍光体を提供することに
ある。 本発甲者等は、前記目的を達成するために、各種燐酸塩
蛍光体について鋭童研究を重ねた結果、炭酸亜鉛、酸化
亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも７つよりなる亜鉛化
合物とオルトリン酸を主に用いて反応せしめ、その反応
生成物を蛍光体製造原料として用いると、童外にも前記
本発明の目的が達成されることを見出した。 しかして、本発明の前記燐酸塩蛍光体は以下のような特
徴を有している。 （１）　該蛍光体のコ左０〜ｔｉ−ｏｏ℃におけるグロ
ー特性曲線において、最高強度位置が２０θ０〜り００
℃の範囲にあるか、および／または、（ＩＩ）　該蛍光
体を、励起波長が２００〜２　ｇ　Ｏｎｍと３ｇＯ〜ｌ
Ｉコθｎｍ　にある励起エネルギーで励起したとき、そ
れらの発光の第・高強度をそれぞれＴａ　、　Ｔｂとす
ると、Ｉａ／Ｔｂが０．６〜３．０の範囲内にある。 そこで本発明の燐酸塩蛍光体の製造方法の一具体例を示
す。 まず、前記亜鉛化合物と必要に応じてマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびべＩＪ　リ
ウムの少なくとも／秤から成るΩ価金属の炭酸塩、酸化
物あるいは水酸化物の少なくとも７種、およびオルト燐
酸により、微粒子から成る７次粒子の凝集体（，２次粒
子）を共沈させる。 次に、このようにして得られた亜鉛を含むΩ価金属のオ
ルト燐酸塩の共沈物を母体原料とし、マンガン化合物を
付活剤原料としてマンガン付活を行なうことを特りとす
るものである。上記／次粒子の粒径は攪拌速度、液温、
ｐ■等を制御する事によって、調整することが出来る。 尚、従来の燐酸塩蛍光体の製造方法としては亜鉛化合物
、燐酸第コアンモニウム等のリン酸塩、マンガン化合物
および融剤等を乾式で混合するか、溶楳を用いてペース
ト状にて混合した原料を焼成するというような方法がお
こなわれていた。また上述のよ５に各蛍光体原料を機標
的に混合して蛍光体原料混合物を得るかわりに、母体構
成元素、付活剤元素および共付活剤元素をオルト燐酸塩
として共沈させる事も掃案されていた。 しかしながら、従来の共沈による方法は、たかだか硫酸
亜鉛や硝酸亜鉛等の亜鉛化合物と、リン酸水素アンモニ
ウムおよびリン酸ナトリウムの如き酸塩等のリン酸化合
物の溶液とを反応させ、共沈物を作るものであり、その
ような方法で得られた共沈物を蛍光体原料として製造し
た燐酸塩蛍光体は、本発明の目的ならびに効果を全く満
足しないものであった。 要するに本発明をある局面から眺めれば、「オルト燐酸
」を使用するという事に発明の特徴の一部がある。 ちなみに他の燐酸例えば「メタ−」　「パラ−」「ポリ
−」等の各種燐酸、ならびにそれらの塩では、本発明の
目的を達成することができないことが判明している。 そこで以下本発明の燐酸塩蛍光体の製造方法について更
に詳細に説明する。 まず、亜鉛の炭酸塩、酸化物および水酸化物の少なくと
も７種（必要に応じてマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムおよびベリリウムの少なくとも／
Ｎ＋から成るΩ価金属の炭酸塩、酸化物あるいは水酸化
物の少なくとも７種を添加する）を純水中に分散させる
。次に該液体を高速攪拌しているオルトリン酸溶液中に
一気に添加する。かくして亜鉛もしくは亜鉛を含むΩ価
金属のオルトリン酸塩の微粒子から成る７次粒子の凝集
体（、！次粒子）の共沈物を得る。 別法として亜鉛もしくは亜鉛を含む上記Ω価金属の炭酸
塩、酸化物および水酸化物の少なくとも／＃を純水中に
分散させた液体を、マンガン化合物例えばマンガンの炭
酸塩の如きものを少なくとも７種を溶解させたオルトリ
ン酸溶液に高速攪拌下で一気に添加することにより、マ
ンガンオルトリン酸塩の微粒子から成る７次粒子の凝集
