JPS6248716B2 - - Google Patents
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- JPS6248716B2 JPS6248716B2 JP55013967A JP1396780A JPS6248716B2 JP S6248716 B2 JPS6248716 B2 JP S6248716B2 JP 55013967 A JP55013967 A JP 55013967A JP 1396780 A JP1396780 A JP 1396780A JP S6248716 B2 JPS6248716 B2 JP S6248716B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J29/00—Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
- H01J29/02—Electrodes; Screens; Mounting, supporting, spacing or insulating thereof
- H01J29/10—Screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored
- H01J29/18—Luminescent screens
- H01J29/20—Luminescent screens characterised by the luminescent material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
- C09K11/641—Chalcogenides
- C09K11/642—Chalcogenides with zinc or cadmium
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は陰極線管、さらに詳しくは銅およびア
ルミニウム付活硫化亜鉛螢光体（ZnS：Cu、
Al）からなる螢光膜を有する陰極線管に関す
る。
ルミニウム付活硫化亜鉛螢光体（ZnS：Cu、
Al）からなる螢光膜を有する陰極線管に関す
る。
従来、カラーテレビジヨン陰極線管の螢光膜の
緑色成分螢光体としてZnS：Cu、Al螢光体が実
用されていた。このZnS：Cu、Al緑色成分螢光
体はCIE表色系色度座標のｘおよびｙ値がそれぞ
れ0.250≦ｘ≦0.285および0.578≦ｙ≦0.635であ
る緑色領域に発光色度点を有するが、最近白色輝
度の高いカラーテレビジヨン陰極線管が望まれる
ようになつたこと等から、上記緑色領域よりも長
波長の黄緑色領域に発光色度点を有する緑色成分
螢光体が使用されるようになつた。具体的には発
光色度点のｘ値が0.295以上の黄緑色発光を示す
緑色成分螢光体が使用されるようになつた。以下
に説明するように、ZnS：Cu、Al螢光体によつ
てはこのような黄緑色発光は得ることができない
ために、黄緑色発光緑色成分螢光体として、上記
ZnS：Cu、Al緑色発光螢光体と金およびアルミ
ニウム付活硫化亜鉛黄色発光螢光体（ZnS：
Au、Al）とを適当量混合して発光色が黄緑色と
なるようにした混合螢光体か、あるいはそれ単独
で黄緑色の発光を示す金、銅およびアルミニウム
付活硫化亜鉛螢光体（ZnS：Au、Cu、Al）が用
いられている。
緑色成分螢光体としてZnS：Cu、Al螢光体が実
用されていた。このZnS：Cu、Al緑色成分螢光
体はCIE表色系色度座標のｘおよびｙ値がそれぞ
れ0.250≦ｘ≦0.285および0.578≦ｙ≦0.635であ
る緑色領域に発光色度点を有するが、最近白色輝
度の高いカラーテレビジヨン陰極線管が望まれる
ようになつたこと等から、上記緑色領域よりも長
波長の黄緑色領域に発光色度点を有する緑色成分
螢光体が使用されるようになつた。具体的には発
光色度点のｘ値が0.295以上の黄緑色発光を示す
緑色成分螢光体が使用されるようになつた。以下
に説明するように、ZnS：Cu、Al螢光体によつ
てはこのような黄緑色発光は得ることができない
ために、黄緑色発光緑色成分螢光体として、上記
ZnS：Cu、Al緑色発光螢光体と金およびアルミ
ニウム付活硫化亜鉛黄色発光螢光体（ZnS：
Au、Al）とを適当量混合して発光色が黄緑色と
なるようにした混合螢光体か、あるいはそれ単独
で黄緑色の発光を示す金、銅およびアルミニウム
付活硫化亜鉛螢光体（ZnS：Au、Cu、Al）が用
いられている。
しかしながら、上記ZnS：Au、Al螢光体およ
びZnS：Au、Cu、Al螢光体はいずれも熱に対し
てかなり不安定な螢光体であり、螢光膜作製時の
ベーキングの際に通常のベーキング温度（450〜
480℃）によつては発光輝度が低下し、また発光
スペクトルが短波長側にシフトしてしまう。従つ
て、上記混合螢光体あるいはZnS：Au、Cu、Al
螢光体からなる螢光膜を作製するに際しては、ベ
ーキングを通常のベーキング温度よりも低い温度
で長時間行なう必要があり、作業効率およびコス
トの点で問題があつた。また、ZnS：Au、Al螢
光体およびZnS：Au、Cu、Al螢光体は製造時に
高温で長時間の焼成を必要とし、またいずれも非
常に高価なAuを成分として含んでいるので
ZnS：Cu、Al螢光体に比較するとコストが非常
に高いものとなる。従つて、上記混合螢光体ある
いはZnS：Au、Cu、Al螢光体に代わる上記のよ
うな欠点のないカラーテレビジヨン陰極線管用黄
緑色発光緑色成分螢光体が求められている。
びZnS：Au、Cu、Al螢光体はいずれも熱に対し
てかなり不安定な螢光体であり、螢光膜作製時の
ベーキングの際に通常のベーキング温度（450〜
480℃）によつては発光輝度が低下し、また発光
スペクトルが短波長側にシフトしてしまう。従つ
て、上記混合螢光体あるいはZnS：Au、Cu、Al
螢光体からなる螢光膜を作製するに際しては、ベ
ーキングを通常のベーキング温度よりも低い温度
で長時間行なう必要があり、作業効率およびコス
トの点で問題があつた。また、ZnS：Au、Al螢
光体およびZnS：Au、Cu、Al螢光体は製造時に
高温で長時間の焼成を必要とし、またいずれも非
常に高価なAuを成分として含んでいるので
ZnS：Cu、Al螢光体に比較するとコストが非常
に高いものとなる。従つて、上記混合螢光体ある
いはZnS：Au、Cu、Al螢光体に代わる上記のよ
うな欠点のないカラーテレビジヨン陰極線管用黄
緑色発光緑色成分螢光体が求められている。
ZnS：Cu、Al螢光体はZnS：Au、Al螢光体お
よびZnS：Au、Cu、Al螢光体が有する上記欠点
を有していない。すなわち、ZnS：Cu、Al螢光
体は通常のベーキング温度で安定であり、発光輝
度が低下したり発光色が変化したりすることがな
い。また、ZnS：Cu、Al螢光体はZnS：Au、Al
螢光体およびZnS：Au、Cu、Al螢光体に比較し
て製造が簡単であり、またAuを成分として含ん
でいないのでより安価である。このような点から
上記混合螢光体あるいはZnS：Au、Cu、Al螢光
体の代わりにZnS：Cu、Al螢光体を使用するの
が望ましいのであるが、以下に詳細に説明するよ
うに、従来のZnS：Cu、Al螢光体によつては黄
緑色発光は得ることができなかつた。従つて、黄
緑色発光を示すZnS：Cu、Al螢光体が強く望ま
れている。なお、黄緑色発光を示す螢光体とし
て、ZnS：Cu、Al螢光体以前に緑色成分螢光体
として実用されていた銅およびアルミニウム付活
硫化亜鉛カドミウム螢光体〔（Zn、Cd）Ｓ：
Cu、Al〕が知られている。しかしながらこの
（Zn、Cd）Ｓ：Cu、Al螢光体は人体に非常に有
害なカドミウムを成分として含んでいるので公害
防止の点から実用することができない。
よびZnS：Au、Cu、Al螢光体が有する上記欠点
を有していない。すなわち、ZnS：Cu、Al螢光
体は通常のベーキング温度で安定であり、発光輝
度が低下したり発光色が変化したりすることがな
い。また、ZnS：Cu、Al螢光体はZnS：Au、Al
螢光体およびZnS：Au、Cu、Al螢光体に比較し
て製造が簡単であり、またAuを成分として含ん
でいないのでより安価である。このような点から
上記混合螢光体あるいはZnS：Au、Cu、Al螢光
体の代わりにZnS：Cu、Al螢光体を使用するの
が望ましいのであるが、以下に詳細に説明するよ
うに、従来のZnS：Cu、Al螢光体によつては黄
緑色発光は得ることができなかつた。従つて、黄
緑色発光を示すZnS：Cu、Al螢光体が強く望ま
れている。なお、黄緑色発光を示す螢光体とし
て、ZnS：Cu、Al螢光体以前に緑色成分螢光体
として実用されていた銅およびアルミニウム付活
硫化亜鉛カドミウム螢光体〔（Zn、Cd）Ｓ：
Cu、Al〕が知られている。しかしながらこの
（Zn、Cd）Ｓ：Cu、Al螢光体は人体に非常に有
