JPH0518879B2

JPH0518879B2 -

Info

Publication number: JPH0518879B2
Application number: JP5817089A
Authority: JP
Inventors: Shusaku Kakita; Chihiro Yoshida
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd
Priority date: 1983-06-30
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1993-03-15
Also published as: JPH03137189A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は燐酸塩蛍光体の製造法に関する。

更に詳しくは、特定の特性を有する、高輝度で
かつ高輝度維持率を有する燐酸塩蛍光体の製造法
に関するものである。

マンガンを主付活剤とし、亜鉛を含む２価金属
のオルト燐酸塩を主母体としてなる燐酸塩蛍光体
（以下単に又は必要により「燐酸塩蛍光体」と略
称する）は、電子線励起下に於て、高輝度の赤色
発光を示し、通常陰極線管用蛍光体に用いられ
る。また、この蛍光体は10％残光時間（励起停止
後発光輝度が、その10％まで低下するのに要する
時間）が長いという性質を有するので、陰極線管
のうちでも特にコンピユーターの端末デイスプレ
ー装置、航空機管制システムの表示装置等の、カ
ラーテレビジヨン用陰極線管よりも遅い操作速度
が採用される、デイスプレー用陰極線管に汎用さ
れている。

この種の燐酸塩蛍光体は、組成式がZn₃
（PO₄）₂：Mnで表わされる燐酸塩蛍光体を基本組
成とし、公知の技術、例えば特公昭53−18471号
や、本出願人が先に提案した特開昭56−121258
号、特開昭56−136873号、特開昭57−87487号、
特開昭58−40380号等に示されるように、母体の
一部が置換されたり、あるいは他の共付活剤や添
加物を組成中に含むものである。

しかしながら、これらの燐酸塩蛍光体は、長時
間の電子線励起により、他の一般の蛍光体に比べ
著しい輝度の低下を起し、しかもその初輝度も十
分なものではなかつた。

そのため、デイスプレー用陰極線管に使用した
場合に輝度低下により色ずれを生じたり、初輝度
の不充分なことから他の発光色蛍光体を励起する
電子銃との間に、使用電流の隔差が必然的に大き
くなり、所謂電流バランスを悪くする等の不都合
が見られた。

更に燐酸塩蛍光体は、水に対する溶解度が大き
く、かつ加水分解し水和塩になり易いという性質
を有しており、そのため、該蛍光体の表面部分か
ら順次不発光性になるという現象がみられた。

それをさけるために、蛍光体製造時の焼成後の
処理工程および陰極線管蛍光膜作成工程中に、水
湿潤状態が長く続かないような各種工夫がなされ
てきたが、それらは特殊な処理手段を必要とし、
それ故技術的のみならず経済的にも、好ましいも
のとは言えないようなものであつた。

従つて本発明の目的は、初輝度が向上し、輝度
維持率が高く、加水分解しにくい燐酸塩蛍光体の
製造法を提供することにある。

本発明者等は、前記目的を達成するために、各
種燐酸塩蛍光体について鋭意研究を重ねた結果、
炭酸亜鉛、酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なくと
も１つよりなる亜鉛化合物とオルトリン酸を主に
用いて反応せしめ、その反応生成物蛍光体製造原
料として用いると、意外にも前記本発明の各種目
的が達成されることを見出した。

なお、本発明の実施の結果得られる燐酸塩蛍光
体は、以下のような特徴を有している。

() 該蛍光体25゜〜400℃におけるグロー特性曲
線において、最高強度位置が200゜〜400℃の範
囲にあるか、および／または、 () 該蛍光体を、励起波長が200〜280nｍ380〜
420nｍにある励起エネルギーで励起したとき、
それらの発光の最高速度をそれぞれ1a、Ibとす
ると、Ia／Ibが0.6〜3.0の範囲内にある。

そこで本発明の燐酸塩蛍光体の製造方法の一具
体例を以下に示す。

まず、前記亜鉛化合物と必要に応じてマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムお
よびベリリウムの少なくとも一種からなる２価金
属の炭酸塩、酸化物あるいは水酸化物の少なくと
も１種、およびオルト燐酸により、微粒子から成
る１次粒子の凝集体（２次粒子）を共沈させる。
次に、このようにして得られた亜鉛を含む２価金
属のオルト燐酸塩の共沈物を母体原料とし、マン
ガン化合物を付活剤原料としてマンガン付活を行
なうことを特徴とするものである。