体（，２次粒子）の共沈物を得る。 この杼にして得られた共沈物を脱水乾燥して蛍光体の母
体原料もしくは母体と付活剤の原料とする。 尚、前記共沈による母体原料には、塩化物、炭酸塩、硫
化塩等の少なくとも７種のマンガン化合物を付活剤とし
て添加混合してあればよく、更に必要に応じて本願出願
人が先に開示した前述の公開公報に示された共付活剤（
例えば、鉛、砒素）や添加物および融剤を適当量混合す
ることが推奨される。特にめる燐酸塩蛍光体の組成元素
で、前記以外の元素についても酸化物、炭酸塩あるいは
水酸化物等の化合物を前記溶液中に添加して共沈させて
もよい。 上述の蛍光体原料は共沈もしくは混合する場合も、各蛍
光体原料を化学量論的にめる蛍光体の組成式となるよう
な割合で共沈もしくは秤取する。 混合は常法による。すなわち、ボールミル、ミキサーミ
ル、乳Ｃ−等を用いて（乾式で）行ってもよいし、水、
アルコール、弱酸等を媒体としペースト状態として（湿
式で）行ってもよい。 なお、一般に得られる蛍光体の発光輝度、粉体特性等を
向上させることを目的として、蛍光体原料混合物にさら
に融剤を添加混合することが多いが、本発明の蛍光体の
製造においても、特に塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃ６）
、炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＣＯ３〕等のアンモ
ニウム塩を融剤として蛍光体原料混合物に適当借添加混
合し、上記のような目的を達成することができる。 次に、上記蛍光体原料溜合物をアルミナルツボ、石英ル
ツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を行う。 焼成は空り中ｇ１１１１（酸化性！囲気中Ｘ窒素ガス雰
囲気、アルゴンガス雰囲側等の中性雰囲気中至／１００
℃の温度で７回もしくは一回以上行う。 焼成時間は耐熱性容器に充填されろ蛍光体原料混合物の
量、採用される焼成温度等によって異なるが、一般に上
紀焼成湛度範囲においては０．３乃至夕時間が適当であ
る。焼成状、得られる焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、篩分
は等蛍光体製造において一般に採用される各操作によっ
て処理して本発明の蛍光体粒子を得る。 この様にして得られた本発明の燐酸塩蛍光体の一例を従
来のｍ酸塩蛍光体と比較すると、以下のように全く異な
ったものであった。 本発明の燐酸塩蛍光体は従来の燐酸塩蛍光体に比べ初輝
度で３〜７０９以上も高い。 また第１図は、組成式がＺｎ　３　（ＰＯ４）　２　：
Ｍｎ　で表わされる燐酸塩蛍光体にλ！；　３．７　ｎ
ｍ　の紫外線を７分間照射した後、直ちに常温（−３°
Ｃ）よりグθ０℃迄乙・３°（／ｓ　ｅ　Ｃの昇温速度
で昇温した時の熱発光をホトミルで測定し、温度と熱発
光強度との関係をめた所謂グロー特性曲線である。第１
図の曲線１は前述した従来の燐酸塩蛍光体の製造方法で
造られた従来の燐酸塩蛍光体であり、曲線２は本発明の
燐酸塩蛍光体である。 この図からも明らかなように、従来の燐酸塩蛍光体は２
３０〜７．５″θ℃の範囲内に最高強度位置を有してい
るが、本発明の燐酸塩蛍光体は、むしろコ０００〜１Ｉ
ｏｏ℃の範囲に最高強度位置を有している。 このように本発明の蛍光体は、従来の蛍光体と、光に関
する各種物性が著しく異なるものである。 尚、一般的に本発明の燐酸塩蛍光体は製造方法によりグ
ロー特性曲線に若干の相違を有している。 しかし多くの実験の結果１．２３０〜／汐０℃の範囲に
有るピークと、−〇〇°〜ｌｌＯθ℃の範囲に有るピー
クとの高さの比がコニ３〜／：／θにあった０ 次に、第２図は２０θｎｒｎ　から３θＯｎｍ　の紫外
線で組成式がＺｎ　３（ＰＯ４）　２　：Ｍｎ　で表わ
