KR0177837B1 - 안료부착 청색발광 형광체 및 컬러브라운관 - Google Patents

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아라이 기꾸지
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Abstract

견고성 및 화학성 안정성, 반사 스펙트럼 특성이 우수한 청색안료를 부착한 안료가 부착된 청색발광 형광체 및 면판 내표면에 상기 청색안료를 포함하는 청색발광 형광막을 형성한 컬러브라운관을 제공한다.
CoO·ZnO·SiO2계 청색안료를 부착한 안료가 부착된 청색발광 형광체 및 면판내 표면에 상기 청색안료입자를 포함하는 청색발광 형광막을 구비한 컬러브라운관이다.

Description

[발명의 명칭]
안료부착 청색발광 형광체 및 컬러브라운관
[도면의 간단한 설명]
제1도는 코발트 알루미네이트 안료와 CoO·ZnO·SiO2계 안료의 확산반사율 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
제2도는 청색발광 형광체로서 대표적인 ZnS：Ag, Cl 형광체의 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
제3도는 군청, 코발트 알루미네이트 안료 및 CoO·ZnO·SiO2계 안료를 전자선으로 조사할때의 색 시프트를 CIE 방식의 x,y 값으로 도시한 그래프이다.
제4도는 코발트 알루미네이트 안료 및 CoO·ZnO·SiO2계 안료를 부착시킨 청색 발광 형광체에 대하여 490 nm 및 450 nm 에 있어서의 확산 반사율 스펙트럼의 피크의 비 R490/R450을 도시한 그래프이다.
제5도 및 제6도는 코발트 알루미네이트 안료 및 CoO·ZnO·SiO2계 안료를 부착시킨 청색발광 형광체의 확산 반사율 분포를 도시한 그래프이다.
제7도는 청색안료의 평균입자직경과 부착력 관계를 도시한 그래프이다.
제8도는 본발명의 1구체예인 컬러브라운관의 일부 절결 측면도이다.
제9도는 제8도의 형광면 주요부 확대 단면도이다.
[기술분야]
본발명은 컬러브라운관등의 형광체막에 적합한 안료가 부착된 청색발광 형광체 및 면판(face plate)내 표면에 청색안료입자를 함유하는 청색발광 형광막을 구비한 컬러브라운관에 관한 것이다.
[배경기술]
컬러브라운관이나 형광표시관등의 화상의 콘트라스트를 향상시키기 위하여 형광면에 있어서의 외부 광선의 반사를 흡수하는 필터입자를 형광체표면에 부착하는 안료부착 형광체를 사용하는 방법(USP 3,886,394, USP 4,307,320) 및 브라운관의 면판에 착색 유리를 사용하는 방법이 알려져 있다.
브라운관의 면판에 착색유리를 사용하는 방법은 유리의 투과율을 저하시킴으로써 실제 사용 영역에서 콘트라스트를 비교적 용이하게 선택할수 있으나, 외부 광선뿐 아니라 형광막으로부터의 발광을 흡수하는 비울더 높아지므로 밝기의 저하가 현저하다.
또 안료부착 형광체를 형광막으로 사용하는 방법은 화면의 밝기를 될수 있는 대로 저하시키지 않고 콘트라스트를 개선하는데 유효한 방법이다.
그런데 상기 필터재료가 형광체의 발광스펙트럼을 날카로운 모양으로 하기 위하여 사용하는 경우도 있다.
이 필터재료는 투과율이 형광체의 발광파장영역에서 높고, 그외의 파장영역에서 낮은것이 요구된다.
이 투과율의 특성에 의해 형광체 자체의 발광과 합치하지 않은 광 성분을 흡수하고, 밝은 외부광선하에서 콘트라스트를 향상시킬수 있다.
청색발광형광체에 있어서는 그 발광 피크인 450nm 부근에 있어서의 흡수가 될수 있는한 적고, 그 이외의 파장영역에 있어서의 흡수는 될수 있는한 많은 안료를 사용하면 된다.
이 종류의 청색안료로서 일본국 특개소 54-28784 호 공보에 군청(群靑)(3NaAℓ·SiO2·Na2S2),감청(紺靑)(Fe4[Fe(CN )6]3·nH2O), 코발트 알루미네이트(CoO·nAℓ2O3),셀루리안 블루(cerulean blue)(CoO·nSnO2), 황화구리(CuS)등이 제안되어 있다.