害なカドミウムを成分として含んでいるので公害
防止の点から実用することができない。
ZnS：Cu、Al螢光体は亜鉛イオン含有水溶液
から沈殿せしめた硫化亜鉛（ZnS）生粉に、Cu付
活剤原料およびAl付活剤原料を適当量添加混合
し、得られる混合物を炭素雰囲気、硫化水素雰囲
気等の還元性雰囲気中で800乃至1200℃の温度で
焼成することによつて得ることができる。なお、
通常は上記原料混合物にさらに酸化防止のための
硫黄および得られる螢光体の発光輝度を高める等
のための融剤が添加混合される。上記製造方法に
よつて得られるZnS：Cu、Al螢光体の発光色は
Cu付活量によつて決定されるが、上記製造方法
によつてはCu付活量をいかに変化させようとも
CIE表色系色度座標で表わした発光色度点のｘ値
は0.285以下であり、ｘ値が0.295以上の黄緑色発
光は得ることができなかつた。第１図において、
曲線ｃおよびｄはそれぞれ従来のZnS：Cu、Al
螢光体におけるCu付活量と該螢光体の発光色度
点のｘおよびｙ値との関係を示すものである。曲
線ｃから明らかなように、発光色度点のｘ値は
Cu付活量がZnS1ｇに対して約２×10-4ｇ（以下
同様にCuおよびAl付活量はZnS1ｇに対するグラ
ム数で表わす）まではCu付活量が増加するに従
つて増加するが、Cu付活量が約２×10-4ｇ／ｇ
で最大（ｘ＝0.285）となり、Cu付活量がさらに
増加するとｘ値は次第に減少する。一方曲線ｄか
ら明らかなように、発光色度点のｙ値はCu付活
量が増加するに従つて次第に減少する。緑色乃至
黄色領域においては色相の変化への寄与率はｘ値
の変化の方がｙ値の変化よりも著しく高いもので
あるので、従来のZnS：Cu、Al螢光体の発光色
はCu付活量が約２×10-4ｇ／ｇまではCu付活量
が増加するに従つて次第に長波長側に移動し、
Cu付活量が約２×10-4ｇ／ｇで最も長波長とな
り、Cu付活量がさらに増加すると次第に短波長
側に移動する。このように従来のZnS：Cu、Al
螢光体はｘ値が0.285以下の緑色領域に発光色度
点を有するものであり、従来のZnS：Cu、Al螢
光体によつては0.285よりも大きなｘ値は得るこ
とができなかつた。
から沈殿せしめた硫化亜鉛（ZnS）生粉に、Cu付
活剤原料およびAl付活剤原料を適当量添加混合
し、得られる混合物を炭素雰囲気、硫化水素雰囲
気等の還元性雰囲気中で800乃至1200℃の温度で
焼成することによつて得ることができる。なお、
通常は上記原料混合物にさらに酸化防止のための
硫黄および得られる螢光体の発光輝度を高める等
のための融剤が添加混合される。上記製造方法に
よつて得られるZnS：Cu、Al螢光体の発光色は
Cu付活量によつて決定されるが、上記製造方法
によつてはCu付活量をいかに変化させようとも
CIE表色系色度座標で表わした発光色度点のｘ値
は0.285以下であり、ｘ値が0.295以上の黄緑色発
光は得ることができなかつた。第１図において、
曲線ｃおよびｄはそれぞれ従来のZnS：Cu、Al
螢光体におけるCu付活量と該螢光体の発光色度
点のｘおよびｙ値との関係を示すものである。曲
線ｃから明らかなように、発光色度点のｘ値は
Cu付活量がZnS1ｇに対して約２×10-4ｇ（以下
同様にCuおよびAl付活量はZnS1ｇに対するグラ
ム数で表わす）まではCu付活量が増加するに従
つて増加するが、Cu付活量が約２×10-4ｇ／ｇ
で最大（ｘ＝0.285）となり、Cu付活量がさらに
増加するとｘ値は次第に減少する。一方曲線ｄか
ら明らかなように、発光色度点のｙ値はCu付活
量が増加するに従つて次第に減少する。緑色乃至
黄色領域においては色相の変化への寄与率はｘ値
の変化の方がｙ値の変化よりも著しく高いもので
あるので、従来のZnS：Cu、Al螢光体の発光色
はCu付活量が約２×10-4ｇ／ｇまではCu付活量
が増加するに従つて次第に長波長側に移動し、
Cu付活量が約２×10-4ｇ／ｇで最も長波長とな
り、Cu付活量がさらに増加すると次第に短波長
側に移動する。このように従来のZnS：Cu、Al
螢光体はｘ値が0.285以下の緑色領域に発光色度
点を有するものであり、従来のZnS：Cu、Al螢
光体によつては0.285よりも大きなｘ値は得るこ
とができなかつた。
Cu付活量はZnS：Cu、Al螢光体の発光輝度に
も影響を及ぼす。第２図において、曲線ｂは従来
のZnS：Cu、Al螢光体におけるCu付活量と該螢
光体の発光輝度との関係を示すものである。曲線
ｂから明らかなように、Cu付活量が10-4ｇ／ｇ
以上においては発光輝度はCu付活量が増加する
に従つて低下し、特に５×10-4ｇ／ｇ以上では急
激に低下する。ZnS：Cu、Al螢光体の体色はCu
付活量が増加するに従つて白色から灰色に変化す
ることから、このような発光揮度の低下はCu付
活量が増加するに従つて次第にCuがZnS母体結晶
中に取込まれなくなつて黒色の硫化銅が螢光体表
面に析出するようになり、この硫化銅によつて螢
光体の発光が吸収されるためであると考えられ
る。第３図において、曲線ｃおよびｄはそれぞれ
従来のZnS：Cu、Al螢光体におけるCu付活量と
該螢光体の体色色度点のｘおよびｙ値との関係を
示すものであり、また第４図において、曲線ｂは
従来のZnS：Cu、Al螢光体におけるCu付活量と
該螢光体の可視波長領域における平均反射率との
関係を示すものである。第３図曲線ｃおよびｄか
ら明らかなように、従来のZnS：Cu、Al螢光体
は白色領域に体色の色度点を有しており、また第
４図曲線ｂから明らかなように、従来のZnS：
Cu、Al螢光体の反射率はCu付活量が増加するに
従つて次第に低下する。すなわち、従来のZnS：
Cu、Al螢光体はCu付活量が少ない場合には白色
の体色を有しているが、Cu付活量が増加するに
従つてその体色は次第に灰色となり、螢光体の反
射率は次第に低下する。
も影響を及ぼす。第２図において、曲線ｂは従来
のZnS：Cu、Al螢光体におけるCu付活量と該螢
光体の発光輝度との関係を示すものである。曲線
ｂから明らかなように、Cu付活量が10-4ｇ／ｇ
以上においては発光輝度はCu付活量が増加する
に従つて低下し、特に５×10-4ｇ／ｇ以上では急
激に低下する。ZnS：Cu、Al螢光体の体色はCu
付活量が増加するに従つて白色から灰色に変化す
ることから、このような発光揮度の低下はCu付
活量が増加するに従つて次第にCuがZnS母体結晶
中に取込まれなくなつて黒色の硫化銅が螢光体表
面に析出するようになり、この硫化銅によつて螢
光体の発光が吸収されるためであると考えられ
る。第３図において、曲線ｃおよびｄはそれぞれ
従来のZnS：Cu、Al螢光体におけるCu付活量と
該螢光体の体色色度点のｘおよびｙ値との関係を
示すものであり、また第４図において、曲線ｂは
従来のZnS：Cu、Al螢光体におけるCu付活量と
該螢光体の可視波長領域における平均反射率との
関係を示すものである。第３図曲線ｃおよびｄか
ら明らかなように、従来のZnS：Cu、Al螢光体
は白色領域に体色の色度点を有しており、また第
４図曲線ｂから明らかなように、従来のZnS：
Cu、Al螢光体の反射率はCu付活量が増加するに
従つて次第に低下する。すなわち、従来のZnS：
Cu、Al螢光体はCu付活量が少ない場合には白色
の体色を有しているが、Cu付活量が増加するに
従つてその体色は次第に灰色となり、螢光体の反
射率は次第に低下する。
以上説明した従来のZnS：Cu、Al螢光体にお
けるCu付活量と発光色との関係（第１図曲線ｃ
およびｄ）およびCu付活量と発光輝度との関係
（第２図曲線ｂ）から、従来カラーテレビジヨン
陰極線管の螢光膜の緑色成分螢光体として、Cu
付活量が10-5乃至３×10-4ｇ／ｇであり、ｘおよ
びｙ値がそれぞれ0.250≦ｘ≦0.285および0.578≦
ｙ≦0.653である緑色発光を示すZnS：Cu、Al螢
光体が実用されていた。このようなZnS：Cu、
Al螢光体は例えば米国特許第4038205号に開示さ
れている。すなわち、この米国特許にはCu付活
量が10-5乃至２×10-4ｇ／ｇであり、ｘおよびｙ
値がそれぞれ0.250≦ｘ≦0.280および0.560≦ｙ≦
0.615である緑色発光を示すカラーテレビジヨン
陰極線管の螢光膜の緑色成分螢光体として使用さ
れるZnS：Cu、Al螢光体が開示されている。な
お、従来のZnS：Cu、Al螢光体においては、一
般にAlは重量でCu付活量の1/2乃至７倍量付活さ
れている。
けるCu付活量と発光色との関係（第１図曲線ｃ
およびｄ）およびCu付活量と発光輝度との関係
（第２図曲線ｂ）から、従来カラーテレビジヨン
陰極線管の螢光膜の緑色成分螢光体として、Cu
付活量が10-5乃至３×10-4ｇ／ｇであり、ｘおよ
びｙ値がそれぞれ0.250≦ｘ≦0.285および0.578≦
ｙ≦0.653である緑色発光を示すZnS：Cu、Al螢