上記１次粒子の粒径は撹拌速度、液温、PH等を
制御する事によつて、調整することが出来る。

尚、従来の燐酸塩蛍光体の製造方法としては亜
鉛化合物、燐酸第２アンモニウム等のリン酸塩、
マンガン化合物および融剤等を乾式で混合する
か、溶媒を用いてペースト状にて混合した原料を
焼成するというような方法がおこなわれていた。
また上述のように各蛍光体原料を機械的に混して
蛍光体原料混合物を得るかわりに、母体構成元
素、付活剤元素および共付活剤元素をオルト燐酸
塩として共沈させる事も提案されていた。

しかしながら、従来の共沈による方法は、たか
だか硫酸亜鉛や硝酸亜鉛等の亜鉛化合物と、リン
酸水素アンモニウムおよびリン酸ナトリウムの如
き酸塩等のリン酸化合物の溶液とを反応させ、共
沈物を作るものであり、そのような方法で得られ
た共沈物を蛍光体原料として製造した燐酸塩蛍光
体は、本発明の所期の目的ならびに効果を、全く
満足しないものであつた。

要するに、本発明をある局面から眺めれば、
「オルト燐酸」を使用するという事に発明の特徴
の一部がある。

ちなみに他の燐酸、例えば「メタ−」「パラ−」
「ポリ−」等の各種燐酸、ならびにそれらの塩を
使用しても、本発明の目的を達成することができ
ない。

そこで以下本発明の燐酸塩蛍光体の製造方法に
ついて更に詳細に説明する。

まず、亜鉛の炭酸塩、酸化物および水酸化物の
少なくとも１種（必要に応じてマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびベリ
リウムの少なくとも一種から成る２価金属の炭酸
塩、酸化物あるいは水酸化物の少なくとも一種を
添加する）を純水中に分散させる。次に該液体を
高速撹拌しているオルトリン酸溶液中に一気に添
加する。かくして亜鉛もしくは亜鉛を含む２価金
属のオルトリン酸塩の微粒子から成る一次粒子の
凝集体（２次粒子）の共沈物を得る。

別法として亜鉛もしくは亜鉛を含む上記２価金
属の炭酸塩、酸化物および水酸化物の少なくとも
１種を純水中に分散させた液体を、マンガン化合
物例えばマンガンの炭酸塩の如きものを少なくと
も１種を溶解させたオルトリン酸溶液に高速撹拌
下で一気に添加することにより、マンガンオルト
リン酸塩の微粒子から成る一次粒子の凝集体（２
次粒子）の共沈物を得る。

この様にして得られた共沈物を脱水乾燥して蛍
光体の母体原料もしくは母体と付活性の原料とす
る。

尚、前記共沈による母体原料には、塩化物、炭
酸塩、硫酸塩等の少なくとも一種のマンガン化合
物を付活剤として添加混合してあればよく、更に
必要に応じて本出願人が先に開示した前述の公開
公報に示された共付活剤（例えば、鉛、砒素）や
添加物、および融剤を適当量混合することが推奨
される。特に求める燐酸塩蛍光体の組成元素で、
前記以外の元素についても酸化物、炭酸塩あるい
は水酸化物等の化合物を前記溶液中に添加うして
共沈させてもよい。

上述の蛍光体原料は共沈もしくは混合する場合
も、各蛍光体原料を化学量論的に求める蛍光体の
組成式となるような割合で共沈もしくは秤取す
る。

混合は常法による。すなわち、ボールミル、ミ
キサーミル、乳鉢等を用いて（乾式で）行つても
よいし、水、アルコール、弱酸等を媒体としペー
スト状態として（湿式で）行つてもよい。

なお、一般に得られる蛍光体の発光輝度、粉体
特性等を向上させることを目的として、蛍光体原
料混合物にさらに融剤を添加混合することが多い
が、本発明の蛍光体の製造においても、特に塩化
アンモニウム（NH₄Cl）、炭酸アンモニウム
〔（NH₄）₂CO₃〕等のアンモニウム塩を融剤として
蛍光体原料混合物に適当量添加混合し、上記のよ
うな目的を達成することができる。

本発明に於いては次に、上記蛍光体原料混合物
をアルミナルツボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に
充填して焼成を行う。

焼成は空気中（酸化性雰囲気中）、窒素ガス雰
囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気中、あ
るいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲
気、一酸化炭素雰囲気、二酸化炭素雰囲気等の還
元性雰囲気中で、800℃乃至1100℃で１回もしく
は２回以上行う。

