KR950009041B1 - 발광 형광 조성물, 그 제조 공정 및 그를 사용한 형광등 - Google Patents

발광 형광 조성물, 그 제조 공정 및 그를 사용한 형광등 Download PDF

Info

Publication number
KR950009041B1
KR950009041B1 KR1019870700726A KR870700726A KR950009041B1 KR 950009041 B1 KR950009041 B1 KR 950009041B1 KR 1019870700726 A KR1019870700726 A KR 1019870700726A KR 870700726 A KR870700726 A KR 870700726A KR 950009041 B1 KR950009041 B1 KR 950009041B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphor
alkaline earth
earth metal
fluorescent
fluorescent composition
Prior art date
Application number
KR1019870700726A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880700846A (ko
Inventor
마사히꼬 요시노
Original Assignee
가세이옾토닉스 가부시끼가이샤
후지이 요시오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가세이옾토닉스 가부시끼가이샤, 후지이 요시오 filed Critical 가세이옾토닉스 가부시끼가이샤
Publication of KR880700846A publication Critical patent/KR880700846A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950009041B1 publication Critical patent/KR950009041B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/668—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7741—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7784—Chalcogenides
    • C09K11/7787—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02—Details
    • H01J61/38—Devices for influencing the colour or wavelength of the light
    • H01J61/42—Devices for influencing the colour or wavelength of the light by transforming the wavelength of the light by luminescence
    • H01J61/44—Devices characterised by the luminescent material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Vessels And Coating Films For Discharge Lamps (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
발광 형광 조성물, 그 제조 공정 및 그를 사용한 형광등
[도면의 간단한 설명]
제1도는 형광체와 알칼리 토류 금속 황산염의 비율이 변할 때, 자외선으로 여기되는 조건하에서의 상대 휘도와 물질의 비용 절감 사이의 관계를 나타낸 그래프로서, 곡선 1과 2는 본 발명의 발광 형광 조성물을 나타내며, 곡선 3은 종래의 기술에 따른 혼합물을 나타낸다.
제2도는 자외선으로 여기되는 조건하에서 방출색(X-값)과, 본 발명의 형광체와 발광 형광 조성물과 본 발명과 다른 발광 형광 조성물이나 혼합물에 대한 상대 휘도 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
제3도는 본 발명의 발광 형광 조성물을 제조하는 동안의 소결 온도(℃)와 상대 휘도(%) 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
제4-a도는 혼합물의 입자 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
제4-b도와 제4-c도는 본 발명의 발광 형광 조성물의 입자 구조를 나타내는 각각의 전자 현미경 사진이다.
제5-a도, 제5-b도 및 제5-c도는 본 발명의 발광 형광 조성물의 입자 구조를 나타내는 각각의 전자 현미경 사진이다.
제6-a도와 제6-b도는 본 발명의 발광 형광 조성물의 X-선 회절 스펙트럼이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술 분야]
본 발명은 발광 형광 조성물, 그 제조 공정 및 그를 사용한 형광등에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 비발광 물질의 함량이 큼에도 불구하고, 극히 높은 휘도(luminance)를 유지하며, 매우 저렴한 형광체 및 알칼리 토류 금속 황산염으로 이루어진 발광 형광 조성물, 그 제조 공정 및 상기 발광 형광 조성물을 형광층으로서 사용하는 형광등에 관한 것이다.
[배경기술]
형광체는 비가시 복사 에너지를 가시 광선으로 변화시키는 특별한 특성이 있기 때문에 통상의 다른 화학적 물질보다 일반적으로 비싸다. 최근에는 다양한 특성을 만족하는 원료로서 많은 양의 회토류 원소 또는 귀금속 원소가 사용되어 왔다. 비용 때문에 각종 사용에서 제약이 있었고, 상기 제약때문에 특정 목적에 적당한 형광체를 항상 유용하게 사용할 수 없는 난점이 존재해 왔다. 그러므로, 상기 형광체에 대하여 비용절감이 절실히 요구된다.
반면, 본 발명과 유사하게 상기 목적을 위한 기술로서 예를 들어, 형광등에서 지지체와 형광체 사이에 자외선 반사율이 뛰어난 기판층을 제공하므로써 형광체 물질의 양을 크게 감소시킬 수 있다는 것이 영국 특허 제 603,326호에 기재되어 있다. 또한, 상기 기술을 개량시킨 것으로서 미합중국 특허 제 4,069,441호에서는 황산 바륨, 피로인산 칼슘 또는 산화 마그네슘과 같은 자외선을 약간 흡수하는 화이트 물질과 형광체의 혼합물로 이루어진 층을 유리관에 제공하고, 그 위에 형광체만으로 이루어진 층을 적층하며, 상기 혼합물로 이루어진 층이 형광체의 양에 대한 화이트 물질의 양의 비가 유리관 쪽으로 증가하도록 형성된 전기 방전등이 기재되어 있다. 또한, 관련 기술이 일본국 특허 공개 공보 제 128452/1982호에 기재되어 있다. 간단히, X선 영상 변환 스크린과 같은 형광체를 특별한 용도에 의존하는 화이트 안료와 혼합하여 수득한 혼합물이 미합중국 특허 제 4,039,840호, 일본국 특허 공고 제 5478/1981호 및 일본국 특허 공개 공보 제 146447/1980호에 기재되어 있다. 또한, 알칼리 토류 금속 황산염 형광체(예를 들어, 호우스트(host) 물질로서 알칼리 토류 금속 황산염을 사용하는 형광체)가 일본국 특허 공고 제 37069/1979호 및 일본국 특허 공고 제 50832/1982호에 기재되어 있다. 상기 형광체에는 활성제로서 납과 2가 유로품이 포함되고, 상기 형광체는 복사 에너지로 여기되는 조건하에서 자외선, 또는 청색을 방사한다.
전술한 형광체와 화이트 물질의 혼합물에는 실제로 휘도가 매우 크게 감소하는 단점이 있으며, 상기의 감소를 최소화하고, 다른 효과를 제공하기 위하여 상기 공보들에서 예시된 것처럼 특별한 층상 구조를 형성시켜야 하는 성가신 방법이 요구된다. 많은 경우에, 상기 혼합물의 사용량은 수 중량% 이하의 정도로 제한된다.
전술한 것과 같이, 종래의 기술로는 발광 형광체의 휘도를 크게 감소시키지 않고, 발광 형광체의 비용을 크게 절감시킬 수 없다.
[발명의 개설]
본 발명의 목적은 복사 에너지로 여기되는 조건하에서 휘도가 크게 감소되지 않고, 비록 휘도가 놀랄만큼 증가될 수 있을지라도 비용을 크게 절감할 수 있는 발광 형광체를 제공하는 것이다. 본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 저렴한 비-발광 물질과 값비싼 형광체의 조합에 대하여 다양한 연구를 수행하여 왔고, 그 결과 형광체와 알칼리토류 금속 황산염을 혼합하고 소결하여 상기 목적을 만족하는 발광 형광체를 수득할 수 있다는 것을 알았다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 하여 완성되었다.
본 발명은 형광체와 알칼리 토류 금속 황산염의 융착에 의해 형성된 입자로 필수적으로 이루어진 발광 형광 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 형광체 또는 형광체 원료 및 알칼리 토류 금속 황산염을 그들의 공존 상태에서 소결하는 공정을 포함하는 발광 형광 조성물의 제조 공정을 제공한다.
또한, 본 발명은 형광체와 알칼리 토류 금속 황산염의 융착에 의해 형성된 입자로 필수적으로 이루어진 발광 형광 조성물로 포함하는 형광층을 갖는 형광등을 제공한다.
[발명의 상세한 설명]
이하에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 발광 형광 조성물은 예를 들어 하기 공정(이후, 공정 1이라 칭함)에 의해 제조된다.
우선, 형광체와 알칼리 토류 금속 황산염을 완전히 혼합하고, 상기 혼합물을 550∼1600℃의 온도 범위에서 소결시킨다.