그러나 본원 발명자등의 연구에 의하면 일반적으로 실용되고 있는 코발트 알루미네이트는 체색이 청색형광체의 발광 스펙트럼과 일치하지 않고 특히 490nm 부근의 반사율이 높기 때문에 콘트라스트를 보다 향상시킬때는 유효하지 않다.
또 일부에 실용되고 있는 군청은 코발트 알루미네이트에 비하여 우수한 특성을 가지고는 있으나, 화학적 안정성이 극히 결핍되므로 형광체에의 부착공정이나 브라운관에의 도포공정에 있어서 퇴색하는 결점을 가지고 있다.
이 퇴색방지를 위하여 규산화합물로 군청안료를 피복하는 방법도 알려져 있으나, 브라운관에 도포했을때에 전자선 조사에 의해 그 체색이 현저하게 변화되고 형광면의 발광 스펙트럼의 피크를 이동시킨다고 하는 결점이 있다.
그래서 본발명은 상기 결점을 해소하고 견고성 및 화학저 안정성, 반사 스펙트럼 특성이 우수한 청색안료를 청색발광 형광체에 부착시키고, 브라운관에 도포할때에 양호한 청색발광을 얻을수 있는 안료부착 청색발광 형광체 및 면판내 표면에 상기 청색안료를 함유하는 청색발광망을 구비한 컬러브라운관을 제공하려고 하는 것이다.
[발명의 개시]
본 발명은 청색발광 형광체의 표면에 청색안료를 부착시켜서 되는 안료부착 청색발광 형광체에 있어서, 청색안료로서 CoO·ZnO·SiO2계 안료를 사용한 것을 특징으로 하는 안료부착 청색발광 형광체 및 면판내 표면에 청색안료입자를 함유하는 청색발광 형광체막을 구비한 컬러브랑류관에 있어서, 청색안료입자로서 CoO·ZnO·SiO2계 안료를 사용한 것을 특징으로 하는 컬러브라운관이다.
또한 CoO·ZnO·SiO2계 안료는 종래 주로 도자기용의 착색용 유약원료로서 알려져 있었으나 일반적으로 이 원료만으로 안료등에 사용되는 일은 없고, 또 유약원료로서는 통상 5∼10㎛정도의 입자직경의 것밖에 없다.
따라서 약 1㎛이하의 입자직경이 필요로되는 안료부착 형광체의 분야에서는 그 이용이 검토된 일을 전혀 없었다.
여기서 CoO·ZnO·SiO2계 안료란, Co, Zn 및 Si를 함유하는 원료를 통상 1000℃이상의 온도로 수십분에서 수십시간 소성하고 냉각후 분쇄하여 얻은 것이며, 각각의 산화물의 혼합물 혹은 그들의 복합산화물, 규산코발트와 규산아연의 혼합물 혹은 양자의 고용체, 나아가서는 이들의 혼합물등을 포함하는 것이다.
그리고 또한, xCoO·yZnO·zSiO2계 안료의 조성비율은 0.05fx / zf1.5, 0.1fy / zf2.0의 범위(특히 0.2fx / zf1.0, 0.3fy / zf1.7의 범위)에 있는 것이 바람직하다.
이 범위를 벗어나면 색조가 변화하므로 청색발광 형광체와 조합하는 청색안료로서는 적합하지 않다. 그리고 이 복합산화물은 각각의 산화물의 혼합물 혹은 그들의 복합산화물, 규산코발트와 규산아연의 혼합물 혹은 양자의 고용체, 및 그들의 혼합물 등을 포함하는 것이다.
또한 상기 안료의 소성시에 필요에 따라 각종 융제나 그외의 원소를 함유시킬수 있다. 구체적으로는, Li, Na, K, Ca, Mg, Ba, Fe, Ni, Cu, Mn, Ti, V, Al, Sn, Sb, Cr, Pr 등을 함유시켜도 된다.
이들 원소는 약 10중량% 이하의 범위에서 첨가할수 있다.
이것을 초과하면 청색안료로서 바람직한 색조를 얻울수 없게 된다.