される燐酸塩蛍光体を照射した時の、発光強度を示すも
のである。 曲＠Ｘは従来の燐酸塩蛍光体によるものであり、曲線２
は本発明の燐酸塩蛍光体によるものである。 この図からも明らかな様に、両者の発光特性が全く異な
っている。例えば励起波長が＃２００〜．２ｇＯｎｍ　
と３ｇＯ〜４’２θｎｍ　にある励起エネルギーで励起
したとき、発光の最高強度をそれぞれＩａ　。 Ｔｂ　とすると、従来の燐酸塩蛍光体はＴａ／Ｔｂ比３
．７、本発明の燐酸塩蛍光体はＴａ／Ｉｂ　＃　／Ｊで
ある０ すなわち本発明の燐酸塩蛍光体は、従来の燐酸塩蛍光体
に比べ紫外ｉ！ｉ！（特に短波の紫外線）での発光がす
くなく、更にＴａ／Ｉｂ比も従来のものに比較し顕著に
低いものである。 本発明は、このＩ　ａ／Ｉ　ｂ比と、蛍光体の輝度劣化
特性との間に密接な関係のある事を本発明者等が見出し
たことに、特徴の一部を有するものである。 さらにこのことを具体的に説明すると、試料となる燐酸
塩蛍光体の蛍光膜に、加速電圧コＱＫＶ。 電流密度７０μヤ告の陰極錘を７、ヤ分間照射した場合
（強制劣化テスト）に於て、初期輝度を７００とした場
合と照射俊の輝度との比を、所謂輝度維持率（至）とし
てめ、かつ、前述のＴａ／Ｉｂとの関係を調べたところ
第３図に示すような結果が得られた。 なお第３図においてＸ印は従来の燐酸塩蛍光体であり、
○印は本発明の燐酸塩蛍光体である。 この図より明らかな如く、従来の燐酸塩蛍光体はＴａ／
Ｉｂ比が３．、を以上であり、しかも輝度維持率はｇ３
％以下である。 一方本発明の燐酸塩蛍光体は、Ｔａ／Ｔｂ比がコ、３以
下であり、しかも輝度維持率は９０％以上を示している
。 更に多くの実験を行った結果、前記輝度維持率がｇ７％
以上（この強制劣化テストによる値は、陰極線管として
通常の条件で使用した場合に、実用上焼けが問題となら
ない事を示すものである。）であるためには、Ｔａ／Ｉ
ｂが３．０以下である必要のあることが確認された。 一方、上記Ｉ　ａ／Ｔ　ｂの値が０尾以下のものは、そ
の他の特性（例えば、初輝度の大きさ）で好ましくない
欠点の生ずる傾向が確認された。 Ｔａ／Ｉｂは輝度維持率の虞では３．０以下、好ましく
はコ、３以下であり、初輝度の大きさの点からは０．６
以上、好ましくは／、０以上であった。 即ち、本発明では、Ｔａ／Ｉｂ　＝　０．６〜．３．０
の範囲、特にＴａ／Ｉｂ　＝　／、θ〜コ、左の範囲が
好ましい。 また本発明における前述の（Ｉ）と（ＩＩ）の特性は、
本発明においては少なくとも一方を有している事が必須
である。 また燐酸塩蛍光体は水に対する溶解度が大きい。 そのため、一般に蛍光体塗布用のポリビニルアルコール
水溶液等の水溶液中で加水分解し易すい傾向があり、そ
れにより輝度低下、蛍光体塗布液の粘度変化を招き、よ
って得られる陰極線管の品質安定性を欠くというような
問題があった。 第り図は、ポリビニルアルコール水溶液中に入れられた
燐酸塩蛍光体スラリーの経時変化（攪拌中）を、時間と
粘度変化の関係で示すものである。 曲線１は前記従来の燐酸塩蛍光体であり、曲線２は本発
明の燐酸塩蛍光体である。 この図からも明らかなように、従来の燐酸塩蛍光体は加
水分解してスラリー粘度が大きく変化するため、通常の
塗布法と異なった特殊な塗布プロセスを？ぶ必要があっ
たが、本発明の燐酸塩蛍光体のスラリー粘度は曲線２に
示すようにほとんど変化しないので、従来周知の運営の
塗布法が使用できるという利府を有する。 以上述べたように、本発明の燐酸塩蛍光体は、従来の燐
酸塩蛍光体に比べ区別し得る特定特性を有しており、か
つ初輝度が５〜１０％以上も高く、輝＃′維持率も７０
〜／７％以上向上し、さらに水に対して安全である等、
工業的実施に際し極めて顕著な効果を示すものである。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。 実施例／ 炭酸亜鉛　ＺｎＣ０，３３，２，”＋　ｆ燐　酸　Ｈｇ