본 발명에서 사용되는 형광체를 종래의 형광체에서 선택할 수 있으나, 실제로 소결 분위기 등의 관점에서 산화물, 산황화물, 바나딘산염, 규산염, 인산염, 알루미늄산염 또는 붕산염과 같은 매트릭스 원소로서 산소를 포함하는 산화물형 형광체를 대부분 사용한다. 즉, 상기 산화물 형광체는 산소 분위기, 중성 분위기 또는 약 환원성 분위기에서 소결되는 형광체로서 적당하다. 실제로 물질에 대한 효과적인 비용 절감의 측면에서 회토류 원소 및 귀금속 원소를 하나 이상 포함하는 형광체가 본 발명에서 효과적으로 사용되며, 상기 효과는 상기 원소가 많은 양이 포함되는 형광체를 사용할 때 특히 현저하다. 예를 들면, 램프에 대하여 대량으로 사용되는 각종 형광체중에서 가장 값비싼 산화물 형광체로서 활성제인 유로품을 포함하는 회토류 산화물 형광체(예를 들어, Ln2O3: Eu 형광체, 식중, Ln은 Y, Gd, La 및 Lu중에서 하나 이상이다.)를 본 발명에 사용할 때, 상기 효과는 특히 현저하다.
본 발명에서 알칼리 토류 금속 황산염은 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 구성하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 황산염이다. 대표적인 예로는 황산 바륨(BaSO4), 황산 스트론튬(SrSO4), 황산 칼슘(CaSO4)이다. 덩어리를 분쇄하여 사용 형태인 작은 입자를 수득하기 위하여 형광체를 혼합하기 전에 상기 알칼리 토류 금속 황산염을 대개 시브 처리(sieving)한다. 상기 두 성분을 건식 또는 습식으로 모르타르 또는 밀에서 완전히 혼합한다.
상기 혼합물을 내열 용기에 넣고, 전술한 온도에서 소결시킨다. 상기 소결은 보통 사용되는 형광체와 알칼리 토류 금속 황산염의 융점 이하의 온도에서 수행되고, 소결 시간은 보통 수십분에서 수시간의 범위로 정해진다. 소결 분위기는 통상의 형광체를 제조하는데 사용되는 일반적인 소결 분위기를 채택할 수 있다. 그중, 알칼리 토류 금속 황산염이 거의 변화를 격지 않는 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 소결 온도는 800∼1550℃의 범위가 바람직하고, 상기 원료들을 혼합할 때 융제를 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 바륨, 인, 붕소중에서 하나 이상을 포함하는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 융제를 첨가함으로써 휘도가 뛰어나고, 입도가 적당한 발광 형광 조성물을 수득할 수 있다.
상기 공정에 있어서, 형광체 원료와 알칼리 토류 금속 황산염을 건식 또는 습식으로 간단히 혼합한 후, 용융 산물을 수득하기 위하여 소결시킨다. 그러나, 알칼리 토류 금속 황산염은 비록 그 초기 입도가 약 1㎛일지라도, 일반적으로 입도가 최소한 10㎛ 정도로 크게 뭉쳐치며, 그러한 덩어리를 완전히 분해시키는 것은 매우 힘들다. 만약, 그것이 뭉쳐진 상태로 형광체와 융제가 함께 혼합되고 소결된다면 조대한 용융 입자가 형성될 것이다. 만약, 이를 방지하기 위해 융제의 양을 줄이고, 소결 온도 조건을 적당하게 하면, 형광체와 함께 용융되지 않은 알칼리 토류 금속 황산염의 미세한 독립적인 입자들이 증가할 것이다. 상기 두 경우 모두 방출 특성과 층-형성 특성의 면에서 바람직하지 못하다.
본 발명의 발광형광 조성물이 좁은 입도 분포와 함께 입도가 적당하게 양산되도록 하는 또다른 공정은 하기와 같다(이하, 공정 2라 칭함).
즉, 형광체 매트릭스를 구성하기 위하여 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 화합물과 알칼리 토류 금속염을 모두 포함하는 수용액에 옥살산 용액 또는 수용성 옥살산염 및 황산 용액 또는 수용성 황산염을 동시에 또는 별도로 첨가하여 형광체 매트릭스를 구성하기 위한 금속 원소의 옥살산염과 알칼리 토류 금속 황산염의 침전물을 형성케 하였으며, 상기 침전물을 형광체 원료에 대하여 주성분으로서 사용한다. 이때, 상기 형광체 원료를 소결시킨다.
많은 경우, 형광체 원료로서의 회토류 물질은 주요 출발 물질로서 주로 산화물로 구성된다. 그러나, 수용성 회토류 염(염화물, 질산염, 황산염 등)의 수용액에 대하여 또는 그의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 산(염산, 황산, 질산 등)에 용해시켜 수득한 수용액에 옥살산 수용액을 첨가하여 회토류 금속 옥살산염을 침전 시키며, 800∼1000℃의 온도에서 산화물을 소성시키는 예비 처리를 수행하는 것이 보통이다. 상기 처리는 La2O3: Ln'또는 Ln2O2S : Ln'와 같은 회토류 호우스트 물질에 소량의 회토류 활성제가 포함된 형체에 특히 바람직하다.
수용성 알칼리 토류 금속염(질산염, 할로겐화물 또는 풀루오르화물)의 수용액 또는 염산이나 질산에 산화물이나 탄산염을 용해시켜 수득한 수용액에 황산을 첨가함으로써 알칼리 토류 금속 황산염을 쉽게 형성시킬 수 있다. 알칼리 토류 금속 황산염은 물에 극히 안정하고 산에 대해서도 불용성이다.
따라서, 형광체를 위한 매트릭스 금속 원소를 구성하기 위하여 회토류 원소가 포함되는 수용성 회토류염을 포함하고 있는 용액에, 옥살산 용액 또는 수용성 옥살산염(옥살산 암모늄, 옥살산 디에틸 또는 옥살산 알칼리 금속, 바람직하기로는 옥살산 암모늄 또는 옥살산 디에틸) 및 황산 용액 또는 수용성 황산염(황산암모늄 또는 황산 알칼리 금속, 바람직하기로는 황산 암모늄)을 동시에 또는 별도의 첨가하여 매트릭스 금속 원소의 옥살산염 및 알칼리 토류 금속의 황산염의 침전물을 형성시킨다. 일반적으로 용액을 교반시켜 침전물을 형성시킨다. 교반 조건, 즉 용액의 농도 또는 옥살산이나 황산의 첨가 속도를 조절함으로써 소정의 입도를 석출시키는 것이 가능하다.
상기 공정에 따르면, 공동 침전 또는 연속 침전으로 형광체 매트릭스 금속 원소와 알칼리 토류 금속 황산염의 침전물이 형성됨으로써 각각의 성분들이 잘 분산되고, 소정의 입도 특성을 갖는 발광 형광 조성물과 적당한 휘도 특성이 항상 수득되는 침전물을 수득할 수 있다.
수득된 침전물을 내열 용기에서 소결시켜 형광체와 알칼리 토류 금속 황산염이 융착되도록 한다. 상기 소결은 전술한 소결과 같은 방법으로 수행한다.
본 발명의 또다른 공정에 따르면, 하나 이상의 호우스트 물질에 활성제를 고용시킨 고용체로 되어 있는 형광체 또는 원료 및 알칼리 토류 금속 황산염은 상기 알칼리 토류 금속 황산염이 용매에 분산되고, 그 상태로 형광체나 형광체 원료에 침착되어 조성물질을 형성하는 방법으로 혼합된다. 그후, 건조시키고 550∼1600℃의 온도 범위에서 소결시킨다(이하, 공정 3이라 칭함).
보다 구체적으로, 알칼리 토류 금속 황산염은 용매에 분산된 후, 형광체 또는 원료와 혼합된다. 용매내에서 황산염을 교반시켜 간단히 분산시킬 수 있다. 그러나, 예비적으로 볼밀 등으로 기계적으로 분산시키거나 초음파로써 용매에서의 분산을 촉진시키는 것이 바람직하다. 일반적으로 용매로서 물을 사용한다. 그러나, 형광체나 형광체 원료가 물에 대한 저항성이 좋지 않은 산화물인 경우에 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올과 같은 유기 용매를 사용한다. 그리고, 용매에 분산된 알칼리 토류 금속 황산염을 형광체 또는 형광체 원료와 완전히 혼합시킨다. 일반적으로 교반하여 상기 혼합을 수행한다.