또 이 청색안료의 합성법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 합성할수 있다.
[건식혼합소성법(Dry mixing and firing method)]
Co, Zn 및 Si를 함유하는 원료를 소정의 비율로 배합하여 볼밀(ball mill)로 혼합한후, 약 1000℃∼1300℃의 온도를 수십분에서 수십시간 소성하여 냉각한후 분쇄하고 분급하여 얻는 방법이다.
[공침법(Co-precipitation method)]
코발트와 아연을 함유하는 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하고, 코발트와 아연을 수산화물로서 공침시켜 유기용매로 물을 치환시킨후, 가수분해에 의해 산화규소를 침전의 표면에 침착시켜 소성하는 방법이다.
여기서 수용액을 조제하기 위하여 사용하는 코발트 및 아연화합물로서는 염화물, 플루오르화물, 요오드화물, 브롬화물, 황산염, 질산염등을 사용할수 있으며, 물 치환용의 유기용매로서는 에탄올, 메탄올등을 사용할수 있고, 규소원료로서는 규산알콕시드등을 사용할수 있다.
또 소성온도는 통상 공기중에서 약 700∼1000℃의 범위가 채용된다.
[공침·건식혼합소성법(Co-precipitation/ Dry mixing and firing method)]
코발트와 아연을 함유하는 수용액에 그 자신 물에 용해되고, 코발트 및 아연과 반응하여 물의 난용성 혹은 물의 불용성 물질을 생성하는 유기화합물을 침전제로서 첨가하고, 코발트와 아연을 공침시켜 건조시킨후, 산화규소를 혼합하여 소성하는 방법이다.
여기서 사용하는 코발트와 아연을 함유하는 수용액은 상기한 공침법과 동일하며, 침전제로서는 그 자신 물에 용해되고 코발트 및 아연과 반응하여 물 난용성 혹은 물 불용성 물질을 생성하는 유기화합물, 가령 옥살산, 타르타르산등을 사용하는 것이 바람직하다.
또 산화규소로서는, 보다 반응성이 우수한 비(比)표면적 100㎡/ｇ 이상의 초미립자의 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
또 소성온도는 통상 800∼1100℃의 범위가 채용된다.
특히 상기 공침법과 공침·건식혼합 소성법은 신규 제조방법이며, 함께 종래의 건식혼합 소성법으로 얻어지는 안료보다도 입자직경이 작고, 안료부착 형광체용 안료로서 색, 부착력등의 점에서 보다 적절한 것이 용이하게 제조된다.
본발명에서 사용할수 있는 청색발광 형광체로서는 380∼500nm 범위내에서 발광 스펙트럼의 주요부를 갖는 것으로, 구체적으로는 은-활성화된 황화 아연계 형광체[ZnS：Ag,X(X는 할로겐 또는 Al), ZnS：Ag, M, X (M은 Ga, In 등, X는 할로겐 또는 Al)],
상기의 청색안료를 청색발광 형광체에 부착하는 양은 0.3∼30 중량%의 범위가 바람직하다. 부착량이 하한치를 밑돌면 필터효과가 너무 작고 또 상한치를 초과하면 발광휘도가 불충분하게 된다.
본 발명자등은 청색발광 형광체의 발광 스켁트럼과 일치하는 체색을 갖는 안료를 브라운관의 형광막에 사용하여 진공속에서 장시간에 걸쳐 전자선 조사를 받아도 열화나 퇴색이 적은 안료를 여러 가지 검토한바, 상기한 CoO·ZnO·SiO2계 청색안료가 상기의 조건을 충족시키는 것을 발견하여 이 청색안료를 부착한 안료부착 청색발광 형광체를 면판에 도포하거나, 면판과 청색발광 형광막 사이에 안료층으로서 도포하는 청색안료입자를 함유하는 청색발광 형광막에 의해 밝기를 유지하고, 높은 콘트라스트의 형광면을 얻을 수 있으며, 밝은 외부광선하에서도 보기 쉬운 컬러브라운관을 제공할수 있음을 발견하였다.