焼成時間は、耐熱性容器に充填される蛍光体原
料混合物の量、採用される焼成温度等によつて異
なるが、一般に上記焼成温度範囲においては0.5
乃至５時間が適当である。焼成後、得られる焼成
物を粉砕、乾燥、篩分け等蛍光体製造において一
般に採用される各操作によつて処理して所望の蛍
光体粒子を得る。

この様にして得られた本発明の燐酸塩蛍光体の
一例を、従来の燐酸塩蛍光体と比較すると、以下
のように全く異なつたものであつた。

本発明の実施の結果得られた燐酸塩蛍光体は、
従来の燐酸塩蛍光体に比べ初輝度で５〜10％以上
も高い。

また第１図は、組成式がZn₃（PO₄）₂：Mnで表
わされる燐酸塩蛍光体に253.7nｍの紫外線を１分
間照射した後、直ちに常温（25℃）より400℃迄
6.5℃／secの昇温速度度で昇温した時の熱発光を
ホトマルで測定し、温度と熱発光強度との関係を
求めた所謂グロー特性曲線である。第１図の曲線
１は前述した従来の燐酸塩蛍光体の製造方法で造
られた従来の燐酸塩蛍光体であり、曲線２は本発
明の実施の結果得られた燐酸塩蛍光体である。

この図からも明らかなように、従来の燐酸塩蛍
光体は25゜〜150℃の範囲内に最高強度位置を有し
ているが、本発明の方法より得られた燐酸塩蛍光
体は、むしろ200゜〜400℃の範囲に最高強度位置
を有している。

このように本発明の方法により得られた蛍光体
は、従来の蛍光体と、光に関する各種物性が著し
く異なるものである。

尚、一般的に本発明の方法により得られた燐酸
塩蛍光体は、製造方法によりグロー特性曲線に若
干の相違を有している。しかし多くの実験の結
果、25゜〜150℃の範囲にあるピークと、200゜〜
400℃の範囲にあるピークとの高さの比が、２：
３〜１：10にあつた。

次に、第２図は200nｍから500nｍの紫外線で
組成式がZn₃（PO₄）₂：Mnで表わされる燐酸塩蛍
光体を照射した時の、発光強度を示すものであ
る。

曲線１は従来の燐酸塩蛍光体によるものであ
り、曲線２は本発明の方法により得られた燐酸塩
蛍光体によるものである。この図からも明らかな
様に、両者の発光特性が全く異なつている。例え
ば励起波長が200〜280nｍと380〜420nｍにある
励起エネルギーで励起したとき、発光の最高強度
をそれぞれIa、Ibとすると、従来の燐酸塩蛍光体
はIa／Ib≒3.7、本発明の方法により得られた燐
酸塩蛍光体はIa／Ib≒1.8である。

すなわち本発明の方法により得られた燐酸塩蛍
光体は、従来の燐酸塩蛍光体に比べ紫外線（特に
短波の紫外線）での発光がすくなく、更にIa／Ib
比も従来のものに比較し顕著に低いものである。

よつて、本発明の方法は、このIa／Ib比と、蛍
光体の輝度劣化特性との間に密接な関係のある事
を本発明者が見出したことに、特徴の一部を有す
るものである。

さらにこのことを具体的に説明すると、試料と
なる燐酸塩蛍光体の蛍光膜に、加速電圧20kV、
電流密度10μA／cm²の陰極線を15分間照射した場
合（強制劣化テスト）に於て、初期輝度を100と
した場合と照射後の輝との比を、所謂輝度維持率
（％）として求め、かつ、前述のIa／Ibとの関係
を調べたところ第３図に示すような結果が得られ
た。

なお第３図において×印は従来の燐酸塩蛍光体
であり、〇印は本発明の方法により得られた燐酸
塩蛍光体である。

この図より明らかな如く、従来の燐酸塩蛍光体
はIa／Ib比が3.5以上であり、しかも輝度維持率
は83％以下である。

一方本発明の方法により得られた燐酸塩蛍光体
は、Ia／Ib比が2.5以下であり、しかも輝度維持
率は90％以上を示している。

更に多くの実験を行つた結果、前記輝度維持率
が87％以上（この強度劣化テストによる値は、陰
極線管として通常の条件で使用した場合に、実用
上焼けが問題とならない事を示すものである。）
であるためには、Ia／Ibが3.0以下である必要の
あることが確認された。