상기와 같은 방법으로, 알칼리 토류 금속 황산염 및 형광체나 형광체 원료는 그 조합에 의존하는 용매내에서 물리적으로 흡착되고, 알칼리 토류 금속 황산염은 형광체나 형광체 원료의 입자에 균일하게 피복되어 조합 물질을 형성한다. 물리적 흡착이 발생하지 않는 경우에는 소량의 유기 결합제를 사용하여 접착을 증진시키는 것이 바람직하다. 유기 결합제로서는 아크릴성 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 합성 고무 락텍스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올 또는 젤라틴이 효과적이다.
수득된 조합 물질을 건조시키고, 내열 용기에서 소결한다. 상기 소결을 전술한 소결과 같은 방법으로 수행한다.
본 발명의 공정에서 알칼리 토류금속 황산염 대신에 알칼리 토류 금속 황산염으로 전환될 수 있는 전구물질을 사용할 수 있다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 알칼리 토류 금속 황산염에는 하기와 같은 전구물질이 포함된다. 전구물질로서, 알칼리 토류 금속의 탄산염이나 상기 질산염 등의 무기염 또는 아세테이트 시트르산염이나 옥살산염 등의 유기염, 및 황산 암모늄 등의 황산염과의 조합물을 사용할 수 있다.
또한, 소결 조건과 발광 형광 조성물의 휘도와의 관계는 하기와 같다.
제3도는 본 발명의 발광 형광 조성물을 제조하는 소결 온도(℃)와 파장이 253.7㎚인 자외선으로 여기되는 조건하에서의 상대 휘도(%) 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. 제 3도에서, 점 A는 Y2O3: Eu 형광체(이 형광체의 상대 휘도를 100%로 한다)를 나타내고, 곡선 1은 출발물질로서 Y1O : Eu 형광체 50중량부와 BaSO450중량부를 기계적으로 혼합하여 수득한 혼합물을 소결시킨 경우를 나타내며 곡선 2는 출발물질로서 Y2O3: Eu 형광체에 대한 원료인 Eu-함류 Y2O350중량부와 BaSO450중량부를 혼합하여 수득한 혼합물을 소결시킨 경우를 나타낸다. 곡선 1에서 알 수 있듯이, 형광체와 알칼리 토류 금속 황산염을 소결할 때, 두 성분이 점차 용융됨에 따라 휘도가 증가한다. 500℃ 이하의 온도에서 상기 현상은 결코 발생하지 않는다. 소결 온도가 800℃ 또는 그 이상으로 될 때, 출발 혼합물의 휘도에 대하여 20% 이상 급격히 증가하며 형광체 자체의 휘도에 도달하거나 초과한다. 또한, 곡선 2에서 알 수 있듯이, 형광체 원료와 알칼리 토류 금속 황산염을 소결할 때, 형광체 원료는 형광체로 변화하고, 동시에 알칼리 토류 금속 황산염과 함께 점차로 용융된다. 만약, 두 성분 사이에 아무런 변화가 없다면, 곡선 1에서 500℃ 미만의 온도에서의 상대 휘도는 증가되지 않는다. 본 발명에 따르면 휘도가 상기 온도보다 높은 온도에서 향상된다. 따라서, 본 발명의 소결 온도는 일반적으로 550℃이상, 바람직하기로는 800℃이상, 보다 바람직하기로는 1000℃이상이다. 열효율이라는 측면에서 비록 소결 온도가 소결 시간에 따라 변화될 수 있을지라도 소결 온도의 상한은 통상의 소결 방법에 의해 일반적으로 1600℃, 바람직하기로는 1550℃이다.
발광 형광 조성물은 전술한 것처럼 수득될 수 있다. 본 발명의 발광 형광 조성물은 형광체와 알칼리 토류 금속 황산염의 단순한 혼합물에 비해서 또는 전술한 방법을 적용시키지만 형광체와 알칼리 토류 금속 황산염 대신에 다른 물질을 사용하여 수득한 발광 형광 조성물에 비해서 휘도가 극히 높다.
제2도는 253.7㎚의 자외선으로 여기되는 조건하에서 방출된(CIE 색도 좌표에서 X-값)과 (Y·Gd)2O3; Eu 형광체에 대한, 상기 형광체와 알칼리 토류 금속 황산염의 단순한 혼합물에 대한, 그리고 상기 혼합물로부터 수득한 발광 형광 조성물에 대한 상대 휘도(%)와의 관계를 나타낸다. 제2도에서, 점 A는(Y·Gd)2O3; Eu 형광체의 방출색과 상대 휘도를 나타내고, 검은 원(●)은 상기 형광체 50중량부와 도면에 예시된 물질 50중량부가 혼합된 후, 4시간 동안 약 1200℃에서 소결되는 경우의 방출색과 상대 휘도를 나타낸다. 또한, 도면에서 검은 삼각형(▲)은 상기 형광체 50중량부와 도면에 예시된 물질 50중량부가 기계적으로 단순히 혼합된 경우의 방출색과 상대 휘도를 나타낸다. 제2도에서 알 수 있듯이, 상기 형광체와 BaSO4또는 SrSO4로 이루어진 본 발명의 발광 형광 조성물이 비록 비발광 물질 50중량% 만큼의 많은 양을 포함하고 있을지라도 그 방출색과 상대 휘도는 형광체 100%인 점 A의 방출색과 상대 휘도와 큰 차이가 없다. 반면, 본 발명에서 제외되는 ZnO, Al2O3, BaHPO4, Ca2(PO4)2, Al2(SO4)3및 AlPO4가 포함되어 있는 발광 형광 조성물은 각각 열등하여 상대 휘도가 20∼80%정도 더 낮거나 방출색에서 큰 변화가 관찰되었고, 이로 인하여 본 발명의 목적이 달성되지 못하였으며, 본 발명의 효과를 수득하지 못했다. 또한, 검은 삼각형(▲)으로 표시된 형광체와 BaSO4또는 SrSO4의 단순한 혼합물은 많은 양의 비발광 물질을 포함하고 있기 때문에, 그 휘도가 점 A보다 또는 본 발명의 발광 형광 조성물보다 약 20% 정도 낮았다. 그러한 혼합물의 휘도는 미합중국 특허 제 4,069,444호에 기재된 효과를 보이지만, 휘도가 20% 정도 감소하면, 상기 혼합물은 실제로 쓸모없게 된다.
제1도는 본 발명의 발광 형광 조성물에 있어서, 형광체와 알칼리 토류 금속 황산염의 비율(중량%)이 변할 때, 253.7㎚의 자외선으로 여기되는 조건 아래에서의 상대 휘도(%)와 물질의 비용 절감(%) 사이의 관계를 나타낸다.
제1도에서, 곡선 1은 Y2O3: Eu 형광체와 BaSO4로 구성된 본 발명의 발광 형광 조성물을 나타내고, 곡선 2는 (Y·Gd)2O3: Eu 형광체와 BaSO4로 구성된 본 발명의 발광 형광 조성물을 나타내며, 곡선 3은 Y2O3: BaSO4로 구성된 본 발명의 발광 형광 조성물을 나타내며, 곡선 3은 Y2O3: Eu 형광체와 BaSO4를 기계적으로 혼합하여 수득한 종래의 혼합물을 나타낸다. 상기 곡선들은 각각의 상대 휘도 특성을 보인다. 곡선 4는 Y2O3: Eu 형광체와 BaSO4를 기계적으로 혼합하여 수득한 종래의 혼합물을 나타낸다. 상기 곡선들은 각각의 상대 휘도 특성을 보인다. 곡선 4는 Y2O3: Eu 형광체와 BaSO4조성과 물질의 비용 절감(%)사이의 관계를 나타낸다. 제1도에서 알 수 있는 바와 같이, 곡선 1과 곡선 2에서와 같이 본 발명의 발광 형광 조성물은 휘도가 큰데 예를 들어 곡선 3에서 나타낸 종래의 혼합물보다 알칼리 토류 황산염 함량 80중량%에서 최소한 30% 또는, 알칼리 토류 금속 황산염 함량 50중량%에서 최소한 20%가 더 크다. 또한, 알칼리 토류 금속 황산염 함량이 80중량% 이하인 경우에 비발광 물질을 포함하지 않은 발광체 자체의 휘도와 거의 같거나 심지어 약 7% 정도 큰 휘도가 수득되는 뛰어난 효과를 나타내었다. 또한, 물질의 비용에 있어서 최대치에서 76%정도 만큼 크게 절감할 수 있다.