본 발명은 상기의 구성을 채용함으로써 청색발광 형광체의 발광 스펙트럼에 일치하는 확산반사율을 가지며, 또한 견고성, 화학적 안정성이 우수한 청색안료를 청색발광 형광체에 부착할수 있고, 다시 부착공정, 도포공정이나 브라운관의 사용에 있어서 열화나 색 시프트가 없는 우수한 청색발광 형광체를 제공할수 있게 되었다.
또 상기 청색안료의 층을 면판과 청색발광 형광막 사이에 설정함으로써 밝기를 유지하고, 높은 콘트라스트의 형광면을 얻을수 있으며, 그 결과 밝은 조명하에서도 화면이 보기 쉬운 컬러브라운관을 제공할수 있게 되었다.
[발명을 실시하기 위한 최상의 형태]
제1도는 xCoO·yZnO·zSiO2안료(x=0.36, y=0.6, z=1.0) 및 코발트 알루미네이트 안료의 확산 반사 스펙트럼을 대비한 그래프이며, 제2도는 대표적인 청색발광 형광체인 ZnS：Ag, Cl형광체의 발광스펙트럼을 도시한 그래프이다.
제1도 및 제2도를 대비하면 명백한 바와같이 형광체의 발광스펙트럼과 안료의 확산반사율 즉 체색이 코발트 알루미네이트 안료보다 xCoO·yZnO·zSiO2안료쪽이 보다 일치되어 있는 것을 알수 있다. 또 코발트 알루미네이트 안료는 490nm부근에 특유의 피크를 가지나, xCoO·yZnO·zSiO2안료는 이러한 특유한 피크가 없고, 480∼520nm에 있어서의 필터 효과가 코발트 알루미네이트 안료보다 우수한 것을 알수 있다.
제3도는 전자선 조사에 의한 열화에 대하여 도시한 것이며, xCoO·yZnO·zSiO2안료, 코발트 알루미네이트 안료 및 군청을 금속판에 도포하고, 20KV, 30㎂/㎠강도의 전자선을 30분간 조사했을때의 체색변화를 CIE 방식의 x,y 값으로 나타낸 것이다.
제3도에서는 명백한 바와같이 군청, 코발트 알루미네이트 안료의 순으로 체색이 크게 변화하고 있으마, xCoO·yZnO·zSiO2안료는 거의 변화가 없고, 견고성, 화학적 안정성이 우수함을 알수 있다.
이러한 사실은 브라운관등으로 장시간 사용하는 경우에 있어서도 체색과 발광색이 변화하지 않음을 의미하며, 실용상 극히 유효하다.
특히 전자선등의 여기 에너지에 의한 열화를 고려하면, 본 발명의 안료부착 청색발광 형광체, 적색산화철 안료가 부착된 Y2O2S：Eu 또는 Y2O3：Eu적색 발광 형광체 및 ZnS：Cu, Al녹색 발광 형광체와 조합함으로써 얻어진 각각 청색, 적색, 녹색발광막을 형광면으로 갖는 컬러브라운관이 극히 안정된 콘트라스트와 발광색을 나타내며 유용하다.
본 발명자들은 CoO·ZnO·SiO2계 청색안료에 대하여 그 평균입자직경과 부착력관계를 조사한바, 제7도와 같은 관계를 얻었다.
여기서 부착력이란, 계민 활성제를 0.1% 첨가한 물속에서 안료부착 형광체를 흔들어서 혼합한후 2시간 방치하고, 상징액의 600nm 에서의 투과율을 측정한 것이다.
수치가 작은 경우는 안료가 물속에서 벗겨져 투과율이 저하될 것이며, 안료의 부착력이 약한 것을 나타내는 것이다.
제7도에서 명백한 바와같이 이 안료의 평균입자직경이 0.5㎛을 초과하면 부착력이 약하며, 실용상의 점에서는 0.5㎛이하가 바람직하다.
또 특히 이 안료의 발색과의 관계를 고려하면, 평균 입자직경은 0.1∼0.45㎛의 범위가 바람직하다.