光体が実用されていた。このようなZnS：Cu、
Al螢光体は例えば米国特許第4038205号に開示さ
れている。すなわち、この米国特許にはCu付活
量が10-5乃至２×10-4ｇ／ｇであり、ｘおよびｙ
値がそれぞれ0.250≦ｘ≦0.280および0.560≦ｙ≦
0.615である緑色発光を示すカラーテレビジヨン
陰極線管の螢光膜の緑色成分螢光体として使用さ
れるZnS：Cu、Al螢光体が開示されている。な
お、従来のZnS：Cu、Al螢光体においては、一
般にAlは重量でCu付活量の1/2乃至７倍量付活さ
れている。
以上説明したように、従来のZnS：Cu、Al螢
光体によつては黄緑色の発光は得ることができな
かつた。しかしながら、先に述べたように、
ZnS：Cu、Al螢光体は現在黄緑色発光の緑色成
分螢光体として実用されている上記混合螢光体あ
るいはZnS：Au、Cu、Al螢光体よりも螢光膜作
製時のベーキング特性が優れており、またより安
価であるという点から、高輝度の黄緑色発光を示
すZnS：Cu、Al螢光体が強く望まれており、ま
たそのようなZnS：Cu、Al螢光体を緑色成分螢
光体とする螢光膜を有するカラーテレビジヨン陰
極線管が強く望まれている。
光体によつては黄緑色の発光は得ることができな
かつた。しかしながら、先に述べたように、
ZnS：Cu、Al螢光体は現在黄緑色発光の緑色成
分螢光体として実用されている上記混合螢光体あ
るいはZnS：Au、Cu、Al螢光体よりも螢光膜作
製時のベーキング特性が優れており、またより安
価であるという点から、高輝度の黄緑色発光を示
すZnS：Cu、Al螢光体が強く望まれており、ま
たそのようなZnS：Cu、Al螢光体を緑色成分螢
光体とする螢光膜を有するカラーテレビジヨン陰
極線管が強く望まれている。
本発明は高輝度の黄緑色発光を示すZnS：Cu、
Al螢光体からなる螢光膜を有する陰極線管、特
にカラーテレビジヨン陰極線管、を提供すること
を目的とするものである。
Al螢光体からなる螢光膜を有する陰極線管、特
にカラーテレビジヨン陰極線管、を提供すること
を目的とするものである。
本発明者等は上記目的を達成するためにZnS：
Cu、Al螢光体について種々の研究を行なつてき
た。その結果、ZnS：Cu、Al螢光体を製造する
に際して、ZnS生粉としてPH値が３以下の亜鉛イ
オン含有水溶液から沈殿せしめたZnS生粉を使用
し、かつ原料混合物に有機物質に硫化水素を吸着
せしめた固形硫化水素を添加した場合には、Cu
付活量を３×10-4乃至５×10-3ｇ／ｇとした場合
に高輝度の黄緑色発光を示し、また反射率の高い
黄色の体色を有するZnS：Cu、Al螢光体を得る
ことができることを見出し本発明を完成するに至
つた。
Cu、Al螢光体について種々の研究を行なつてき
た。その結果、ZnS：Cu、Al螢光体を製造する
に際して、ZnS生粉としてPH値が３以下の亜鉛イ
オン含有水溶液から沈殿せしめたZnS生粉を使用
し、かつ原料混合物に有機物質に硫化水素を吸着
せしめた固形硫化水素を添加した場合には、Cu
付活量を３×10-4乃至５×10-3ｇ／ｇとした場合
に高輝度の黄緑色発光を示し、また反射率の高い
黄色の体色を有するZnS：Cu、Al螢光体を得る
ことができることを見出し本発明を完成するに至
つた。
本発明の陰極線管はCu付活量が３×10-4乃至
５×10-3ｇ／ｇであり、CIE表色系色度座標のｘ
およびｙ値がそれぞれ0.295≦ｘ≦0.370および
0.570≦ｙ≦0.630である黄緑色領域に発光色度点
を有し、CIE表色系色度座標のｘおよびｙ値がそ
れぞれ0.380≦ｘ≦0.400および0.390≦ｙ≦0.440
である黄色領域に体色色度点を有し、かつ可視波
長領域における平均反射率が酸化マグネシウム拡
散板の平均反射率を100％とする時75％以上であ
るZnS：Cu、Al螢光体からなる螢光膜を有する
ことを特徴とする。
５×10-3ｇ／ｇであり、CIE表色系色度座標のｘ
およびｙ値がそれぞれ0.295≦ｘ≦0.370および
0.570≦ｙ≦0.630である黄緑色領域に発光色度点
を有し、CIE表色系色度座標のｘおよびｙ値がそ
れぞれ0.380≦ｘ≦0.400および0.390≦ｙ≦0.440
である黄色領域に体色色度点を有し、かつ可視波
長領域における平均反射率が酸化マグネシウム拡
散板の平均反射率を100％とする時75％以上であ
るZnS：Cu、Al螢光体からなる螢光膜を有する
ことを特徴とする。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の陰極線管に用いられるZnS：Cu、Al
螢光体は以下の様な新規な製造方法によつて製造
することができる。
螢光体は以下の様な新規な製造方法によつて製造
することができる。
まず、PH値を３以下に調整した亜鉛イオン含有
水溶液からZnS生粉を沈殿せしめる。一般にこの
ZnS生粉の生成はPH値を３以下に調整した硫酸亜
鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛化合物の水溶液に硫化水素
を吹込むことによつて行なわれる。生じたZnS生
粉を濾別し、洗浄し、乾燥する。次に得られた
ZnS生粉にCu付活剤原料、Al付活剤原料および
固形硫化水素を適当量添加し、乳鉢、ボールミル
等によつて充分に混合して原料混合物を得る。
Cu付活剤原料としては硝酸銅、硫酸銅、塩化銅
等の銅化合物が用いられる。このCu付活剤原料
はCuの量がZnS生粉１ｇに対して３×10-4乃至５
×10-3ｇとなるのに必要な量添加される。またAl
付活剤原料としては硫酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、酢酸アルミニウム等のアルミニウム化
合物が用いられる。一般にAlは重量でCuの1/2乃
至７倍量用いられる。固形硫化水素は有機物質
（基体）に硫化水素を吸着せしめたものであり、
広く市販されている。例えば、関東化学株式会社
からパラフインを基体とする固形硫化水素が販売
されている。以下に述べる焼成の間に固形硫化水
素の有機基体は分解蒸発し、また基体に吸着され
ている硫化水素も気体となるので、得られる螢光
体中に固形硫化水素は全く残留しない。硫化水素
の吸着量、有機基体の種類、焼成条件等によつて
異るが、一般にこの固形硫化水素はZnS生粉の
0.05乃至５重量％使用される。なお、通常上記原
料混合物にさらに酸化防止のための硫黄および得
られる螢光体の発光輝度を高める等のための融剤
が適当量添加される。融剤としてはアルカリ金属
ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、
ビスマスや鉛等のハロゲン化物等が用いられる。
水溶液からZnS生粉を沈殿せしめる。一般にこの
ZnS生粉の生成はPH値を３以下に調整した硫酸亜
鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛化合物の水溶液に硫化水素
を吹込むことによつて行なわれる。生じたZnS生
粉を濾別し、洗浄し、乾燥する。次に得られた
ZnS生粉にCu付活剤原料、Al付活剤原料および
固形硫化水素を適当量添加し、乳鉢、ボールミル
等によつて充分に混合して原料混合物を得る。
Cu付活剤原料としては硝酸銅、硫酸銅、塩化銅
等の銅化合物が用いられる。このCu付活剤原料
はCuの量がZnS生粉１ｇに対して３×10-4乃至５
×10-3ｇとなるのに必要な量添加される。またAl
付活剤原料としては硫酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、酢酸アルミニウム等のアルミニウム化
合物が用いられる。一般にAlは重量でCuの1/2乃
至７倍量用いられる。固形硫化水素は有機物質
（基体）に硫化水素を吸着せしめたものであり、
広く市販されている。例えば、関東化学株式会社
からパラフインを基体とする固形硫化水素が販売
されている。以下に述べる焼成の間に固形硫化水
素の有機基体は分解蒸発し、また基体に吸着され
ている硫化水素も気体となるので、得られる螢光
体中に固形硫化水素は全く残留しない。硫化水素
の吸着量、有機基体の種類、焼成条件等によつて
異るが、一般にこの固形硫化水素はZnS生粉の
0.05乃至５重量％使用される。なお、通常上記原
料混合物にさらに酸化防止のための硫黄および得
られる螢光体の発光輝度を高める等のための融剤
が適当量添加される。融剤としてはアルカリ金属
ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、
ビスマスや鉛等のハロゲン化物等が用いられる。
次に、上記原料混合物を石英ルツボ、アルミナ
ルツボ等の耐熱性容器に充填し、炭素零囲気、硫
化水素雰囲気等の還元性雰囲気中で800乃至1200
℃の温度で焼成を行なう。焼成時間は原料混合物