따라서, 휘도, 비용 절감 등의 측면에서, 본 발명의 발광 형광 조성물의 알칼리 토류 금속 황산염의 함량은 바람직하게는 5∼95중량%, 더욱 바람직하게는 10∼95중량%이며, 실제로 목적을 달성하기 위해 25∼90중량%가 요구된다.
본 발명에 있어서, 황산 바륨, 황산 스트론튬 또는 황산 캄슘을 알칼리 토류 금속 황산염으로서 사용하는 것이 바람직하다. 전술한 효과, 비중 그리고 열적 안정성의 측면에 있어서, 알칼리 토류 금속으로서 바륨 및 스트론튬중 하나 이상으로 구성되거나, 필수적으로 구성된 알칼리 토류 금속 황산염을 적용시키는 것이 실질적으로 바람직하다. 상기 경우에, 소결 온도는 800∼1550℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는1000∼1500℃이다.
상기에서, 자외선으로 여기되는 발광 형광 조성물에 대하여 본 발명의 효과가 설명되었다. 그러나, 전자빔으로 여기되는 조건 아래에서 유사한 효과를 수득할 수 있다. 이것은 본 발명에서 BaSO4와 같은 알칼리 토류 금속 황산염은 종래 기술처럼 단지 자외선 반사 효과에 대해서만 사용되지는 않는다는 것을 나타낸다.
본 발명의 발광 형광 조성물이 그러한 뛰어난 효과를 제공하는 이유는 확실하지가 않다. 제4-a도는 Y2O3: Eu 형광체 50중량%와 BaSO4입자 50중량%를 혼합하여 수득한 혼합물의 전자 현미경 사진(3000배)을 나타내고, 제4-b도는 상기 혼합물을 소결시켜 수득한 본 발명의 발광 형광 조성물의 유사한 전자 현미경 사진을 나타낸다. 또한, 제4-c도는 (Y,Gd)2O3: Eu 형광체 50중량%와 BaSO4입자 50중량%를 혼합하여 제조한 혼합물을 소결하여 수득한 본 발명의 발광 형광 조성물의 전자 현미경 사진(3000배)을 나타낸다(제4-a도, 제4-b도 및 제4-c도에서 시료를 탄소로 침착시킨 후에 측정). 제5-a도와 제5-b도는 Y2O3: Eu 형광체 50중량%와 BaSO4입자 50중량%의 혼합물을 다른 조건에서 소결시켜 수득한 본 발명의 발광 형광 조성물의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 제5-c도는 Y2O3: Eu 형광체 50중량%와 BaSO4이자 50중량%를 공동침전시켜 수득한 공동침전물을 소결하여 수득한 본 발명의 발광 형광 조성물의 전자 현미경 사진(3000배)을 나타낸다(제5-a도, 제5-b도 및 제5-c도에서 시료를 금으로 피복시킨 후에 측정). X선 미세 분석으로부터, 제5-a도와 제5-b도에서 큰 입자위에 용융되어 있는 미세 입자가 Y2O3: Eu 형광체이고, 미세 형광체 입자가 용융되어 있는 큰 입자는 BaSO4임이 밝혀졌다. 또한, 제5-c도에서 큰 입자는 BaSO4이고, 그 표면위에 용융되어 있는 결정 입자는 Y2O3: Eu 형광체임이 밝혀졌다.
제6-a도는 제4-b도에서 예시된 본 발명의 발광 형광 조성물의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 제6-b도는 제4-c도에 예시된 본 발명의 발광 형광 조성물의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 상기 전자 현미경 사진과 X선 회절 스펙트럼은 본 발명의 발광 조성물이 형광체와 알칼리 토류 금속 황산염의 일부분 또는 대부분이 융착되어 형성된 입자로 이루어져 있지만 상기 조성물이 두 성분의 고용체로 형성되지 않는다는 것을 나타낸다. 발광 스펙트럼으로부터 Y2O3: Eu 형광체의 발광 스펙트럼 이외의 다른 발광 스펙트럼으로부터 Y2O4: Eu 형광체의 발광스펙트럼 이외의 다른 발광 스펙트럼은 관찰되지 않았으며, 특히 BaSO4: Eu 형광체의 자외선 영역에서 발광 스펙트럼을 관찰할 수 없었다. 따라서, 전술한 공정에 의해 수득한 본 발명의 발광 형광 조성물의 화학식은 (Ln, Eu)2O3·xMⅡSO4이다(식중, Ln은 Y, Gd, La 및 Lu중의 하나 이상이고, MⅡ은 알칼리 토류 금속이고, x는 비율을 나타내는 양수이다). 상기 사실로부터, 본 발명에 있어서 형광체와 알칼리 토류 금속 황산염이 융착되어 형성된 입자들에는 최소한 550℃, 바람직하기로는 최소한 800℃의 온도에서 두 성분을 소결시켜 수득했으며, 제4-b도에서 예시된 것처럼 두 성분의 경계가 구별되지 않는 것과 제5도에 예시된 것처럼 두 성분이 서로 소결된 것이 포함된다.
본 발명에 있어서, 미량의 활성 원소를 알칼리 토류 금속 황산염에 첨가할 때, 수득된 발광 형광 조성물의 휘도는 활성 원소를 첨가하지 않는 조성물과 동일하거나 보다 더 크다. 미량으로 사용되는 대표적인 활성 원소로서 유로퓸(Eu), 납(Pb), 테르븀(Tb), 세륨(Ce) 및 망간(Mn)을 사용한다. 전술한 효과의 측면에서 특히 유로퓸과 납중에서 최소한 하나를 활성 원소로 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 것과 같이, 본 발명의 발광 형광 조성물은 자외선을 여기되는 조건하에서 휘도가 극히 높은 방출을 제공한다. 따라서, 상기 발광 형광 조성물을 사용하여 종래의 방법에 따르는 형광등을 극히 유용하게 양산할 수 있다. 특히, 본 발명의 발광 형광 조성물을 사용함으로써, 휘도가 크고 회토류 원소 또는 귀금속 포함하는 형광체에 대한 비용을 현저하게 절감할 수 있으며, 형광체가 다량으로 사용되는 고발색 형광등(high color rendering fluorescent lamp)에 본 발명의 발광 형광 조성물을 사용하는 것은 권고할 만하다.
즉, 본 발명의 형광등의 바람직한 구현예에서, 형광층에는 피크 방출 파장이 430∼475㎚의 범위에 있는 청색-방출 물질, 피크 방출 파장이 520∼560㎚의 범위에 있는 녹색-방출 물질 및 피크 방출 파장이 595∼630㎚의 범위에 있는 적색-방출 물질이 포함되며, 상기 색 방출 물질중에서 하나 이상이 본 발명의 발광 형광 조성물로 만들어진다. 상기 청색-방출 물질에 적당한 대표적인 형광체로는 2가 유로퓸으로 활성화 처리된 염화 붕산 칼슘 형광체(Ca2B2O9Cl : Eu2+), 2가 유로퓸으로 활성화 처리된 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체(BaMg2Al16O27: Eu2+등) 및 2가 유로퓸으로 활성화 처리된 알칼리 토류 금속 할로인산염 형광체[aMⅡ 3(PO4)2: bMⅡCl2: Eu2+(식중, MⅡ는 Ca, Sr, Ba이고, 1≤a/b≤3)]가 있다. 상기 녹색-방출 물질에 적당한 대표적인 형광체로는 세륨, 테르븀으로 활성화 처리된 인산 란탄 형광체(LaPO4: Ce, Tb), 세륨, 테르븀으로 활성화 처리된 알칼리 토류 금속 붕산염 형광체[nMⅡO·B2O3: Ce, Tb(식중 MⅡ는 Mg, Zn이고, 0＜n≤2) 또는 GdMgB5O10; Ce, Tb), 테르븀으로 활성화 처리된 알칼리 토류 금속 세륨 알루민산염 형광체[(Ce, Tb)MⅡAl11O19(식중, MⅡ은 Mg, Zn임)], 세륨, 테르븀으로 활성화 처리된 회토류 규산염 형광체[Ln2SiO5: Ce, Tb(식중, Ln은 Y, Gd, Ld임)]가 있다.