제8도는 본발명의 컬러브라운관의 일부 절결측면도이고, 제9도는, 제8도의 형광면의 주요부 확대 단면도이다. 면판위에 안료층의 형성은 형광막의 형성과 마찬가지로 사진석판술을 사용하여 행할수 있다. 우선, 블랙 매트릭스(2)를 형성한 면판(1)의 내표면에 제1의 안료 슬러리, 에를들면, 녹색안료와 감광성 결합제, 예를들면 중크롬산암모늄(이하 ADC라함)과 폴리비닐알코올(이하 PVA 라함)을 혼합하여 이루는 슬러리를 도포, 건조하여 막을 형성하고 그 막에 섀도우마스크를 통하여 광에 노출시키고 현상하여 녹색 안료층(3)을 소정의 패턴으로 형성한다. 뒤이어 제2의 안료슬러리 예를들면 청색안료와 감광성 결합제를 혼합한 청색안료 슬러리를 사용하여 상기와 같은 수순으로 상기 녹색 안료층(3)과는 별도의 위치에 소정의 패턴으로 청색안료층(4)을 형성한다.
더욱 제3의 안료슬러리 예를들면 적색안료 슬러리를 사용하여 상기와 같은 수순으로 상기 녹색 안료층(3), 청색 안료층(4)과는 별도의 위치에 소정의 패턴으로 적색 안료층(5)을 형성한다.
뒤이어 사진석판술에 의하여 녹색형광체, 청색형광체 및 적색형광체를 각각의 색의 안료층 위에 도포하여 녹색형광체 회소(6), 청색형광체 회소(7) 및 적색형광체 회소(8)를 형성하고, 더욱 그 위에 알루미늄 막을 증착하여 메탈 백(metal back)(9)을 형성하여 면판(1)상에 형광면을 완성한다.
이 면판(1)을 구비한 패널(10)을 깔때기(funnel)(11)과 봉착하고, 전자총(12)을 부착하여 컬러브라운관을 완성한다.
[실시예 1]
산화코발트 1.7부, 산화아연 2.6부, 산화규소 5.8부를 건식으로 혼합하여, 공기중에서 1300℃에서 2시간 소성하고, 분쇄·분급하여 평균 입자직경 1.7㎛의 xCoO·yZnO·zSiO2계 안료(x=0.36, y=0.6, z=1.0)를 얻었다.
은으로 활성화시킨 황화아연 청색발광 형광체 100부에 대하여 증류수 100부를 가하여 슬러리를 얻고, 상기 xCoO·yZnO·zSiO2안료(x=0.36, y=0.6, z=1.0)1부를 가하여 45℃에서 가온하면서 바인더(binder)로서 젤라틴 0.36부 및 아라비아 고무 0.3부를 수용액으로 한 것을 가하여 아세트산에 의하여 pH를 4.1로 조정한후 실온까지 냉각시킨후 50% 글루타르 알데히드 수용액 7.5 부를 가하여 바인더를 경화시켰다. 또 상기 안료의 부착량을 3부, 5부, 7부로 변경하여 마찬가지로 안료를 부착시켜 실시예의 안료가 부착된 형광체를 얻었다.
더욱, 비교를 위하여 상기 안료 대신에 코발트 알루미네이트 안료를 1부, 3부, 5부, 7부로 상기 실시예와 마찬가지로 각각 부착시켜 비교예의 안료가 부착된 형광체를 얻었다.
제4도는 상기 실시예 및 비교예의 2종류 8개의 안료가 부착된 형광체에 대하여 490nm와 450nm에 있어서 확산 반사율을 측정하고, 세로축(490nm의 반사율)/(450nm의 반사율)을 가로축에 안료의 부착량을 취하여 그래프로 나타낸 것이다.
제4도에서 명백한 바와같이 실시예 쪽이 비교예보다 작은 값을 가리키고 있고 필터 효과가 큰것을 알수 있다.
또 제5도는 상기 실시예중, 안료를 7부 부착시킨 형광체(곡선b)와 상기 비교예중, 안료를 3부 부착시킨 형광체(곡선a)에 대하여 확산 반사율 분포를 대비한 그래프이다. 제5도에서 명백한 바와같이 비교예의 형광체는, 490nm부근에 피크를 가리키고 있지만, 실시예의 형광체는 이와같은 피크가 없고, 형광체의 발광 스켁트럼과 잘 일치하고 있는 것을 알수 있다.