の耐熱性容器への充填量、採用する焼成温度等に
よつて異なるが、一般には30分乃至６時間が適当
である。焼成後、得られる焼成物を粉砕し、その
後洗浄、乾燥、篩分け等螢光体製造において一般
に採用されている各操作を行なつてZnS：Cu、
Al螢光体を得る。
ルツボ等の耐熱性容器に充填し、炭素零囲気、硫
化水素雰囲気等の還元性雰囲気中で800乃至1200
℃の温度で焼成を行なう。焼成時間は原料混合物
の耐熱性容器への充填量、採用する焼成温度等に
よつて異なるが、一般には30分乃至６時間が適当
である。焼成後、得られる焼成物を粉砕し、その
後洗浄、乾燥、篩分け等螢光体製造において一般
に採用されている各操作を行なつてZnS：Cu、
Al螢光体を得る。
以上述べた新規な製造方法によつて、Cu付活
量が３×10-4乃至５×10-3ｇ／ｇであり、ｘおよ
びｙ値がそれぞれ0.295≦ｘ≦0.370および0.570≦
ｙ≦0.630である黄緑色領域に発光色度点を有す
る本発明に用いられるZnS：Cu、Al螢光体を得
ることができる。このような黄緑色発光を示す
ZnS：Cu、Al螢光体は従来全く知られていなか
つたものである。また、Cu付活量が上記範囲に
ある従来のZnS：Cu、Al螢光体はCu付活量が増
加するに従つて発光輝度が急激に低下するのに対
して、本発明に用いられるZnS：Cu、Al螢光体
のCu付活量の増加に伴う発光輝度の低下は著し
く小さい。さらに、Cu付活量が上記範囲にある
従来のZnS：Cu、Al螢光体の体色は灰色である
のに対して、本発明に用いられるZnS：Cu、Al
螢光体の体色はｘおよびｙ値がそれぞれ0.380≦
ｘ≦0.400および0.390≦ｙ≦0.440である黄色であ
り、反射率が高いものである。
量が３×10-4乃至５×10-3ｇ／ｇであり、ｘおよ
びｙ値がそれぞれ0.295≦ｘ≦0.370および0.570≦
ｙ≦0.630である黄緑色領域に発光色度点を有す
る本発明に用いられるZnS：Cu、Al螢光体を得
ることができる。このような黄緑色発光を示す
ZnS：Cu、Al螢光体は従来全く知られていなか
つたものである。また、Cu付活量が上記範囲に
ある従来のZnS：Cu、Al螢光体はCu付活量が増
加するに従つて発光輝度が急激に低下するのに対
して、本発明に用いられるZnS：Cu、Al螢光体
のCu付活量の増加に伴う発光輝度の低下は著し
く小さい。さらに、Cu付活量が上記範囲にある
従来のZnS：Cu、Al螢光体の体色は灰色である
のに対して、本発明に用いられるZnS：Cu、Al
螢光体の体色はｘおよびｙ値がそれぞれ0.380≦
ｘ≦0.400および0.390≦ｙ≦0.440である黄色であ
り、反射率が高いものである。
第１図は本発明に用いられるZnS：Cu、Al螢
光体におけるCu付活量と該螢光体の発光色度点
のｘおよびｙ値との関係（それぞれ曲線ａおよび
ｂ）を、従来のZnS：Cu、Al螢光体におけるCu
付活量と該螢光体の発光色度点のｘおよびｙ値と
の関係（それぞれ曲線ｃおよびｄ）と比較して示
すグラフである。第１図から明らかなように、従
来のZnS：Cu、Al螢光体の発光色度点のｘ値
（曲線ｃ）はCu付活量が約２×10-4ｇ／ｇである
場合に最大（ｘ＝0.285）となり、Cu付活量がさ
らに増加するとｘ値は次第に減少する。すなわ
ち、従来のZnS：Cu、Al螢光体によつてはｘ値
が0.295以上の黄緑色発光は得ることができなか
つた。これに対して上述の新規な製造方法によつ
て得られる本発明に用いられるZnS：Cu、Al螢
光体（Cu付活量は３×10-4乃至５×10-3ｇ／ｇ
である）の発光色度点のｘ値（曲線ａ）は0.295
以上である。このｘ値はCu付活量が約２×10-3
ｇ／ｇまではCu付活量の増加とともに増加し、
Cu付活量が約２×10-3ｇ／ｇである場合に最大
（ｘ＝0.357）となり、Cu付活量がさらに増加す
ると次第に減少する。すなわち、本発明に用いら
れるZnS：Cu、Al螢光体は従来のZnS：Cu、Al
螢光体では不可能であつた黄緑色の発光を示す。
本発明に用いられるZnS：Cu、Al黄緑色発光螢
光体の発光色度点は製造条件によつて多少変化す
るが、ｘおよびｙ値がそれぞれ0.295≦ｘ≦0.370
および0.570≦ｙ≦0.630である色度領域に在る。
光体におけるCu付活量と該螢光体の発光色度点
のｘおよびｙ値との関係（それぞれ曲線ａおよび
ｂ）を、従来のZnS：Cu、Al螢光体におけるCu
付活量と該螢光体の発光色度点のｘおよびｙ値と
の関係（それぞれ曲線ｃおよびｄ）と比較して示
すグラフである。第１図から明らかなように、従
来のZnS：Cu、Al螢光体の発光色度点のｘ値
（曲線ｃ）はCu付活量が約２×10-4ｇ／ｇである
場合に最大（ｘ＝0.285）となり、Cu付活量がさ
らに増加するとｘ値は次第に減少する。すなわ
ち、従来のZnS：Cu、Al螢光体によつてはｘ値
が0.295以上の黄緑色発光は得ることができなか
つた。これに対して上述の新規な製造方法によつ
て得られる本発明に用いられるZnS：Cu、Al螢
光体（Cu付活量は３×10-4乃至５×10-3ｇ／ｇ
である）の発光色度点のｘ値（曲線ａ）は0.295
以上である。このｘ値はCu付活量が約２×10-3
ｇ／ｇまではCu付活量の増加とともに増加し、
Cu付活量が約２×10-3ｇ／ｇである場合に最大
（ｘ＝0.357）となり、Cu付活量がさらに増加す
ると次第に減少する。すなわち、本発明に用いら
れるZnS：Cu、Al螢光体は従来のZnS：Cu、Al
螢光体では不可能であつた黄緑色の発光を示す。
本発明に用いられるZnS：Cu、Al黄緑色発光螢
光体の発光色度点は製造条件によつて多少変化す
るが、ｘおよびｙ値がそれぞれ0.295≦ｘ≦0.370
および0.570≦ｙ≦0.630である色度領域に在る。
第２図は本発明に用いられるZnS：Cu、Al螢
光体におけるCu付活量と該螢光体の発光輝度と
の関係（曲線ａ）を、従来のZnS：Cu、Al螢光
体におけるCu付活量と該螢光体の発光輝度との
関係（曲線ｂ）と比較して示すグラフである。第
２図から明らかなように、いずれの螢光体もCu
付活量が増加するに従つて発光輝度は低下する
が、従来のZnS：Cu、Al螢光体のCu付活量増加
に伴う発光輝度の低下が急激であるのに対して、
本発明に用いられるZnS：Cu、Al螢光体のCu付
活量増加に伴う発光輝度の低下は非常にゆるやか
である。そして本発明に用いられるZnS：Cu、
Al黄緑色発光螢光体はカラーテレビジヨン陰極
線管の螢光膜の緑色成分螢光体として実用可能な
発光輝度を維持している。
光体におけるCu付活量と該螢光体の発光輝度と
の関係（曲線ａ）を、従来のZnS：Cu、Al螢光
体におけるCu付活量と該螢光体の発光輝度との
関係（曲線ｂ）と比較して示すグラフである。第
２図から明らかなように、いずれの螢光体もCu
付活量が増加するに従つて発光輝度は低下する
が、従来のZnS：Cu、Al螢光体のCu付活量増加
に伴う発光輝度の低下が急激であるのに対して、
本発明に用いられるZnS：Cu、Al螢光体のCu付
活量増加に伴う発光輝度の低下は非常にゆるやか
である。そして本発明に用いられるZnS：Cu、
Al黄緑色発光螢光体はカラーテレビジヨン陰極
線管の螢光膜の緑色成分螢光体として実用可能な
発光輝度を維持している。
発光色および発光輝度の点から、本発明に用い
られるZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体のうちで
カラーテレビジヨン陰極線管の螢光膜の緑色成分
螢光体としてより好ましい螢光体は、Cu付活量
が４×10-4乃至３×10-3ｇ／ｇのものである。こ
の螢光体はｘおよびｙ値がそれぞれ0.300≦ｘ≦
0.370および0.570≦ｙ≦0.630である色度領域に発
光色度点を有している。
られるZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体のうちで
カラーテレビジヨン陰極線管の螢光膜の緑色成分
螢光体としてより好ましい螢光体は、Cu付活量
が４×10-4乃至３×10-3ｇ／ｇのものである。こ
の螢光体はｘおよびｙ値がそれぞれ0.300≦ｘ≦
0.370および0.570≦ｙ≦0.630である色度領域に発
光色度点を有している。
第３図は本発明に用いられるZnS：Cu、Al螢
光体におけるCu付活量と該螢光体の体色色度点
のｘおよびｙ値との関係（それぞれ曲線ａおよび
ｂ）を、従来のZnS：Cu、Al螢光体におけるCu
付活量と該螢光体の体色色度点のｘおよびｙ値と
の関係（それぞれ曲線ｃおよびｄ）と比較して示
すグラフである。また第４図は本発明に用いられ
るZnS：Cu、Al螢光体におけるCu付活量と該螢
光体の可視波長領域における平均反射率との関係
（曲線ａ）を、従来のZnS：Cu、Al螢光体におけ
るCu付活量と該螢光体の可視波長領域における