ＰＯ４，２３０，１＞　Ｆ炭酸マン ガン　ＭｎＣＣ）５　３−ｇ　ｆ まず、上記配合比の各種原料を純水中で共沈せしめた。 得られたオルト燐酸亜鉛マンガン水和物を石英ルツボに
充填して電気炉に入れ、空気中で９θＯ℃の温度で／、
３時間焼成した。かくして、組成式がＺｎ３（ＰＯ４）
２：　０−０　！ｒ　Ｍｎ　で示される蛍光体を得た。 この蛍光体は第１（ａ）図の曲線２に似た２ｇ０℃に最
高ピークを有するグロー特性を示した。またｇ　、２　
（ａ）図の曲線２に示すような励起スペクトルを示し、
励起ス被りトル比（Ｉａ／Ｉｂ）　＝　１ｌ１７であっ
た。 次に得られた蛍光体をガラスノやネルにポリビニルアル
コール、重クロム酸アンモニウム等Ｆ）　塗布液を用い
て塗布した。得られた陰ｔＦｆＸ線管の輝度は、７７７
％であり輝度維持率はｑ、２４％であった。 実施例λ 酸化亜鉛　ＺｎＯ２’１ｌＩ−７？ 燐　酸　Ｈ３ＰＯ４，２、？　０．乙？炭酸マンガン　
ＭｎＣＯ３左−ｇ　１１まず、上記配合比の各種原料を
純水中で共沈せしめた。得られたオルト燐酸亜鉛マンガ
ン水和物を石英ルツボに充填し、次いで電気炉に入れ空
気中で９００℃の温度で７．３時間焼成して、組成式が
、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：　０−θ！ｒＭｎで示される蛍
光体を得た。この蛍光体は第１　（ａ）図の曲線２に似
た一ｇＯ℃に最高ピークを有するグロー特性を示した。 またｐＡ、２　（ａ１図の曲線２に近似した励起スペク
トルを示した（励起スペクトル化Ｔａ／Ｔｂ　＝　／、
７２　）。 次に得られた蛍光体を、ガラスパネルにがりビニルアル
コール、重クロム酸アンモニウム等の塗布液を用いて塗
布した。得られた陰極線管の輝度は７０ｇ％であり、輝
度維持率はｑ／、１１％であった。 実施例３ 水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）２　−２　ｑｇ−／　ｆ燐　酸
　Ｈ３ＰＯ４コ３０．乙　ｆ 炭酸マンガン　ＭｎＣＯ３５Ｊ　ｙ まず上記配合の原料を、純水中で共沈せしめた。 得られたオルト燐酸亜鉛マンガン水和物を石英ルツボに
充填し次に電気炉に入れ、空気中９００℃の温度で７．
３時間焼成した。かくして組成式がＺｎ３（ＰＯ４）２
”　０．０左Ｍｎで示される蛍光体を得た。 この蛍光体は第１（δ）図の曲線２に似た２ｇθ℃に最
高−一りを有するグロー特性を示した。また第第、２　
（ａ）図の曲線２に近似した励起ス啄りトルを示した（
励起スペクトルＴａ／Ｉｂ　＝　／、ｇ　／　）。次に
得られた蛍光体をガラスパネルにポリビニルアルコール
、重クロム酸アンモニウム等の塗布液を用いて塗布した
。得られた陰極線管の輝度は、７０９％であり、輝度維
持率は９３．．２％であった。 実施例ヶ 炭酸亜鉛　ＺｎＣＯｘ、　３３−２−’ｌ　ｆ水酸化カ ルシウムＣＪＯＨ）２　０−ｇ　ｆ 燐　酸　Ｈ！、ＰＯ４コ３０．乙ｆ まず上記配合の原料を純水中で反応せしめた。 得られたオルト燐酸亜鉛水和物に炭酸マンガンＭｎＣＯ
３！ｆ−ｇ　ｔをボールミルにて充分混合し、石英ルツ
ボに充填した後、電気炉に入れ空気中９００℃の温度で
、ａ、０時間焼成した。かくして組成式が（Ｚｎ＝Ｃａ
）５（ＰＯ４）２　：　０−０５　Ｍｎで示される蛍光
体を得た。 この蛍光体は第１（ａ）図の曲線２に似た２ｇＯ℃に近
似した最高ピークを有するグロー特性を示した。また、
第コ（ａ）図の曲線２に近似した励起スペクトルを示し
た（励起スペクトル比Ｔａ／Ｉｂ　＝　ｌ６乙）。 次いで得られた蛍光体をガラスパネルにポリビニルアル
コール、重クロム酸アンモニウム等の塗布液にて塗布し
た。得られた陰ｗＬ線管の輝度は、７０７％であり輝度