[실시예 2]
청색안료로서 건식 혼합 소성법으로 제조한 xCoO·yZnO·zSiO2복합산화물 (x=1.0, y=1.0, z=1.0) 5 중량%, PVA(중합성도 2400, 비누화도 88%)2중량%, 중크롬산나트륨(깐또 가가꾸샤 제)0.15중량%, 계면활성제 0.03중량% 및 나머지 물로 이루어지는 조성의 안료슬러리를 사용하여, 사진석판술 방법으로 면판 내표면상에 평균 두께 1㎛의 청색 안료층을 형성하였다.
뒤이어 청색발광 형광체로서의 ZnS：Ag,Cl을 사용하여, 통상적인 방법에 의하여 상기의 청색안료층위에 청색형광체 회소를 형성하였다.
비교하기 위하여 상기의 청색안료 대신에 코발트 알루미네이트 및 군청을 상기 실시예와 같은 두께로 도포하여 상기 실시예와 마찬가지로 형광면을 형성하였다.
[휘도 및 콘트라스트의 비교]
상시의 실시예 및 비교예의 형광면의 휘도 및 콘트라스트를 측정한즉 표1과 같은 결과를 얻었다. 더욱, 콘트라스트 값은, 면판표면에 외광을 조사하였을때의 명부(실장상태(mounted condition)에서 백색으로 빛나고 있는 부분)의 휘도와 암부(실장상태에서 발광하고 있지 않는 부분)의 휘도와의 비로서 표시하였다.
표 1에서 명백한 바와같이 실시예의 형광면은 두개의 비교예에 비하여 백색휘도의 저하가 적고 높은 콘트라스트가 유지된 것을 알수 있다.
[실시예 3]
염화코발트(6수화물) 4.7부와 염화아연 5.5부를 탈염수 100부에 용하였다. 이를 교반하면서 1N의 수산화나트륨 수용액을 약간씩 가하여 pH를 9로 하였다. 그대로 방치하여 상징액을 제거한후, 같은 체적의 에탄올을 가하여 다시 그대로 방치하여 상징액을 에탄올로 치환하였다.
여기에 28% 암모니아 수용액 24부를 가하였다.
더욱 에탄올 20부에 테트라에톡시실란 20부를 용해한 용액을 가하여 교반하면서 40℃로 가온하여 2시간 유지하였다.
반응종료후 원심분리하여 얻은 고형물을 공기 건조시켜 에탄올을 제거하고, 800℃로 2시간 소성하여 평균 입자직경 0.3㎛의 xCoO·yZnO·zSiO안료(x=0.3, y=0.6, z=1.0)을 얻었다.
뒤이어 은으로 활성화시킨 황화아연 청색발광 형광체 100부에 대하여 증류수 100부를 가하여 슬러리로 하고, 여기에 상기의 청색안료 7부를 가하고, 45℃로 가온하면서 바인더로서 젤라틴 0.36부 및 아라비아 고무 0.3부를 수용액으로 한 것을 가하고, 아세트산으로 pH를 4.1로 조정한후 실온까지 냉각시키고, 그후 50%의 글루타르 알데히드 수용액 7.5부를 가하여 바인더를 경화시켰다.
[필터효과의 비교]
실시예3에서 얻은 안료가 부착된 형광체의 확산 반사율을 측정하여 제5도의 곡선C에 도시하였다. 안료를 동량 부착한 것이지만, 소입자 안료를 부착한 실시예3쪽이 실시예1(제5도 곡선b)에 비하여, 600nm 부근의 반사율이 낮고 필터 효과가 보다 우수하다는 것을 알수있다.
[실시예 4]
[청색안료의 제조예]
염화코발트(6수화물) 32부와 염화아연 22.3부를 탈염수 500부에 용해하였다.
또 옥살산(2수화물) 40부를 탈염수 500부에 용해하였다.
그리고 금속염 수용액을 교반하면서 옥살산 수용액을 첨가하였다.
더욱 15분 교반을 계속한후, 약 1시간 그대로 방치하여 상징액을 제거하고 90℃에서 건조하였다. 건조후 비(比) 표면적 200㎡/g의 산화규소 9.67부를 건식으로 혼합하여 1000℃에서 1시간 소성하고, 분쇄하여 평균입자직경 0,14㎛의 xCoO·yZnO·zSiO계 청색안료(x=0.8, y=1.0, z=1.0)를 얻었다.