平均反射率との関係（曲線ｂ）と比較して示すグ
ラフである。なお第４図において、縦軸の平均反
射率は酸化マグネシウム拡散板の平均反射率を
100％とした場合の値である。第３図曲線ｃおよ
びｄから明らかなように、従来のZnS：Cu、Al
螢光体は白色領域に体色の色度点を有しており、
また第４図曲線ｂから明らかなように、従来の
ZnS：Cu、Al螢光体の反射率はCu付活量が増加
するに従つて次第に低下する。すなわち、従来の
ZnS：Cu、Al螢光体は高Cu付活濃度においては
灰色の休色を有している。これに対して、第３図
曲線ａおよびｂから明らかなように、本発明に用
いられるZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体は黄色
の体色を有している。また第４図曲線ａから明ら
かなように、本発明に用いられるZnS：Cu、Al
黄緑色発光螢光体のCu付活量の増加に伴う反射
率の低下は従来のZnS：Cu、Al螢光体と比較す
ると著しく小さなものである。本発明に用いられ
るZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体の体色色度点
は製造条件によつて多少変化するが、ｘおよびｙ
値がそれぞれ0.380≦ｘ≦0.400および0.390≦ｙ≦
0.440である黄色領域に在る。このような体色の
ZnS：Cu、Al螢光体は従来知られていなかつた
ものであり、この体色によつても本発明に用いら
れるZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体は従来の
ZnS：Cu、Al緑色発光螢光体と明確に区別され
る。また第４図曲線ａで例示されるように、本発
明に用いられるZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体
は75％以上の反射率を有する。
光体におけるCu付活量と該螢光体の体色色度点
のｘおよびｙ値との関係（それぞれ曲線ａおよび
ｂ）を、従来のZnS：Cu、Al螢光体におけるCu
付活量と該螢光体の体色色度点のｘおよびｙ値と
の関係（それぞれ曲線ｃおよびｄ）と比較して示
すグラフである。また第４図は本発明に用いられ
るZnS：Cu、Al螢光体におけるCu付活量と該螢
光体の可視波長領域における平均反射率との関係
（曲線ａ）を、従来のZnS：Cu、Al螢光体におけ
るCu付活量と該螢光体の可視波長領域における
平均反射率との関係（曲線ｂ）と比較して示すグ
ラフである。なお第４図において、縦軸の平均反
射率は酸化マグネシウム拡散板の平均反射率を
100％とした場合の値である。第３図曲線ｃおよ
びｄから明らかなように、従来のZnS：Cu、Al
螢光体は白色領域に体色の色度点を有しており、
また第４図曲線ｂから明らかなように、従来の
ZnS：Cu、Al螢光体の反射率はCu付活量が増加
するに従つて次第に低下する。すなわち、従来の
ZnS：Cu、Al螢光体は高Cu付活濃度においては
灰色の休色を有している。これに対して、第３図
曲線ａおよびｂから明らかなように、本発明に用
いられるZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体は黄色
の体色を有している。また第４図曲線ａから明ら
かなように、本発明に用いられるZnS：Cu、Al
黄緑色発光螢光体のCu付活量の増加に伴う反射
率の低下は従来のZnS：Cu、Al螢光体と比較す
ると著しく小さなものである。本発明に用いられ
るZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体の体色色度点
は製造条件によつて多少変化するが、ｘおよびｙ
値がそれぞれ0.380≦ｘ≦0.400および0.390≦ｙ≦
0.440である黄色領域に在る。このような体色の
ZnS：Cu、Al螢光体は従来知られていなかつた
ものであり、この体色によつても本発明に用いら
れるZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体は従来の
ZnS：Cu、Al緑色発光螢光体と明確に区別され
る。また第４図曲線ａで例示されるように、本発
明に用いられるZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体
は75％以上の反射率を有する。
本発明の陰極線管に用いられるZnS：Cu、Al
黄緑色発光螢光体が従来のZnS：Cu、Al緑色発
光螢光体とは異なり反射率の高い黄色の体色を有
するのは、上述の新規な製造方法によれば高Cu
付活濃度においてもCuが完全にZnS母体結晶中に
取込まれ、従来のZnS：Cu、Al螢光体のように
硫化銅が螢光体表面に析出することがないためで
あると考えられる。そして本発明に用いられる
ZnS：Cu、Al螢光体が第１図および第２図に示
されるように従来のZnS：Cu、Al螢光体とは異
なつた発光特性（発光色および発光輝度）を示す
のは、上述のようにCuが完全にZnS母体結晶中に
取込まれる結果、従来のZnS：Cu、Al螢光体と
は構造が異なつた螢光体が生じるためであると考
えられる。
黄緑色発光螢光体が従来のZnS：Cu、Al緑色発
光螢光体とは異なり反射率の高い黄色の体色を有
するのは、上述の新規な製造方法によれば高Cu
付活濃度においてもCuが完全にZnS母体結晶中に
取込まれ、従来のZnS：Cu、Al螢光体のように
硫化銅が螢光体表面に析出することがないためで
あると考えられる。そして本発明に用いられる
ZnS：Cu、Al螢光体が第１図および第２図に示
されるように従来のZnS：Cu、Al螢光体とは異
なつた発光特性（発光色および発光輝度）を示す
のは、上述のようにCuが完全にZnS母体結晶中に
取込まれる結果、従来のZnS：Cu、Al螢光体と
は構造が異なつた螢光体が生じるためであると考
えられる。
本発明に用いられるZnS：Cu、Al黄緑色発光
螢光体は従来のZnS：Cu、Al緑色発光螢光体と
同様に熱に対して安定な螢光体であり、螢光膜作
製時のベーキングの際に現在実用のZnS：Cu、
Al螢光体とZnS：Au、Al螢光体の混合螢光体あ
るいはZnS：Au、Cu、Al螢光体のように発光輝
度が低下したり発光色が変化することがない。ま
た本発明に用いられるZnS：Cu、Al螢光体は原
料コストも含めた製造コストが上記混合螢光体お
よびZnS：Au、Cu、Al螢光体よりも安価であ
る。さらに本発明に用いられるZnS：Cu、Al螢
光体は一般に螢光膜とする前（すなわちベーキン
グ前）の発光輝度が上記混合螢光体あるいは
ZnS：Au、Cu、Al螢光体と同等であるか、ある
いはそれ以上である。従つて、このZnS：Cu、
Al黄緑色発光螢光体を緑色成分螢光体とする螢
光膜を有する本発明のカラーテレビジヨン陰極線
管は、上記混合螢光体あるいはZnS：Au、Cu、
Al螢光体を緑色成分螢光体とする螢光膜を有す
る従来のカラーテレビジヨン陰極線管よりも螢光
膜作製時のベーキングを容易に行なうことがで
き、安価に製造することができ、また一般に緑色
輝度が高いものである。
螢光体は従来のZnS：Cu、Al緑色発光螢光体と
同様に熱に対して安定な螢光体であり、螢光膜作
製時のベーキングの際に現在実用のZnS：Cu、
Al螢光体とZnS：Au、Al螢光体の混合螢光体あ
るいはZnS：Au、Cu、Al螢光体のように発光輝
度が低下したり発光色が変化することがない。ま
た本発明に用いられるZnS：Cu、Al螢光体は原
料コストも含めた製造コストが上記混合螢光体お
よびZnS：Au、Cu、Al螢光体よりも安価であ
る。さらに本発明に用いられるZnS：Cu、Al螢
光体は一般に螢光膜とする前（すなわちベーキン
グ前）の発光輝度が上記混合螢光体あるいは
ZnS：Au、Cu、Al螢光体と同等であるか、ある
いはそれ以上である。従つて、このZnS：Cu、
Al黄緑色発光螢光体を緑色成分螢光体とする螢
光膜を有する本発明のカラーテレビジヨン陰極線
管は、上記混合螢光体あるいはZnS：Au、Cu、
Al螢光体を緑色成分螢光体とする螢光膜を有す
る従来のカラーテレビジヨン陰極線管よりも螢光
膜作製時のベーキングを容易に行なうことがで
き、安価に製造することができ、また一般に緑色
輝度が高いものである。
第５図は本発明に用いられるZnS：Cu、Al螢
光体の熱安定性（曲線ａ）をZnS：Au、Cu、Al
螢光体の熱安定性（曲線ｂ）と比較して示すグラ
フである。第５図に示されるデータは各螢光体を
第５図の横軸に示される各温度で２時間加熱した
後発光輝度を測定することによつて得た。加熱前
の各螢光体の発光輝度は第５図の縦軸上に示され
る。なお、実験にほぼ同じ発光色度点を有する
ZnS：Cu、Al螢光体およびZnS：Au、Cu、Al螢
光体を使用した。第５図から明らかなように、
ZnS：Au、Cu、Al螢光体は300℃までは安定であ