또한, 상기 적색-방출 물질에 적당한 전형적인 형광체는 유로퓸으로 활성화 처리된 회토류 산화물 형광체(Ln2O3: Eu(식중, Ln은 Y, Gd, La임))이다. 또한, 발색 특성을 증대시키기 위해서 피크 방출 파장이 480㎚∼500㎚의 범위에 있는 청녹색 방출 물질을 혼합시킬 수 있다. 상기 청녹색 방출 물질에 유용한 대표적인 형광체로는 2가 유로퓸으로 활성화 처리된 스트론튬 알루민산 형광체(4SrO·nAl1O3: Eu2+, 5＞n≤8) 및 2가 유로퓸으로 활성화 처리된 알칼리 토류 금속 붕인산염 형광체(mMⅡO·(1-n)P2O5·nB2O3: Eu2+(식중, MⅡ은 Ca, Sr, Ba이고, 1.75≤m≤2.30, 0.05≤n≤0.23)가 있다.
상기 형광체중에서 하나 이상과 알칼리 토류 금속 황산염이 융착되는 본 발명의 발광 형광 조성물을 사용함으로써, 필요한 형광체의 양을 크게 감소시킬 수 있다. 상기 목적을 위하여 본 발명의 형광 조성물의 형광체에 대하여 형광체 매트릭스를 구성하는 원소로서 회토류 원소를 포함하거나 활성제로서 많은 양의 회토류 원소를 포함하는 산화물형 형광체를 선택하는 것이 필요하다. 예를 들어 상기 산화물형 형광체로는 유로퓸으로 활성화 쳐리된 회토류 산화물 형광체 및 세륨, 테르븀으로 활성화 처리된 회토류 규산염 형광체가 있다.
본 발명의 발광 형광 조성물은 융착된 형광체의 휘도가 증대될 뿐 아니라, 기계적으로 혼합되지만 본 발명의 발광 형광 조성물과 함께 융착되지 않는 다른 형광체의 휘도도 또한 증대되는 뛰어난 효과를 지닌다. 예를 들어, 본 발명의 발광 형광 조성물로서(Ln, Eu)2O3·BaSO4와 상기 녹색-0방출 형광체 및 상기 청색-방출 형광체를 혼합하여 수득한 형광층을 갖는 본 발명의 고발색 형광등은 BaSO4가 포함되지 않는 종래의 고발색 형광등과 비교하여 같은 방출색을 수득하기 위해 보다 적은 양의(Ln, Eu)2O3을 필요로 하며, 보다 적은 양의 녹색 및 적색-방출 형광체를 필요로 한다. 이것은 이후에 예시된 실시예에서 증명된다. 상기 이유 때문에, 본 발명의 고발색 형광등에 대해서, 본 발명의 발광 형광 조성물을 형성하기 위해서 가장 안정하게 또는 쉽게 알칼리 토류 금속 황산염과 혼합될 수 있는 적당한 형광체를 선택하는 것이 바람직하다. 그러한 형광체로서 전형적인 예로는 유로퓸으로 활성화 처리된 적색-방출의 회토류 산화물 형광체가있다. 그러므로, 하기 실시예에서, 상기 형광체를 본 발명의 발광 형상 조성물에 적용한 형광등에 대해서 서술한다. 그러나, 본 발명은 하기 특정 실시예에 결코 제한받지 않는다.
[실시예 1]
산화가돌리늄(Gd2O3) 76중량부, 산화이트륨(Y2O3) 중량부 및 산화유로퓸(Eu1O3) 4중량부를 사용하여 옥살산염 침전물을 제조했으며, 화학식이(Gd, Y, Eu)2O3인 산화물을 수득하기 위해 1000℃에서 3시간동안 침전물을 소성시켰다. 이어서, 상기(Gd, Y, Eu)2O350중량부와 황산바륨(BaSO4, 보증된 시약) 50중량부 및 용제(BaCl1·2H2O의 1중량% 및 H3BO3의 0.1중량%)를 혼합시켰다. 상기 혼합물을 완전히 혼합하고 도가니에서 1200℃의 온도로 4시간 동안 소결시켰다.
그리고 소결된 산물을 세척하고 건조시켜 본 발명의 발광 형광 조성물(Y, Gd, Eu)2O3·BaSO4을 수득했다(제4-c도는 전자현미경사진(3000배)을 나타내고, 제6-b도는 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸다). 또한, 상기 산화물(Gd, Y, Eu)2O3을 단독으로 소결시키고 동일한 조건으로 처리하는 형광체를 수득하고 표준산물로서 사용했다. 상기 발광 형광 조성물과 상기 표준산물을 각각 석영셀에 채우고, 휘도와 방출색을 측정하기 위해 253.87㎚의 자외선으로 조사시켰다(차후에 때때로 측정이라함은 자외선 측정으로 한다), 휘도와 방출색(x.y=0.650/0.346)에서 둘 사이에 아무런 차이가 없었다. 이 방법으로 제조하는데 있어서 형광체와 BaSO4의 비율이 변함에 따라 수득되는 특성이 제1도에서의 곡선 2에 나타낸다.
[실시예 2]
원료로서 산화이트륨(Y2O3) 95중량부 및 산화유로퓸(Eu2O3) 5중량부를 사용했다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화학식이 (Y, Eu)2O3인 산화물을 제조했다. 이어서, 상기(Y, Eu)2O3에 황산바륨(BaSO4)을 표 1에 예시된 것처럼 소정의 비율(중량%)로 첨가했으며, 각각의 혼합비에 상응하는 비(중량%)를 지니는 본 발명의 발광 형광 조성물(Y, Eu)2O2·xBaSO4을 1400℃에서 4시간 동안 소결을 수행했다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득했다[제4-b도는 표 1에서 번호 3으로 표시된 본 발명의 산물에 대한 전자현미경 사진(3000배)를 나타내고 제6-a도는 x-선 회절 스펙트럼을 나타낸다].
단지 상기 산화물을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 표준산물을 제조했다. 자외선 수득된 상대 휘도 및 물질의 비용절감이 표 1에서 보여진다. 방출색에서 어떠한 변화도 관찰되지 않았다. 물질의 비용절감은(Y, Eu)2O3에 대하여 42,000엔/㎏, 그리고 BaSO4에 대하여 2,000엔/㎏인 일반적인 상업상의 값을 기초로하여 계산되었다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 3]
원료로서 산화이트륨(Y2O3) 94.6중량부와 산화유로퓸(Eu2O2) 5.4중량부를 사용했다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화학식이(Y, Eu)2O3인 산화물을 제조했다. 이어서 상기(Y, Eu)2O350중량부와 황산바륨(BaSO4) 50중량부를 혼합했고 실시예 2에서와 동일한 방법으로 처리하여 본 발명의 발광 형광 조성물(Y, Eu)2O3·BaSO4를 수득했다. 또한, 표준산물로서 사용한 상기 산화물(Y, Eu)2O3를 단독으로 상기와 동일한 조건에서 소결시켜 형광층을 수득했다. 상기 발광 형광 조성물과 상기 표준 산물은 각기 형광층으로 형성되었고 방출색과 휘도를 측정하기 위하여 여기되었으며 방출색과 휘도(x/y=0.641/0.353)사이에 아무런 차이가 관찰되지 않았다.
반면, 상기 표준산물(Y, Eu)2O3형광체 50중랑부와 황산바륨(BaSO4) 50중량부를 완전히 혼합시켰고, 상기 혼합물을 상기와 동일한 조건하에서 측정했으며 방출색에서 아무런 변화가 관찰되지 않았으나 휘도는 크게 감소되었다.
[실시예 4]
실시예 2에서 예시된(Y, Eu)2O350중량부와 황산 스트론튬(SrSO4) 50중량부에 융제를 첨가했고 상기 혼합물을 완전히 혼합시켰으며 1350℃의 도가니에서 4시간 동안 소결시킨 다음 세척하고 건조시켜 본 발명의 발광 형광 조성물(Y, Eu)2O3·SrSO4를 수득했다. 상기 발광형광 조성물과 실시예 2의 표준(Y, Eu)2O3형광체를 자외선 측정했고 휘도의 방출색 사이에 아무런 차이가 관찰되지 않았다.
[실시예 5]
테르븀으로 활성화 처리된 알루민산 이트륨 형광체(Y3Al5O12: Tb) 70중량부와 황산바륨(BaSO4) 30중량부를 혼합했고, 거기에 융제(BaCl2∼2H2O 1중량부와 H3BO30.1중량부)를 첨가했다. 상기 혼합물을 완전히 혼합했고 1200℃에서 2시간 동안 소결시켰으며 세척하고 건조하여 본 발명의 조성물을 수득했다. 상기 조성물은 253.7㎚의 자외선으로 여기되는 조건하에서 Y3Al5O12: Tb형광체의 100%에 대하여 83%의 크기를 휘도를 보였다. 소결하기 전에 단지 혼합물만의 휘도는 62%였다.