一方、上記Ia／Ibの値が0.6以下のものは、そ
その他の特性（例えば、初輝度の大きさ）で好ま
しくない欠点の生ずる蛍光が確認された。

Ia／Ibは輝度維持率の点では3.0以下、好まし
くは2.5以下であり、初輝度の大きさの点からは
0.6以上、好ましくは1.0以上であつた。

即ち、Ia／Ib＝0.6〜3.0の範囲、特にIa／Ib＝
1.0〜2.5の範囲が好ましい。

また前述の（）と（）の特性は、少なくと
も一方を有している事が必須である。

また燐酸塩蛍光体は水に対する溶解度が大き
い。そのため、一般に蛍光体塗布様のポリビニル
アルコール水溶液等の水溶液中で加水分解し易す
い傾向があり、それにより輝度低下、蛍光体塗布
液の粘度変化を招き、よつて得られる陰極線管の
品質安定性を欠くというような問題があつた。

第４図は、ポリビニルアルコール水溶液中に入
れられ燐酸塩蛍光体スラリーの経時変化（撹拌
中）を、時間と粘度変化の関係で示すものであ
る。曲線１は前記従来の燐酸塩蛍光体であり、曲
線２は本発明の方法により得られた燐酸塩蛍光体
である。

この図からも明らかなように、従来の燐酸塩蛍
光体は加水分解してスラリー粘度が大きく変化す
るため、通常の塗布法と異なつた特殊な塗布プロ
セスを選ぶ必要があつたが、本発明の方法により
得られた燐酸塩蛍光体のスラリー粘度は、曲線２
に示すようにほとんど変化しないので、従来周知
の通常の塗布法が使用できるという利点を有す
る。

以上述べたように、本発明の方法により得られ
た燐酸塩蛍光体は、従来の燐酸塩蛍光体に比べ区
別し得る特定特性を有しており、かつ初輝度が５
〜10％以上も高く、輝度維持率も10〜17％以上向
上し、さらに水に対して安定である等、工業的実
施に際し極めて顕著な効果を有するものである。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。

実施例１炭酸亜鉛 ZnCO₃ 332.4ｇ燐酸 H₃PO₄ 230.6ｇ炭酸マンガン MnCO₃ 5.8ｇまず、上記配合比の各種原料を純水中で共沈せ
しめた。得られたオルト燐酸亜鉛マンガン水和物
を石英ルツボに充填して電気炉に入れ、空気中で
900℃の温度で1.5時間焼成した。かくして、組成
式がZn₃（PO₄）₂：0.05Mnで示される蛍光体を得
た。この蛍光体は第１ａ図の曲線２に似た280℃
に最高ピークを有するグロー特性を示した。また
第２ａ図の曲線２に示すような励起スペクトルを
示し、励起スペクトル比（Ia／Ib）＝1.47であつ
た。

次に得られた蛍光体をガラスパネルにポリビニ
ルアルコール、重クロム酸アンモニウム等の塗布
液を用いて塗布した。得られた陰極線管の輝は、
111％であり輝度維持率は92.5％であつた。

実施例２炭酸亜鉛 ZnCO₃ 244.1ｇ燐酸 H₃PO₄ 230.6ｇ炭酸マンガン MnCO₃ 5.8ｇまず、上記配合比の各種原料を純水中で共沈せ
しめた。得られたオルト燐酸亜鉛マンガン水和物
を石英ルツボに充填し、ついで電気炉に入れ空気
中で900℃の温度で1.5時間焼成して、組成式が、
Zn₃（PO₄）₂：0.05Mnで示される蛍光体を得た。
この蛍光体は第１ａ図の曲線２に似た280℃に最
高ピークを有するグロー特性を示した。また第２
ａ図の曲線２に近似した励起スペクトルを示した
（励起スペクトル比（Ia／Ib）＝1.72）。

次に得られた蛍光体をガラスパネルにポリビニ
ルアルコール、重クロム酸アンモニウム等の塗布
液を用いて塗布した。得られた陰極線管の輝度は
108％であり、輝度維持率は91.4％であつた。

実施例３水酸化亜鉛 Zn（CH）₂ 298.1ｇ燐酸 H₃PO₄ 230.6ｇ炭酸マンガン MnCO₃ 5.8ｇまず、上記配合比の原料を、純水中で共沈せし
めた。得られたオルト燐酸亜鉛マンガン水和物を
石英ルツボに充填し次に電気炉に入れ、空気中
900℃の温度で1.5時間焼成した。かくして組成式
がZn₃（PO₄）₂：0.05Mnで示される蛍光体を得た。
この蛍光体は第１ａ図の曲線２に似た280℃に最
高ピークを有するグロー特性を示した。また第２
ａ図の曲線２に近似した励起スペクトルを示した
（励起スペクトル比（Ia／Ib）＝1.81）。次に得ら
れた蛍光体をガラスパネルにポリビニルアルコー
ル、重クロム酸アンモニウム等の塗布液を用いて
塗布した。えられた陰極線管の輝度は、109％で
あり、輝度維持率は93.2％であつた。