るが、300℃以上になると発光輝度が低下する。
これに対して本発明に用いられるZnS：Cu、Al
螢光体は600℃付近まで安定であり、発光輝度の
低下は見られない。陰極線管製造において、螢光
膜作製時のベーキングは塗膜中のバインダーを分
解除去すること等から400℃以上の温度で行なう
必要があり、通常は作業効率等の点から450乃至
480℃の温度で行なわれるが、第５図から明らか
なように、本発明の陰極線管に用いられるZnS：
Cu、Al螢光体はこの通常のベーキング温度にお
いて安定であり、発光輝度が低下することがな
い。
光体の熱安定性（曲線ａ）をZnS：Au、Cu、Al
螢光体の熱安定性（曲線ｂ）と比較して示すグラ
フである。第５図に示されるデータは各螢光体を
第５図の横軸に示される各温度で２時間加熱した
後発光輝度を測定することによつて得た。加熱前
の各螢光体の発光輝度は第５図の縦軸上に示され
る。なお、実験にほぼ同じ発光色度点を有する
ZnS：Cu、Al螢光体およびZnS：Au、Cu、Al螢
光体を使用した。第５図から明らかなように、
ZnS：Au、Cu、Al螢光体は300℃までは安定であ
るが、300℃以上になると発光輝度が低下する。
これに対して本発明に用いられるZnS：Cu、Al
螢光体は600℃付近まで安定であり、発光輝度の
低下は見られない。陰極線管製造において、螢光
膜作製時のベーキングは塗膜中のバインダーを分
解除去すること等から400℃以上の温度で行なう
必要があり、通常は作業効率等の点から450乃至
480℃の温度で行なわれるが、第５図から明らか
なように、本発明の陰極線管に用いられるZnS：
Cu、Al螢光体はこの通常のベーキング温度にお
いて安定であり、発光輝度が低下することがな
い。
また、本発明に用いられるZnS：Cu、Al黄緑
色発光成分螢光体は従来カラーテレビジヨン陰極
線管に実用されていたZnS：Cu、Al緑色発光螢
光体よりも電流特性が優れたものである。第６図
は本発明に用いられるZnS：Cu、Al黄緑色発光
螢光体および従来のZnS：Cu、Al緑色発光螢光
体の電流特性（電流密度−発光輝度特性）を示す
グラフであり、曲線ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅはそ
れぞれCu付活量が５×10-4、７×10-4、1.3×
10-3、２×10-3および３×10-3ｇ／ｇである本発
明に用いられるZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体
であり、曲線ｆおよびｇはそれぞれCu付活量が
10-4および３×10-4ｇ／ｇである従来のZnS：
Cu、Al緑色発光螢光体である。第６図から明ら
かなように、本発明に用いられるZnS：Cu、Al
黄緑色発光螢光体は従来のZnS：Cu、Al緑色発
光螢光体よりも電流特性が優れている。本発明に
用いられるZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体のう
ちでもCu付活量が6.5×10-4乃至５×10-3ｇ／ｇ
のものは電流特性が特に優れている。上記から明
らかなように、ZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体
を緑色成分螢光体とする螢光膜を有する本発明の
カラーテレビジヨン陰極線管は、ZnS：Cu、Al
緑色発光螢光体を緑色成分螢光体とする螢光体を
有する従来実用のカラーテレビジヨン陰極線管よ
りも電流密度−緑色輝度特性が優れたものであ
り、本発明のカラーテレビジヨン陰極線管は電流
密度を高めることによつて緑色輝度を著しく高く
することができる。
色発光成分螢光体は従来カラーテレビジヨン陰極
線管に実用されていたZnS：Cu、Al緑色発光螢
光体よりも電流特性が優れたものである。第６図
は本発明に用いられるZnS：Cu、Al黄緑色発光
螢光体および従来のZnS：Cu、Al緑色発光螢光
体の電流特性（電流密度−発光輝度特性）を示す
グラフであり、曲線ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅはそ
れぞれCu付活量が５×10-4、７×10-4、1.3×
10-3、２×10-3および３×10-3ｇ／ｇである本発
明に用いられるZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体
であり、曲線ｆおよびｇはそれぞれCu付活量が
10-4および３×10-4ｇ／ｇである従来のZnS：
Cu、Al緑色発光螢光体である。第６図から明ら
かなように、本発明に用いられるZnS：Cu、Al
黄緑色発光螢光体は従来のZnS：Cu、Al緑色発
光螢光体よりも電流特性が優れている。本発明に
用いられるZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体のう
ちでもCu付活量が6.5×10-4乃至５×10-3ｇ／ｇ
のものは電流特性が特に優れている。上記から明
らかなように、ZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体
を緑色成分螢光体とする螢光膜を有する本発明の
カラーテレビジヨン陰極線管は、ZnS：Cu、Al
緑色発光螢光体を緑色成分螢光体とする螢光体を
有する従来実用のカラーテレビジヨン陰極線管よ
りも電流密度−緑色輝度特性が優れたものであ
り、本発明のカラーテレビジヨン陰極線管は電流
密度を高めることによつて緑色輝度を著しく高く
することができる。
なお、以上の説明から明らかなように、本発明
は特に上記の新規なZnS：Cu、Al黄緑色発光螢
光体を緑色成分螢光体とする螢光膜を有するカラ
ーテレビジヨン陰極線管を提供しようとするもの
であるが、本発明の陰極線管はカラーテレビジヨ
ン陰極線管に限られるものではなく、例えば上記
ZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体のみからなる螢
光膜を有する単色管のようなその他の陰極線管で
あつてもよい。また本発明のカラーテレビジヨン
陰極線管は高コントラスト管であつてもよい。こ
の場合、赤色および青色成分螢光体として顔料付
螢光体が用いられるが、ZnS：Cu、Al緑色成分
螢光体はそれ自体黄色の体色を有しているので顔
料付螢光体とする必要はない。
は特に上記の新規なZnS：Cu、Al黄緑色発光螢
光体を緑色成分螢光体とする螢光膜を有するカラ
ーテレビジヨン陰極線管を提供しようとするもの
であるが、本発明の陰極線管はカラーテレビジヨ
ン陰極線管に限られるものではなく、例えば上記
ZnS：Cu、Al黄緑色発光螢光体のみからなる螢
光膜を有する単色管のようなその他の陰極線管で
あつてもよい。また本発明のカラーテレビジヨン
陰極線管は高コントラスト管であつてもよい。こ
の場合、赤色および青色成分螢光体として顔料付
螢光体が用いられるが、ZnS：Cu、Al緑色成分
螢光体はそれ自体黄色の体色を有しているので顔
料付螢光体とする必要はない。
本発明の陰極線管は上記ZnS：Cu、Al黄緑色
発光螢光体を螢光膜に使用すること以外は通常の
方法と同じ方法で製造される。本発明の陰極線管
の螢光膜は通常のスラリー法で作製される。
発光螢光体を螢光膜に使用すること以外は通常の
方法と同じ方法で製造される。本発明の陰極線管
の螢光膜は通常のスラリー法で作製される。
次に実施例によつて本発明を説明する。
実施例 １
硫酸亜鉛水溶液に濃硫酸を加えてPH値を1.2に
調整した後、この溶液に硫化水素を吹込みZnSを
沈殿させた。ZnS沈殿を濾別し、洗浄し、乾燥し
た。このようにして得たZnS生粉200ｇに 硝酸銅Cu（NO3）2・3H2O 1.52ｇ 酢酸アルミニウムAl2O（CH3COO）4・4H2O 2.8ｇ 沃化ビスマスBiI3 0.2ｇ 硫黄Ｓ 2.0ｇ 固形硫化水素（パラフイン100ｇにつき硫化水素
2.8を吸着させたもの：関東化学製） 0.6ｇ を添加し、充分に混合した。得られた混合物をア
ルミナルツボに充填した後電気炉に入れ、炭素雰
囲気中で1000℃の温度で２時間焼成した。焼成
後、焼成物を粉砕し、洗浄し、乾燥した。このよ
うにしてCuおよびAl付活量がいずれも２×10-3
ｇ／ｇであるZnS：Cu、Al螢光体を得た。この
ZnS：Cu、Al螢光体は発光スペクトルのピーク
波長が544nｍであり発光色度点が（ｘ＝0.357、
ｙ＝0.577）である高輝度の黄緑色発光を示し
た。このZnS：Cu、Al螢光体の発光スペクトル
を第７図に示す。また、このZnS：Cu、Al螢光
体は色度点（ｘ＝0.395、ｙ＝0.434）で表わされ
る黄色の体色を有しており、可視波長領域におけ
る平均反射率は90％であつた。
調整した後、この溶液に硫化水素を吹込みZnSを
沈殿させた。ZnS沈殿を濾別し、洗浄し、乾燥し