[실시예 6]
유로퓸으로 활성화 처리된 산황화이트륨(Y3O2S : Eu) 70중량부와 황산바륨(BaSO4) 30중량부를 혼합했고, 거기에 융제(인산리튬 1중량부)를 첨가했다. 상기 혼합물을 실시예 5에서와 동일한 방법으로 처리하여 본 발명의 발광형광 조성물을 수득했다. 상기 발광 형광 조성물은 253.7㎚의 자외선으로 여기되는 조건하에서 Y2O2S : Eu 형광체의 100%에 대하여 101%의 크기의 휘도를 보였다. 소결전에 있어서, 단지 혼랍물만의 휘도는 67%였다.
[실시예 7]
테르븀으로 활성화 처리된 규산이트륨 형광체(Y2SiO5: Tb) 70중량부와 황산바륨(BaSO4) 30중량부를 혼합했고, 거기에 융제(Lu2B4O71중량부)를 첨가했다. 상기 혼합물을 완전히 혼합했고, 1300℃에서 2시간 동안 소결시켰으며, 다음에 세척하고 건조시켜 본 발명의 발광 형광 조성물을 수득했다. 상기 발광 형광 조성물은 253.7㎝의 자외선으로 여기는 조건하에서 Y2SiO5: Tb 형광체의 100%에 대해 110%의 크기의 휘도를 보였다. 소결전에 있어서, 단지 혼합물만의 휘도는 60%였다.
[실시예 8]
테르븀으로 활성화 처리된 산황화 가돌리늄 형광체(Gd2O2S : Tb) 50중량부와 황산바륨(BaSO4) 30중량부를 혼합했고, 상기 혼합물을 실시예 5와 동일한 방법으로 처리하여 본 발명의 발광형상 조성물을 수득했다. 상기 발광형광 조성물은 253.7㎚의 자외선으로 여기되는 조건하에서 Gd2O2S : Tb 형광체의 100%에 대해 90%의 크기의 휘도를 보였다. 소결전에 있어서, 상기 혼합물의 휘도는 65였다.
[실시예 9]
유로퓸으로 활성화 처리된 바나딘산 이트륨(YVO5; Eu) 50f와 황산바륨(BaSO4) 50중량부를 혼합했고 상기 혼합물을 실시예 5와 동일한 방법으로 처리하여 본 발명의 발광 형광 조성물을 수득했다. 상기 발광 형광 조성물은 253.7㎚의 자외선으로 여기되는 조건하에서 YVO4: Eu형광체의 100%에 대해 83%의 크기의 휘도를 보였다.
[실시예 10]
하기의 용액 A, B, C 및 D를 제조했다.
용액 A : Y2O2950g과 Eu2O350g을 소정의 염산에 용해시키고, 희석시켜 10리터로 되게 했다.
용액 B : BaCl2·2H21000g을 물에 용해시키고 5리터로 되게 희석시켰다.
용액 C : 옥살산 600g을 온수 3리터에 용해시켰다.
용액 D : 황산 500g을 회석황산용액 3리터로 되게 희석시켰다.
용액 D를 용액 A와 B의 혼합물에 교반에 의해서 점진적으로 첨가시켰다. 첨가가 완료된 후에 거기에 용액 C를 점진적으로 첨가했다. 첨가후 충분한 시간동안 교반시켰고, 이때 침전산물을 물로 세척하고, 수분을 제거시켰으며 석영오븐용기(quartz oven container)에 넣어 공기 중에서, 1000℃에서 3시간동안 소성하여, 소결해야 하는 원료를 수득했다. 상기 원료에 대하여 용제(BaCl2·2H1O 1.0% 및 H3BO30.1%)를 첨가했고, 상기 혼합물을 완전히 혼합했으며 1400℃의 도가니에서 4시간 동안 소결시켰다. 상기 소결산물을 꺼내어, 물로 완전히 세척하고, 수분을 제거하여 건조시켰으며 150 메쉬 시이브로 시이부 처리하여 발광 형광 조성물을 수득하였다. 소결용 원료와 발광 형광 조성물의 입도를 측정했고 그 결과가 표 2에 예시되었다.
[실시예 11]
실시예 10에서의 용액 A외 B의 혼합물에 대하여 용액 C와 D의 혼합물을 점진적으로 첨가했고 상기 혼합물을 완전히 교반시켜 침전산물을 수득했고 그것을 실시예 10에서와 동일한 방법으로 처리하여 소결용 원료와 발광 형광 조성물을 수득했다. 입도는 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 10에서의 용액 A에 대해 용액 C를 점진적으로 첨가하여 교반시켰고 상기 혼합물을 실시예 10에서와 동일한 방법으로 처리하여 소결해야 하는 원료를 수득했다.
소결해야 하는 원료(Y, Eu)2O350중량부와 시판되는 BaSO4(150 메쉬 통과) 50중량부 및 융제(BaCl2·2H2O 1중량% 및 H3BO30.2중량%)를 혼합했고, 상기 혼합물을 도가니에서 실시예 10에서와 동일한 조건에서 처리하여 발광 형광 조성물을 수득했다. 소결해야 하는 원료와 발광 형광 조성물의 입도가 표 2에 나타내었다.
[실시예 12]
실시예 10에서 수득한 침전 산물을 물로 세척하고 탈수시켰고 여기에 융제(BaCl2·2H2O 0.5중량% 및 H3BO30.1중량%)를 첨가했다.
상기 혼합물을 완전히 혼합했고, 석영오븐 용기에서 1400℃에서 4시간 동안 소결시켰고, 그런다음 물로 세척하고 건조시켰으며 150 메쉬 시이브로 시이브 처리하여 발광 형광 조성물을 수득했다. 소결용 원료와 발광 형광 조성물의 입도가 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예 13]
황산바륨(BaSO4)을 물과 알루미나 보올을 포함하는 보올밀에서 40시간동안 예비적으로 분산처리 했다. BaSO430중량부가 포함된 슬러리를 물에 부었고, 거기에 공동침전산화물(Y, Eu)2O370중량부를 첨가하여 교반시켰다. 상기 혼합물을 더욱 교반시켰고, 거기에 아크릴에멀젼(니뽕 아크릴 가부시끼가이사(Nippon Acryl K.K.)가 제조한 HA-24) 0.5중량부의 회석용액을 첨가했다. 상기 수득한 조성물질을 수분을 제거하여 건조시키고 시이브처리를 수행했으며, 이때 융제(BaCl2·2H2O 1.0중량% 및 H3BO30.3중량%)를 첨가했다. 상기 혼합물을 완전히 시킨 후, 1350℃의 도가니에서 4시간 동안 소결시켰다. 소결된 조성물을 꺼내어 물로 완전히 세척하고, 을 제거하여 건조시키고, 150메쉬 시이브로 시이브처리하여 본 발명의 발광 형광 조성물을 수득했다.
[실시예 14]
젤라틴 0.5중량부를 온수에 완전히 분해시켰고, 거기에 시판되는 BaSO430중량부를 첨가했다. 상기 혼합물을 완전히 교반시켰고, 거기에 공동침전된 산화물(Y, Eu)2O370중량부를 첨가했다. 상기 혼합물을 더 교반시켰고, 거기에 아라비아고무 용액 0.3중량부를 첨가했다. 상기 수득한 조성산물의 수분을 제거하고, 그 조성산물을 건조시키며, 사이브처리하고 융제와 혼합시키며, 실시예 13에서와 동일한 방법으로 소결하여 본 발명의 발광 형광 조성물을 수득했다.
[비교예 2]
공동침전 산화물(Y, Eu)2O370중량부, 시판되는 BaSO4(150 메쉬 통과) 30중량부 및 융제(BaCl2·2H2O 1중량% 및 H2BO30.2중량%)를 혼합했고, 상기 혼합물을 도가니에서, 실시예 13에서와 동일한 조건에서 소결하여 발광 형광 조성물을 수득했다.