実施例４炭酸亜鉛 ZnCO₃ 332.4ｇ水酸化カルシウム Ca（OH）₂ 0.8ｇ燐酸 H₃PO₄ 230.6ｇまず、上記配合比の原料を純水中で反応せしめ
た。得られたオルト燐酸亜鉛水和物に炭酸マンガ
ンMnCO₃5.8ｇをボールミルにて充分混合し、石
英ルツボに充填した後、電気炉に入れ空気中900
℃の温度で、2.0時間焼成した。かくして組成式
が（ZnCa）₃（PO₄）₂：0.05Mnで示される蛍光体を
得た。

この蛍光体は第１ａ図の曲線２に似た280℃に
近似した最高ピークを有するグロー特性を示し
た。また、第２ａ図の曲線２に近似した励起スペ
クトルを示した（励起スペクトル比Ia／Ib＝
1.66）。次いで得られた蛍光体をガラスパネルに
ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウム
等の塗布液にて塗布した。得られた陰極線管の輝
度は、107％であり輝度維持率は94.1％であつた。

実施例５炭酸亜鉛 ZnCO₃ 376.1ｇ燐酸 H₃PO₄ 230.6ｇ炭酸マンガン MnCO₃ 5.8ｇまず、上記配合比の各種原料を純水中で共沈せ
しめた。得られたオルト燐酸亜鉛マンガン水和物
を石英ルツボに充填して電気炉に入れ、空気中で
900℃の温度で1.5時間焼成した。かくして、組成
式がZn₃（PO₄）₂：0.05Mnで示される蛍光体を得
た。この蛍光体は第１ｂ図の曲線２に似た約260
℃に最高ピークを有するグロー特性を示した。ま
た第２ｂ図の曲線２に近似した励起スペクトルを
示し、励起スペクトル比1.92であつた。

次に得られた蛍光体をガラスパネルにポリビニ
ルアルコール、重クロム酸アンモニウム等の塗布
液を用いて塗布した。得られた陰極線管の輝度
は、110％であり輝度維持率は92.2％であつた。

実施例６炭酸亜鉛 ZnCO₃ 376.1ｇ燐酸 H₃PO₄ 230.6ｇまず、上記配合の原料を純水中で反応せしめ
た。得られたオルト燐酸亜鉛水和物に硫酸マンガ
ンMnSO₄7.6ｇをボールミルにて充分混合し、石
英ルツボに充填した後、電気炉に入れ空気中900
℃の温度で、2.0時間焼成した。かくして組成式
がZn₃（PO₄）₂：0.05Mnで示される蛍光体を得た。

この蛍光体は第１ｂ図の曲線２に似た260℃に
近似した最高ピークを有するグロー特性を示し
た。また、第２ｂ図の曲線２に近似した励起スペ
クトルを示した（励起スペクトル比Ia／Ib＝
1.82）。次いで得られた蛍光体をガラスパネルに
ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウム
等の塗布液にて塗布した。得られた陰極線管の輝
度は、107％であり輝度維持率は92.8％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図及び第１ｂ図は、グロー特性曲線であ
る。図に於て１は従来の燐酸塩蛍光体、２は本発
明の方法による燐酸塩蛍光体によるものである。
第２ａ図及び第２ｂ図は、200nｍから550nｍの
紫外線で、燐酸塩蛍光体を照射した時の発光強度
を示すものである。図に於て１は従来の燐酸塩蛍
光体、２は本発明の方法による燐酸塩蛍光体によ
るものである。第３図は、輝度維持率（％）と、
Ia／Ibとの関係を示すものである。第４図はポリ
ビニルアルコール水溶液中に入れられた燐酸塩蛍
光体スラリーの経時変化を、時間と粘度変化の関
係で示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】１亜鉛を少なくとも含む２価金属のオルト燐酸
塩を主母体としかつ主付活剤としてマンガンを含
む燐酸塩蛍光体の製造法において、該主母体の製造原料が、亜鉛と必要によりマグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムおよびベリリウムの少なくとも１種からなる２
価金属の、炭酸塩、酸化物あるいは水酸化物の少
なくとも１種と、オルト燐酸とを共沈させて得ら
れた、亜鉛を含む２価金属のオルト燐酸塩の共沈
物であることを特徴とする、上記燐酸塩蛍光体の
製造方法。