た。このようにして得たZnS生粉200ｇに 硝酸銅Cu（NO3）2・3H2O 1.52ｇ 酢酸アルミニウムAl2O（CH3COO）4・4H2O 2.8ｇ 沃化ビスマスBiI3 0.2ｇ 硫黄Ｓ 2.0ｇ 固形硫化水素（パラフイン100ｇにつき硫化水素
2.8を吸着させたもの：関東化学製） 0.6ｇ を添加し、充分に混合した。得られた混合物をア
ルミナルツボに充填した後電気炉に入れ、炭素雰
囲気中で1000℃の温度で２時間焼成した。焼成
後、焼成物を粉砕し、洗浄し、乾燥した。このよ
うにしてCuおよびAl付活量がいずれも２×10-3
ｇ／ｇであるZnS：Cu、Al螢光体を得た。この
ZnS：Cu、Al螢光体は発光スペクトルのピーク
波長が544nｍであり発光色度点が（ｘ＝0.357、
ｙ＝0.577）である高輝度の黄緑色発光を示し
た。このZnS：Cu、Al螢光体の発光スペクトル
を第７図に示す。また、このZnS：Cu、Al螢光
体は色度点（ｘ＝0.395、ｙ＝0.434）で表わされ
る黄色の体色を有しており、可視波長領域におけ
る平均反射率は90％であつた。
次に、上記ZnS：Cu、Al螢光体を緑色成分螢
光体とし、ユーロピウム付活酸硫化イツトリウム
螢光体（Y2O2S：Eu）および銀付活硫化亜鉛螢
光体（ZnS：Ag）をそれぞれ赤色および青色成
分螢光体とする螢光膜を有するカラーテレビジヨ
ン陰極線管を通常の方法で製造した。この場合、
螢光膜作製時のベーキングは460℃の温度で２時
間行なつた。得られた陰極線管の螢光膜のZnS：
Cu、Al緑色成分螢光体の発光輝度および発光色
はいずれも螢光膜とする以前とほぼ同じであつ
た。
光体とし、ユーロピウム付活酸硫化イツトリウム
螢光体（Y2O2S：Eu）および銀付活硫化亜鉛螢
光体（ZnS：Ag）をそれぞれ赤色および青色成
分螢光体とする螢光膜を有するカラーテレビジヨ
ン陰極線管を通常の方法で製造した。この場合、
螢光膜作製時のベーキングは460℃の温度で２時
間行なつた。得られた陰極線管の螢光膜のZnS：
Cu、Al緑色成分螢光体の発光輝度および発光色
はいずれも螢光膜とする以前とほぼ同じであつ
た。
実施例 ２
硫化亜鉛生粉（実施例１と同じもの）ZnS 200ｇ
硝酸銅Cu（NO3）2・3H2O 0.99ｇ
酢酸アルミニウムAl2O（CH3COO）4・4H2O
1.82ｇ 沃化ビスマスBiI3 0.2ｇ 硫黄Ｓ 2.0ｇ 固形硫化水素（実施例１と同じもの） 0.6ｇ 上記各原料を用いること以外は実施例１と同様
にしてCuおよびAl付活量がいずれも1.3×10-3
ｇ／ｇであるZnS：Cu、Al螢光体を得た。この
ZnS：Cu、Al螢光体は発光スペクトルのピーク
波長が538nｍであり発光色度点が（ｘ＝0.341、
ｙ＝0.596）である高輝度の黄緑色発光を示し
た。また、このZnS：Cu、Al螢光体は色度点
（ｘ＝0.389、ｙ＝0.426）で表わされる黄色の体
色を有しており、可視波長領域における平均反射
率は92％であつた。
1.82ｇ 沃化ビスマスBiI3 0.2ｇ 硫黄Ｓ 2.0ｇ 固形硫化水素（実施例１と同じもの） 0.6ｇ 上記各原料を用いること以外は実施例１と同様
にしてCuおよびAl付活量がいずれも1.3×10-3
ｇ／ｇであるZnS：Cu、Al螢光体を得た。この
ZnS：Cu、Al螢光体は発光スペクトルのピーク
波長が538nｍであり発光色度点が（ｘ＝0.341、
ｙ＝0.596）である高輝度の黄緑色発光を示し
た。また、このZnS：Cu、Al螢光体は色度点
（ｘ＝0.389、ｙ＝0.426）で表わされる黄色の体
色を有しており、可視波長領域における平均反射
率は92％であつた。
次に上記ZnS：Cu、Al螢光体を用いて実施例
１と同様にしてカラーテレビジヨン陰極線管を製
造した。得られた陰極線管の螢光膜のZnS：Cu、
Al緑色成分螢光体の発光輝度および発光色はい
ずれも螢光膜とする以前とほぼ同じであつた。
１と同様にしてカラーテレビジヨン陰極線管を製
造した。得られた陰極線管の螢光膜のZnS：Cu、
Al緑色成分螢光体の発光輝度および発光色はい
ずれも螢光膜とする以前とほぼ同じであつた。
実施例 ３
硫化亜鉛生粉（実施例１と同じもの）ZnS 200ｇ
硝酸銅Cu（NO3）2・3H2O 0.38ｇ
酢酸アルミニウムAl2O（CH3COO）4・4H2O 0.7ｇ
沃化ビスマスBiI3 0.2ｇ
硫黄Ｓ 2.0ｇ
固形硫化水素（実施例１と同じもの） 0.5ｇ
上記各原料を用いること以外は実施例１と同様
にしてCuおよびAl付活量がいずれも５×10-4
ｇ／ｇであるZnS：Cu、Al螢光体を得た。この
ZnS：Cu、Al螢光体は発光スペクトルのピーク
波長が534nｍであり発光色度点が（ｘ＝0.308、
ｙ＝0.625）である高輝度の黄緑色発光を示し
た。また、このZnS：Cu、Al螢光体は色度点
（ｘ＝0.393、ｙ＝0.435）で表わされる黄色の体
色を有しており、可視波長領域における平均反射
率は95％であつた。
にしてCuおよびAl付活量がいずれも５×10-4
ｇ／ｇであるZnS：Cu、Al螢光体を得た。この
ZnS：Cu、Al螢光体は発光スペクトルのピーク
波長が534nｍであり発光色度点が（ｘ＝0.308、
ｙ＝0.625）である高輝度の黄緑色発光を示し
た。また、このZnS：Cu、Al螢光体は色度点
（ｘ＝0.393、ｙ＝0.435）で表わされる黄色の体
色を有しており、可視波長領域における平均反射
率は95％であつた。
次に、上記ZnS：Cu、Al螢光体を用いて実施
例１と同様にしてカラーテレビジヨン陰極線管を
製造した。得られた陰極線管の螢光膜のZnS：
Cu、Al緑色成分螢光体の発光輝度および発光色
はいずれも螢光膜とする以前とほぼ同じであつ
た。
例１と同様にしてカラーテレビジヨン陰極線管を
製造した。得られた陰極線管の螢光膜のZnS：
Cu、Al緑色成分螢光体の発光輝度および発光色
はいずれも螢光膜とする以前とほぼ同じであつ
た。
実施例 ４
硫化亜鉛生粉（実施例１と同じもの）ZnS 200ｇ
硝酸銅Cu（NO3）2・3H2O 0.53ｇ
酢酸アルミニウムAl2O（CH3COO）4・4H2O
0.98ｇ 沃化ビスマスBiI3 0.2ｇ 硫黄Ｓ 2.0ｇ 固形硫化水素（実施例１と同じもの） 0.5ｇ 上記各原料を用いること以外は実施例１と同様
にしてCuおよびAl付活量がいずれも７×10-4
ｇ／ｇであるZnS：Cu、Al螢光体を得た。この
ZnS：Cu、Al螢光体は発光スペクトルのピーク
波長が536nｍであり発光色度点が（ｘ＝0.320、
ｙ＝0.611）である高輝度の黄緑色発光を示し
た。また、このZnS：Cu、Al螢光体は色度点
（ｘ＝0.387、ｙ＝0.422）で表わされる黄色の体
色を有しており、可視波長領域における平均反射
率は93％であつた。
0.98ｇ 沃化ビスマスBiI3 0.2ｇ 硫黄Ｓ 2.0ｇ 固形硫化水素（実施例１と同じもの） 0.5ｇ 上記各原料を用いること以外は実施例１と同様
にしてCuおよびAl付活量がいずれも７×10-4
ｇ／ｇであるZnS：Cu、Al螢光体を得た。この
ZnS：Cu、Al螢光体は発光スペクトルのピーク
波長が536nｍであり発光色度点が（ｘ＝0.320、
ｙ＝0.611）である高輝度の黄緑色発光を示し
た。また、このZnS：Cu、Al螢光体は色度点
（ｘ＝0.387、ｙ＝0.422）で表わされる黄色の体
色を有しており、可視波長領域における平均反射
率は93％であつた。
次に、上記ZnS：Cu、Al螢光体を用いて実施
例１と同様にしてカラーテレビジヨン陰極線管を
製造した。得られた陰極線管の螢光膜のZnS：
Cu、Al緑色成分螢光体の発光輝度および発光色
はいずれも螢光膜とする以前とほぼ同じであつ
た。
例１と同様にしてカラーテレビジヨン陰極線管を
製造した。得られた陰極線管の螢光膜のZnS：
Cu、Al緑色成分螢光体の発光輝度および発光色
はいずれも螢光膜とする以前とほぼ同じであつ
た。
第１図は本発明の陰極線管に用いられるZnS：
Cu、Al螢光体におけるCu付活量と該螢光体の発
光色度点のｘおよびｙ値との関係（それぞれ曲線
ａおよびｂ）を、従来のZnS：Cu、Al螢光体の
場合（曲線ｃおよびｄ）と比較して示すグラフで
ある。第２図は本発明の陰極線管に用いられる
ZnS：Cu、Al螢光体におけるCu付活量と該螢光
体の発光輝度との関係（曲線ａ）を、従来の
ZnS：Cu、Al螢光体の場合（曲線ｂ）と比較し
て示すグラフである。第３図は本発明の陰極線管
に用いられるZnS：Cu、Al螢光体におけるCu付
活量と該螢光体の体色色度点のｘおよびｙ値との
関係（それぞれ曲線ａおよびｂ）を、従来の
ZnS：Cu、Al螢光体の場合（曲線ｃおよびｄ）
と比較して示すグラフである。第４図は本発明の
陰極線管に用いられるZnS：Cu、Al螢光体にお
けるCu付活量と該螢光体の可視波長領域におけ
る平均反射率との関係（曲線ａ）を、従来の