[청색안료가 부착된 청색발광체의 제조예]
은으로 활성화시킨 황화아연 청색발광 형과체 100부에 대하여, 증류수 100부를 가하여 슬러리로하고, 여기에 상기의 청색안료 3부를 가하고 45℃로 가온하면서, 바인더로서 젤라틴 0.36부 및 아라비아 고무 0.3부를 수용액으로 한 것을 가하고, 아세트산으로 pH를 4.1로 조정한후 실온까지 냉각시키고, 그후 50%의 글루타르 알데히드 수용액 7.5부를 가하여 바인더를 경화시켰다.
[실시예 5]
산화코발트 60부, 산화아연 103부, 산화규소 64부를 건식으로 혼합하고, 공기중에서 1300℃에서 2시간 소성하고, 분쇄하여 평균 입자직경 0.64㎛의 xCoO·yZnO·zSiO안료(x=0.8, y=1.3, z=1.0)를 얻었다.
이 청색 안료를 실시예4와 마찬가지 조건으로 은으로 활성화시킨 황화아연 청색발광 형광체를 부착하였다.
[필터효과의 비교]
실시예4 및 실시예5에서 얻은 안료가 부착된 형광체의 확산 반사율을 측정하여 각각 제6도의 a 및 b에 도시하였다.
안료를 동량 부착한 것이지만, 소입자 안료를 부착한 실시예쪽이 600nm 부근의 반사율이 낮고 필터 효과가 우수한 것을 알수 있다.

Claims (10)

  1. 청색 발광형광체의 표면에 청색안료를 부착하여 이루어지는 안료가 부착된 청색발광 형광체이고 그 청색안료로서 CoO·ZnO·SiO2계 안료를 사용한 것을 특징으로 하는 안료가 부착된 청색발광 형광체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 청색 안료가 조성식 xCoO·yZnO·zSiO2로 표시되고 조성비가 0.05fx / zf1.5, 0.1fy / zf2.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 안료가 부착된 청색발광 형광체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 청색안료의 평균입자직경이 0.5 미크론 이하인 것을 특징으로하는 안료가 부착된 청색발광 형광체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 청색발광 형광체가 은으로 활성화된 황화아연제 형광체, Y2SiO5：
    중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 안료가 부착된 청색발광 형광체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 청색안료가 코발트와 아연을 포함하는 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하여, 코발트와 아연을 수산화물로서 공침시켜 유기용매로 물을 치환한후, 가수분애에 의하여 산화규소를 침전의 표면에 침착시키고, 소성하여 얻어진 CoO·ZnO·SiO2계 청색안료인 것을 특징으로 하는 안료가 부착된 청색 발광 형광체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 청색 안료가 코발트와 아연을 포함하는 수용액에, 그 자신, 물에 용해하고 코발트 및 아연과 반응하여 물난용성 또는 물불용성 물질을 생성하는 유기화합물을 침전제로서 첨가하여 코발트와 아연을 공침시키고 건조시킨후 산화규소를 혼합하고 소성하여 얻어진 CoO·ZnO·SiO2계 청색안료인 것을 특징으로 하는 안료가 부착된 청색발광 형광체.
  7. 면판 내표면에 청색발광 형광막, 적색발광 형광막, 녹색발광 형광막을 갖는 컬러 브라운관이고, 그 청색발광 형광막이 CoO·ZnO·SiO2계 청색안료입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러브라운관.
  8. 제7항에 있어서, 그 청색발광 형광막이 은으로 활성화시킨 황화아연계 형광체를 포함하고, 그 적색 발광 형광막이 유로퓸으로 활성화시킨 산황화 이트륨 형광체 또는 유로퓸으로 활성화시킨 산화이트륨 형광체를 포함하고, 및 그 녹색 발광 형광막이 구리 및 알루미늄을 활성화시킨 황화아연 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러브라운관.
  9. 제7항에 있어서, 그 적색 발광 형광막이 적색의 산화철 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러브라운관.
  10. 제7항에 있어서, 그 녹색 발광 형광막이 TiO2·ZnO·CoO·NiO계 녹색안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러브라운관.
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