실시예 13, 14 및 비교예 2의 발광 형광 조성물에 있어서, 그들의 입도, 입자크기 및 휘도를 측정했고, 그 결과가 표 3에 예시되었다.
[표 3]
Figure kpo00003
표 3으로부터 본 발명의 발광 형광 조성물의 휘도가 뛰어나며 입도 분포가 좁다는 것이 증명된다.
[실시예 15]
초산바륨 41중량부와 황산암모늄 21중량부를 분쇄하여 혼합했다. 여기에 공동침전화물(Y, Eu)2O338중량부와 융제(BaCl2·2H2O 1중량%및 H3BO30.3중량%)를 첨가했고, 상기 혼합물을 완전히 혼합했으며, 이때 도가니에서 실시예 13에서와 동일한 조건에서 소결하여 유로퓸으로 활성화 처리된 산화이트륨 형광체 및 황산바륨을 구성하는 본 발명의 발광 형광 조성물을 수득했다.
[실시예 16]
탄산칼슘 27중량부, 황산암모늄 36중량부 및 공동침전산화물(Y, Eu)2O337중량부를 사용했다는 점을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 유로퓸으로 활성화 처리된 산화이트륨 형광체와 황산칼슘을 구성하는 본 발명의 발광 형광 조성물을 수득했다.
[실시예 17]
질산스트론튬 40중량부, 황산암모늄 25중량부 및 공동침전 산화물(Y, Eu)2O335중량부를 사용했다는 점을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 유로퓸으로 활성화 처리에 산화이트륨 형광체와 황산스트롬튬을 구성하는 본 발명의 발광 형광 조성물을 수득했다.
[비교예 3]
황산스트론튬 50중량부와 공동침전 산화물(Y, Eu)2O350중량부를 사용했다는 점을 제외하고는 실시예 15에서와 동일한 방법으로 실시예 17에서와 동일한 조성인 발광 형광 조성물을 수득했다.
실시예 15, 16 및 17 그리고 비교예 3의 발광 형광 조성물의 입도가 입자크기를 측정했으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00004
표 4에 상기 공정에 따르는 본 발명의 발광 형광 조성물의 입도 분포가 비교예에 비하여 좁다는 것이 증명된다.
[실시예 18]
실시예 1에 기재된 본 발명의 발광 형광 조성물인 적색-방출성분(Y, Gd, Eu)2O3·BaSO4(x/y=9.657/0.348) 43.5중량부, 녹색-방출성분 LaPO4: Ce, Tb형광체(X/y=0.0359/0.574) 33.7중량부 및 청색-방출성분 Ca2B5O9Cl : Eu 형광체(X/y=0.134/0.094) 22.8중량부를 완전히 혼합했으며, 상기 형광체 혼합물을 사용하여 코우팅 용액을 제조했고, 코우팅되는 양이 약 4㎎/㎠이 되게끔 유리관의 내부벽을 코우팅했다. 이때 형광등을 종래의 방법에 따라 제조했다. 상기 형광등은 백색방(white emission)(x/y=0.354/0.374)로 고발색 특성을 보이며, BaSO4가 적용되지 않았다는 점올 제외한 동일한 형광등(Br=l00%)에 비해 휘도는 99%였다.
[실시예 19]
발광 형광 조성물의 적색-방출성분(y0.963, Eu0.37)2O3·BaSO450중량부, 녹색-방출성분 LaPO4: Ce, Tb형광체 35중량부 및 청색-방출성분(Sr, Ca)5(PO4)3Cl : Eu2+형광체 15중량부를 완전히 혼합했고, 상기 형광체 혼합물을 사용하여 코우팅 용액을 제조했으며 유리관의 내부벽에 코우팅했다. 이때 30와트 백색방출 형광등을 제조했다. 코우팅된 양은 4㎎/㎠이었다. 상기 형광등의 발광효율은 71 ㎖/와트이며, 발색지수는 82이다.
[실시예 20]
발광 형광 조성물의 적색-방출성분(Y0.Gd0.87Eu0.03)2O3·BaSO450중량부, 녹색-방출성분 LaPO4: Ce, Tb형광체 35중량부 및 청색-방출성분 BaMg2Al16O27: Eu 형광체 15중량부를 사용하여 백색방출 형광등을 실시예 19과 동일한 방법으로 제조했다. 상기 형광등의 발광효율은 69㎖/와트이며, 발색지수는 83이다.
[실시예 21]
발광 형광 조성물의 적색-방출성분(Gd0.955Eu0.045)2O3·0.7 BaSO435중량부, 녹색-방출성분 LaPO4: Ce, Tb형광체 30중량부, 청색-방출성분 Ca2B5O9Cl : Eu2+형광체 15중량부 및 청녹색-방출성분 2(Ba, Ca, Sr) O·0.9P2O50, 1B2O3형광체 30중량부를 사용하여 백색방출 형광등을 실시예 19과 동일한 방법으로 제조했다. 상기 형광등의 발광효율은 780㎖/와트이며, 발색지수는 82이다.
[비교예 4]
종래의 조성물을 지니는 백색방출 형광등을 적색-방출성분(Y0.963Eu0.37)2O3형광체 37중량부, 녹색-방출성분 LaPO4: Ce, Tb형광체 43중량부 및(Sr, Ca)5(PO4)3Cl : Eu 형광체 20중량부를 사용하여 실시예 19와 동일한 방법으로 제조했다. 상기 형광등의 발광효율은 70㎖/와트이며, 발색지수는 82이다.
[비교예 5]
(Y0.963Eu0.037)2O3형광체 25중량부, LaPO4: Ce, Tb 형광체 35중량부, (Sr, Ca)5(PO4)3Cl : Eu2+15중량부 및 BaSO425중량부(보증시약)을 혼합했고 백색-방출 형광등을 실시예 19와 동일한 방법으로 제조했다. 상기 형광등의 발광효율은 59㎖/와트이며, 발색지수는 79이다. 따라서 휘도가 부적당하며 발색지수가 낮다.

Claims (28)

  1. 형광체, 및 바륨, 스트론튬 및 칼슘중에서 하나 이상으로 구성된 알칼리 토류 금속 황산염의 융착에 의해 형성된 입자로 필수적으로 구성된 발광 형광 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 황산염의 함량이 5∼95중량%인 발광 형광 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 황산염의 함량이 10∼95중량%인 발광 형광 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속이 바륨 및 스트론튬 중 하나 이상으로 구성되거나 또는 필수적으로 바륨 및 스트론튬중 하나 이상으로 구성된 발광 형광 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 형광체가 회토류 원소 및 귀금속 원소중 하나 이상을 포함하는 발광 형광 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 형광체가 산화물형 형광체인 발광 형광 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 형광체가 활성제로서 유로퓸을 포함하는 회토류 산화물 형광체인 발광 형광 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속 황산염이 미량의 활성 원소를 포함하는 발광 형광 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 활성 원소가 유로퓸 및 납 중에서 하나 이상인 발광 형광 조성물.
  10. 형광체 또는 형광체 원료 및 바륨, 스트론튬 및 칼슘중 하나 이상으로 구성된 알칼리 토류 금속 황산염인 그들의 공존 상태에서 소결되는 것으로 구성되는 발광 형광 조성물의 제조 공정.
  11. 제10항에 있어서, 상기 소결이 550∼1600℃의 온도에서 수행되는 발광 형광 조성물의 제조 공정.
  12. 제10항에 있어서, 상기 형광체가 산화물형 형광체인 발광 형광 조성물의 제조 공정.
  13. 제10항에 있어서, 상기 형광체 원료가 하나 이상의 호우스트 물질에 활성제를 고용시킨 고용체인 발광 형광 조성물의 제조 공정.
  14. 제10항에 있어서, 상기 형광체 또는 상기 형광체 원료 및 상기 알칼리 토류 금속 황산염을 기계적으로 혼합하는 발광 형광 조성물의 제조 공정.
  15. 제10항에 있어서, 하나 이상의 호우스트 물질에 활성제를 고용시킨 고용체로 되어 있는 상기 형광체 또는 형광체 원료와 알칼리 토류 금속 황산염을 상기 혼합물에서의 알칼리 토류 금속 황산염의 함량이 5∼95중량%이 되도록 혼합하는 발광 형광 조성물의 제조 공정.
  16. 제15항에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속 황산염의 함량이 10∼95중량%인 발광 형광 조성물의 제조 공정.