ZnS：Cu、Al螢光体の場合（曲線ｂ）と比較し
て示すグラフである。第５図は本発明の陰極線管
に用いられるZnS：Cu、Al螢光体の熱安定性
（曲線ａ）をZnS：Au、Cu、Al螢光体の熱安定性
（曲線ｂ）と比較して示すグラフである。第６図
は本発明の陰極線管に用いられるZnS：Cu、Al
螢光体の電流特性（曲線ａ，ｂ，ｃ，ｄおよび
ｅ）を従来のZnS：Cu、Al螢光体の電流特性
（曲線ｆおよびｇ）と比較して示すグラフであ
る。第７図は本発明の陰極線管に用いられる
ZnS：Cu、Al螢光体の発光スペクトルを例示す
るグラフである。
Cu、Al螢光体におけるCu付活量と該螢光体の発
光色度点のｘおよびｙ値との関係（それぞれ曲線
ａおよびｂ）を、従来のZnS：Cu、Al螢光体の
場合（曲線ｃおよびｄ）と比較して示すグラフで
ある。第２図は本発明の陰極線管に用いられる
ZnS：Cu、Al螢光体におけるCu付活量と該螢光
体の発光輝度との関係（曲線ａ）を、従来の
ZnS：Cu、Al螢光体の場合（曲線ｂ）と比較し
て示すグラフである。第３図は本発明の陰極線管
に用いられるZnS：Cu、Al螢光体におけるCu付
活量と該螢光体の体色色度点のｘおよびｙ値との
関係（それぞれ曲線ａおよびｂ）を、従来の
ZnS：Cu、Al螢光体の場合（曲線ｃおよびｄ）
と比較して示すグラフである。第４図は本発明の
陰極線管に用いられるZnS：Cu、Al螢光体にお
けるCu付活量と該螢光体の可視波長領域におけ
る平均反射率との関係（曲線ａ）を、従来の
ZnS：Cu、Al螢光体の場合（曲線ｂ）と比較し
て示すグラフである。第５図は本発明の陰極線管
に用いられるZnS：Cu、Al螢光体の熱安定性
（曲線ａ）をZnS：Au、Cu、Al螢光体の熱安定性
（曲線ｂ）と比較して示すグラフである。第６図
は本発明の陰極線管に用いられるZnS：Cu、Al
螢光体の電流特性（曲線ａ，ｂ，ｃ，ｄおよび
ｅ）を従来のZnS：Cu、Al螢光体の電流特性
（曲線ｆおよびｇ）と比較して示すグラフであ
る。第７図は本発明の陰極線管に用いられる
ZnS：Cu、Al螢光体の発光スペクトルを例示す
るグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫化亜鉛を母体とし、銅およびアルミニウム
を付活剤とし、上記銅の付活量が上記硫化亜鉛１
ｇに対して３×10-4乃至５×10-3ｇであり、CIE
表色系色度座標のｘおよびｙ値がそれぞれ0.295
≦ｘ≦0.370および0.570≦ｙ≦0.630である黄緑色
領域に発光色度点を有し、CIE表色系色度座標の
ｘおよびｙ値がそれぞれ0.380≦ｘ≦0.400および
0.390≦ｙ≦0.440である黄色領域に体色色度点を
有し、かつ可視波長領域における平均反射率が酸
化マグネシウム拡散板の平均反射率を100％とす
る時75％以上である銅およびアルミニウム付活硫
化亜鉛螢光体からなる螢光膜を有することを特徴
とする陰極線管。 ２ 上記銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛螢光
体が、上記銅付活量が４×10-4乃至３×10-3ｇで
あり、上記発光色度点をｘおよびｙ値がそれぞれ
0.300≦ｘ≦0.370および0.570≦ｙ≦0.630である
黄緑色領域に有する螢光体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の陰極線管。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1396780A JPS56112050A (en) | 1980-02-07 | 1980-02-07 | Cathode ray tube |
| EP81300511A EP0034059B1 (en) | 1980-02-07 | 1981-02-06 | Cathode ray tube, a copper and aluminum activated zinc sulfide phosphor, a process for preparing said phosphor, and a color television incorporating said cathode ray tube |
| DE8181300511T DE3167888D1 (en) | 1980-02-07 | 1981-02-06 | Cathode ray tube, a copper and aluminum activated zinc sulfide phosphor, a process for preparing said phosphor, and a color television incorporating said cathode ray tube |
| US06/679,599 US4740728A (en) | 1980-02-07 | 1984-12-07 | Cathode ray tube |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1396780A JPS56112050A (en) | 1980-02-07 | 1980-02-07 | Cathode ray tube |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56112050A JPS56112050A (en) | 1981-09-04 |
| JPS6248716B2 true JPS6248716B2 (ja) | 1987-10-15 |
Family
ID=11847979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1396780A Granted JPS56112050A (en) | 1980-02-07 | 1980-02-07 | Cathode ray tube |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4740728A (ja) |
| EP (1) | EP0034059B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56112050A (ja) |
| DE (1) | DE3167888D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04118521U (ja) * | 1991-04-08 | 1992-10-23 | 矢崎総業株式会社 | 防災用ケーブル |
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| DE4216104A1 (de) * | 1992-05-15 | 1993-11-18 | Philips Patentverwaltung | Grün lumineszierendes Zinksulfid |
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-
1980
- 1980-02-07 JP JP1396780A patent/JPS56112050A/ja active Granted
-
1981
- 1981-02-06 EP EP81300511A patent/EP0034059B1/en not_active Expired
- 1981-02-06 DE DE8181300511T patent/DE3167888D1/de not_active Expired
-
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- 1984-12-07 US US06/679,599 patent/US4740728A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04118521U (ja) * | 1991-04-08 | 1992-10-23 | 矢崎総業株式会社 | 防災用ケーブル |
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| Publication number | Publication date |
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| US4740728A (en) | 1988-04-26 |
| EP0034059B1 (en) | 1984-12-27 |
| JPS56112050A (en) | 1981-09-04 |
| DE3167888D1 (en) | 1985-02-07 |
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