維持率は９り、７％であった。 実施例！ 炭酸亜鉛　ＺｎＣＯ３３７乙、／り 燐　酸　Ｈ３ＰＯ４２３０，乙　Ｖ 炭酸ｆｆ７が７　ＭｎＣＯ３！；−ｇ　ｔまず、上記配
合比の各種原料を純水中で共沈せしめた。得られたオル
ト燐酸亜鉛マンガン水和物を石英ルツボに充填して電気
炉に入れ、空気中で９００℃の温度で／、３時間焼成し
た。かくして、組成式がｚｎ！、（ｐｏ４）２：　０．
θｋ　Ｍｎ　で示される蛍光体を得た。この蛍光体は第
１（ｂ）図の曲線２に似た約２１．０℃に最高ピークを
有するグロー特性を示した。また第２　（ｂＪ図の曲線
２に示すような励起スペクトルを示し、励起スペクトル
比／、９．２であった。 次に得られた蛍光体をガラスパネルにポリビニルアルコ
ール、重クロム酸アンモニウム等）塗布液を用いて塗布
した。得られた陰極線管の輝度は、１１０％であり輝度
維持率は９．２．９％であった。 実施例乙 炭酸亜鉛　ＺｎＣＯ３３７６−／　ｆ 燐　酸　Ｈ３ＰＯ４２３０尾　タ まづ上記配合の原料を純水中で反応せしめた。 得られたオルト燐酸亜鉛水和物に硫酸マンガンＭｎＳＯ
４７−６ｆをボールミルにて充分混合し、石英ルツボに
充填した後、電気炉に入れ空気中９００℃の温度で、２
．０時間焼成した。かくして組成式がｚｎ３（ｐｏ４）
２：　０．０　！；　ｔｘｎ　で示される蛍光体を得た
。 この蛍光体は第１（ｂ）図の曲線２に似た約コ乙Ｏ℃に
近似した最高２−りを有するグロー特性を示した。また
、第、２　（ｂ１図の曲線２に近似した励起スペクトル
を示した（励起スペクトル比１ａ／Ｉｂ＝ｉ、ｇ　、２
　）。 次いで得られた蛍光体をガラスフ４ネルにポリビニルア
ルコール、重クロム酸アンモニウム等ノ塗布液にて塗布
した。得られた陰極線管の輝度は、１０７％であり輝度
維持率はｑ　ｓ、ｇ％であった。 久図面の簡単な説明 第１（ａ）図及び第１（ｂ）図は、グロー特性曲線であ
る。図に於て１は従来の燐酸塩蛍光体、２は本発明の燐
酸塩蛍光体によるものである。 第、２　（ａ）図及び第、２（ｂ）図は１．２００　ｎ
ｍ　から左左Ｏｎｍ　の紫外線で、燐酸塩蛍光体を照射
した時の発光強度を示すものである。図に於て１は従来
の燐酸塩蛍光体、２は本発明の燐酸塩蛍光体によるもの
である。 第３図は、輝度維持率（％）と、Ｉａ／Ｉｂとの関係を
示すものである。 第４図はポリビニルアルコール水溶液中属人れられた燐
酸塩蛍光体スラリーの経時変化を、時間と粘度変化の関
係で示すものである。 ！ｉ！ｌ！Ｆ：、廚婆 盟　５　妖　郵 ”ｓｒミ駅獣ボ匍（彎ズ早） 絣牟采ご都帽菰豐） 手続補正書 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示　昭和５８年特許願第１１８９９６号、
発明の名称　燐酸塩螢光体 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 名　称　化成オプトニクス株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付　自　発 細書）第８頁第９行目の“硫化塩等”を「硫酸塩等」と
訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛を少なくとも含むコ価金属のオルト燐酸塩を
   主母体とし、かつ主付活剤としてマンガンを含む燐酸塩
   螢光体において、 山　該螢光体の２Ｓ℃〜１ｌｏｏ℃におけるグロー特性
   曲線において、最高強度位置が一００℃〜１Ｉｏｏ℃の
   範囲にあるか、または、（Ｉｆ）　該螢光体を励起波長
   が、２００−、、Ｉｔ”Ｏｎｍと３３０−１１．２０ｎ
   ｍＫ−ｈる励起エネルギーで励起したとき、それらの発
   光の最高強度をそれぞれｌａ、Ｅｂとすると、Ｉａ／Ｉ
   ｂが０．６〜３．０の範囲内にあるか、 前記（Ｉ）　、（Ｉｆ）のいずれか少なくとも一方の特
   性を有することを特徴とする燐酸塩螢光体。