  17. 제11항에 있어서, 상기 소결이 800∼1550℃의 온도에서 수행되는 발광 형광 조성물의 제조 공정.
  18. 제12항에 있어서, 상기 형광체 매트릭스가 회토류 원소가 포함하는 발광 형광 조성물의 제조 공정.
  19. 제11항에 있어서, 융제로서 바륨, 인 및 붕소중에서 하나 이상을 포함하는 화합물이 첨가되는 발광 형광 조성물의 제조 공정.
  20. 제10항에 있어서, 형광체 매트릭스를 구성하기 위하여 최소한 하나의 금속 원소가 포함되는 화합물과 알칼리 토류 금속염이 모두 포함되는 수용액에 대하여 옥살산 용액이나 수용성 옥살산염 및 황산 용액이나 수용성 황산염을 동시에 또는 분리적으로 첨가하고, 상기 형광체 매트릭스를 구성하기 위한 상기 금속 원소의 옥살산염 및 상기 알칼리 토류 금속의 황산염의 첨전물을 형성시키고, 상기 침전물을 형광체 원료의 주성분으로 사용하며, 상기 형광체 원료를 소결시키는 발광 형광 조성물의 제조 공정.
  21. 제10항에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속 황산염이 알칼리 토류 금속 황산염에 대한 전구 물질의 형태인 발광 형광 조성물의 제조 공정.
  22. 제21항에 있어서, 상기 전구 물질이 알칼리 토류 금속의 화합물 및 황산 암모늄을 포함하는 발광 형광 조성물의 제조 공정.
  23. 제10항에 있어서, 하나 이상의 호우스트 물질에 활성제를 고용시킨 고용체로 되어 있는 상기 형광체 또는 상기 형광체 원료 및 상기 알칼리 토류 금속 황산염을 용매에 상기 알칼리 토류 금속 황산염이 분산되고, 그 상태에서 형광체 또는 형광체 원료에 피복되어 조성 물질이 형성되는 방법으로 혼합시킨 후, 건조시키고 소결시키는 발광 형광 조성물의 제조 공정.
  24. 형광체 및 알칼리 토류 금속 황산염의 융착에 의해 생성된 입자로 필수적으로 이루어진 발광 형광 조성물이 포함된 형광층을 갖는 형광등.
  25. 제24항에 있어서, 상기 형광층이 피크 방출 파장이 430∼475㎚인 청색-방출 물질, 피크 방출 파장이 520∼560㎚인 녹색-방출 물질 및 피크 방출 파장이 595∼630㎚인 적색-방출 물질을 포함하는 형광등.
  26. 제25항에 있어서, 상기 형광층이 피크 방출 파장이 480∼500㎚인 청녹색-방출 물질을 더 포함하는 형광등.
  27. 제25항에 있어서, 상기 적색-방출 물질이 활성제로서의 유로퓸이 포함된 회토류 산화물 형광체 및 알칼리 토류 금속 황산염의 융착에 의해 형성된 입자를 포함하는 발광 형광 조성물로 이루어진 형광등.
  28. 제24항에 있어서, 상기 형광체가 매트릭스를 구성하는 원소로서 회토류 원소를 포함하는 산화물형 형광체인 형광등.
KR1019870700726A 1985-12-16 1986-10-12 발광 형광 조성물, 그 제조 공정 및 그를 사용한 형광등 KR950009041B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28114685 1985-12-16
JP8717486 1986-04-17
JP61-138343 1986-06-16
JP60-281146 1986-06-16
JP13834386 1986-06-16
JP61-87174 1986-06-16
PCT/JP1986/000626 WO1987003611A1 (en) 1985-12-16 1986-12-10 Luminescente phosphor composition, process for its preparation and fluorescent lamp employing it

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880700846A KR880700846A (ko) 1988-04-12
KR950009041B1 true KR950009041B1 (ko) 1995-08-14

Family

ID=27305433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870700726A KR950009041B1 (ko) 1985-12-16 1986-10-12 발광 형광 조성물, 그 제조 공정 및 그를 사용한 형광등

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0228010B1 (ko)
JP (3) JP2656769B2 (ko)
KR (1) KR950009041B1 (ko)
BR (1) BR8607046A (ko)
DE (1) DE3681002D1 (ko)
HU (1) HU208990B (ko)
IN (1) IN168751B (ko)
WO (1) WO1987003611A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8823691D0 (en) * 1988-10-08 1988-11-16 Emi Plc Thorn Aquarium lighting
US5136206A (en) * 1990-05-14 1992-08-04 U.S. Philips Corporation Low-pressure mercury vapor discharge lamp suitable for illuminating a color original
JP3270073B2 (ja) * 1991-08-13 2002-04-02 化成オプトニクス株式会社 蛍光ランプ
JPH06264054A (ja) * 1993-03-11 1994-09-20 Nichia Chem Ind Ltd 陰極線管用蛍光体の製造方法
CA2345300C (en) * 1998-08-27 2012-01-24 Superior Micropowders Llc Phosphor powders, methods for making phosphor powders and devices incorporating same
KR100431398B1 (ko) 1999-07-23 2004-05-14 파텐트-트로이한트-게젤샤프트 퓌어 엘렉트리쉐 글뤼람펜 엠베하 광원용 인광물질 및 해당 광원

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL169532C (nl) * 1974-05-06 1982-07-16 Philips Nv Elektrische gasontladingslamp.
JPS5832188B2 (ja) * 1976-03-29 1983-07-11 東洋インキ製造株式会社 熱螢光線量計用素子
JPS5397986A (en) * 1976-06-25 1978-08-26 Dainippon Toryo Co Ltd Fluorescent substance, and radiation image converter, discharge lamp and cathode-ray tube using the same
JPS5673847A (en) * 1979-11-19 1981-06-18 Nichia Kagaku Kogyo Kk Rare earth phosphor material

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6399287A (ja) 1988-04-30
DE3681002D1 (de) 1991-09-26
HU208990B (en) 1994-02-28
JP2757889B2 (ja) 1998-05-25
JPS6399288A (ja) 1988-04-30
EP0228010A1 (en) 1987-07-08
JPS63102155A (ja) 1988-05-07
EP0228010B1 (en) 1991-08-21
WO1987003611A1 (en) 1987-06-18
JP2656769B2 (ja) 1997-09-24
JPH07116426B2 (ja) 1995-12-13
HUT46940A (en) 1988-12-28
BR8607046A (pt) 1988-02-23
IN168751B (ko) 1991-06-01
KR880700846A (ko) 1988-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5166456A (en) Luminescent phosphor composition
JPH08504871A (ja) 基体粒子上に発光組成物を被覆することによって製造される発光物質
KR0177837B1 (ko) 안료부착 청색발광 형광체 및 컬러브라운관
JP4219514B2 (ja) 希土類燐酸塩の製造方法、希土類燐酸塩蛍光体及び希土類燐酸塩蛍光体の製造方法
JPH0547351A (ja) 蛍光ランプ
JP4619509B2 (ja) 発光装置
KR950009041B1 (ko) 발광 형광 조성물, 그 제조 공정 및 그를 사용한 형광등
KR930012011B1 (ko) 안료부착 적색발광형광체 및 그 제조방법
JP2003160785A (ja) 赤色発光蛍光体とそれを用いた発光装置
JPH08134443A (ja) 蛍光体、陰極線管、蛍光ランプおよび放射線増感紙
JP2001303039A (ja) 無機蛍光体及びその製造方法
JPS6248716B2 (ko)
JPH0977533A (ja) 夜光ガラス成型品
JPH0794658B2 (ja) 高演色性蛍光ランプ
JPH02276884A (ja) 蛍光体
JP3402028B2 (ja) 冷陰極放電管およびその点灯装置
JP4834312B2 (ja) 表示装置用蛍光体の製造方法と表示装置の製造方法
JP5051079B2 (ja) 希土類燐酸塩
CN105441075B (zh) 一种焦磷酸钡钛荧光粉及其制备方法
JPH09291280A (ja) 蛍光体および蛍光ランプ
JPS6144116B2 (ko)
JPS63317584A (ja) 発光組成物
JPS61243640A (ja) 映像管
CN1081704A (zh) 附加有颜料的蓝光荧光剂和彩色阴极射线管
JPH0953069A (ja) 赤色発光蛍光体およびそれを用いた蛍光ランプ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20010724

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee