KR820002161B1 - 칼라텔레비젼용 형광체 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

칼라텔레비젼용 형광체 조성물

제 1도는 Zn(OH)₂부착 ZnS : Ag 형광체(부착량 0도 포함함)의 Zn(OH)₂부착량과 헤이즈(haze)와의 관계를 도시한 그래프이다.

제2도(A)는 Zn(OH)₂부착 ZnS : Ag 형광체(부착량 0도 포함함)의 Zn(OH)₂부착량과 그 형광체의 전도포(前塗布) ZnS : Cu,Al 녹색발광성분 형광체와의 크로스콘태미네이션(Cross contamination)의 관계를 표시하는 그래프이다.

제2도(B)는 Zn(OH)₂부착 ZnS : Ag 형광체(부착량 0도 포함함)의 Zn(OH)₂부착량과, 그 형광체의 후도포 Y₂O₂S : Eu 적색발광성분 형광체와의 크로스콘테미네이션의 관계를 표시하는 그래프이다.

제3도는 Zn(OH)₂부착 ZnS : Ag 형광체(부착랑 0도 포함함)의 Zn(OH)₂부착량과, 그 형광체의 분산성과의 관계를 표시하는 그래프이다.

제4도는 Zn(OH)₂부착 ZnS : Ag 형광체(부착량 0도 포함함)의 Zn(OH)₂부착량과, 그 형광체를 사용한 형광체 슬러리를 사용하여 일정폭(230㎛)의 스트라이프(stripe)를 형성할 때의 노광시간과의 관계를 표시하는 그래프이다.

본 발명은 칼라텔레비전용 형광체 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게 말하면 본 발명은 혼색이 적은 형광막을 부여하고, 또 그 형광막을 형성하는데 있어서 형광체 슬러리를 제조하는 경우, 그 형광체 슬러리의 노광감도를 향상시키는 표면처리된 칼라텔레비전용 형광체 조성물에 관한 것이다.

주지하는 바와 같이 칼라텔레비전 브라운관의 형광막은 각각 청색, 녹색 및 적색 발광성분 형광체로 이루어진 청색, 녹색 및 적색발광도트(dot) 또는 스트라이트를 페이스 플레이트(face plate)위에 되풀이하여 규칙적으로 배열한 것이다. 이 칼라텔레비전 브라운관의 형광막은 광인쇄법에 의해서 형성된다.

즉 먼저 제1의 발광성분 형광체를, 예를들면 중크롬산염에서 활성된 폴리비닐알코올 수용액과 같은 감광성 수지용액 속에 분산시켜서 형광체 슬러리를 조제한 다음 회전도포법 등의 적당한 도포방법으르 페이스 플레이트 전면(全面)에 도포하고(슬러리도포), 그런 다음 도포면에 소정의 패턴으로 자외선 등의 에너지선을 조사(照射)하고, 에너지선을 조사한 부분의 수지를 경화(硬化)시켜서 불용성으로 한다(노광).

그후 용제 등에 의해 에너지선 미조사 부분(수지미경화 부분)을 용해하여 제거하고(현상), 제1의 발광성분 형광체에서 이루어진 도트 혹은 스트라이프를 형성한다.

제2 및 제3의 형광성분 형광체에 대해서도 상기와 같은 일면의 슬러리 도포, 노광 및 현상의 작업을 순차로 되풀이하여서 하고, 제2 및 제3의 발광성분 형광체에서 이루어진 도트 또는 스트라이프를 형성한다. 이 경우 제1, 제2 및 제3의 발광성분 형광체에서 이루어진 각 도트 또는 스트라이프는 서로 겹쳐지지 않고, 페이스 플레이트 위에 되풀이하여 규칙적으로 배열되도록 에너지선 조사가 제어되지 않으면 안되는 것은 두말할 나위가 없다.

다음에 상술한 바와 같이 하여서 얻은 수지성분을 함유한 형광막을 적당한 온도로 소성(燒成)하여 수지성분을 분해 휘발시켜 목적으로 하는 형광막을 얻는다.

상술한 형광체 슬러리를 사용하는 광인쇄법에 의해서 칼라텔레비전 브라운관의 형광막을 작성하는데 있어서는,

(1) 충분한 두께를 갖고 또 치밀한 도트 혹은 스트라이프를 형성할 것.

(2) 페이스 플레이트 위의 소정의 위치에 소정의 현상의 도트 혹은 스트라이프를 형성할 것.

(3) 1개의 발광성분 형광체가 다른 발광성분 형광체에 흡입하지 않을 것. 즉 혼색이 생기지 앓을 것.

(4) 형광체 슬러리의 노광감도가 높고 작업성이 양호할 것.

등이 필요로 한다. 종래 상기 각 사항을 충족시킬 목적으로 형광체 슬러리의 조성, 조제방법 등이 대해서 혹은 형광체 슬러리에 사용하는 칼라텔레비전용 형광체(청색, 녹색 및 적색발광성분 형성체)의 도면처리에 대해서 여러가지 연구가 행해져 왔으며 현행의 형광체 슬러리는 상기 각 사항을 어느 정도 충족시켜주고 있다.

그렇지만 상업적으로 항상 보다 고품질의 형광막이 요구되는 것 때문에, 상기 각 사항을 더욱 개량하는 것이 요망되고 있다.

본 발명은 상기 사항중 특히 (3) 및 (4)를 더욱 개량하는 표면처리된 칼라텔레비전용 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 혼색이 적은 형광막을 부여하는 표면처리된 칼라텔레비전용 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 형광막을 형성하는데 있어서 형광체 슬러리를 조제하는 경우, 그 형광체 슬러리의 노광감도를 향상시키는 표면처리된 칼라텔레비전용 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 본 발명의 목적은 칼라텔레비전용 형광체를 수산화 아연으로 처리하고, 그 표면에 적당량의 수산화 아연을 부착시키므로서 달성되었다. 즉 본 발명의 형광체는 칼라텔레비전용 형광체와, 이 칼라텔레비전용 형광체에 부착한 수산화 아연 및 분산제로서 이루어지고 상기 수산화아연의 양이 상기 칼라텔레비전용 형광체 100중량부에 대하여 0중량부보다 많고 0.7중량부 이하인 것을 특징으로 한다.

또, 종래 칼라텔레비전용 형광체에 2산화 규소, 마그네슘, 아연, 칼슘, 알루미늄 등의 인산염 등을 부착시켜서 그 칼라텔레비전용 형광체의 형광체 슬러리 중에 있어서의 분산성을 개량하고(이들 칼라텔레비전용 형광체의 분산성을 개량하는 물질을 본 명세서에 있어서는 「분산제」로 호칭하기로 함), 이에 따라 양호한 형광막을 얻을 수 있는 것이 알려져 있으나, 본 발명의 표면처리는 이 분산제에 의한 표면처리와 병용할 수가 있다. 즉 본 발명의 또 하나의 형광체는 칼라텔레비전용 형광체와, 이 칼라텔레비전용 형광체에 부착한 수산화 아연 및 분산제로서 이루어지고, 상기 수산화 아연의 양이 상기 칼라텔레비전용 형광체 100중량부에 대하여 0중량부보다 많고 0.7중량부 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 형광체를 사용하여 광인쇄법으로 칼라텔레비전 브라운관 형광막을 작성하는 경우, 얻어지는 형광막은 혼색이 현저하게 적은 것이다.

또 본 발명의 형광체를 사용한 형광체 슬러리는 노광감도가 높고, 따라서 경화를 위한 자외선 조사시간(노광시간)을 단축할 수가 있으며, 작업능률을 올릴 수가 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 형광체는 다음에 설명하는 방법에 의해서 제조된다.

먼저 순수중에 칼라텔레비전용 형광체를 넣고 충분히 현탁시킨다. 다음에 이 현탁액에 아연이온을 포함한 수용액을 적당량 가하고, 그런 다음 이 아연이온을 포함하는 현탁액에 알카리를 가해서 현탁액의 pH치를 7.5 내지 11로 조정하고 수산화아연 [Zn(OH)₂]을 석출시킨다. 석출한 미입자의 [Zn(OH)₂]는 형광체표면에 흡착된다. 현탁액을 방치하고, [Zn(OH)₂] 미입자가 부착한 형광체를 침강시키고, 그런 후 경사법(decantation)에 의해 상징액을 제거한다.

수세(水洗)를 수회 반복하여 잔류이온을 제거한 후, 탈수, 건조한다.

건조후 얻어지는 괴상(塊狀)의 형광체를 체를 통해서 덩어리를 풀고 목적으로 하는 형광체를 얻는다.

아연이온을 포함한 수용액으로서는 수용성 아연화합물, 예를들면 황산아연(ZnSO₄), 초산아연 [Zn(CH₃COO)₂], 질산아연 [Zn(NO₃)₂], 할로겐화아연(ZnX₂,X는 불소를 제외한 할로겐) 등의 수용액이 사용된다.

또 pH치 조정용의 알칼리로서는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암늄(NH₄OH)등의 수용액이 사용된다. NH₄OH를 사용하는 경우, 과잉으로 가하면 가용성의 아민착이온이 생기고 Zn(OH)₂가 석출하지 않으므로, pH치가 10을 넘지 않도록 주의할 필요가 있다.

건조는 250℃ 이하의 온도, 바람직하기는 200℃ 이하외 온도에서 행해진다. 250℃보다도 높은 온도에서 건조를 하는 경우에는 형광체에 부착한 Zn(OH)₂가 전부 ZnO로 변하기 때문에 본 발명의 형광체는 얻지 못한다. 200 내지 250℃에서 건조하는 경우에는 Zn(OH)₂의 일부가 ZnO로 변하지만(당연히 고온이 될수록 ZnO로 변하는 율 높아진다) 생기는 ZnO는 형광체 특성에 하등 나쁜 영향을 끼치게 하지 않는다.

200℃ 이하의 온도에서 건조를 하는 경우에 ZnO에로의 변환은 거의 일어나지 않으며 Zn(OH)₂가 거의 그대로 잔류한다.

칼라텔레비전용 형광체에 부착되는 Zn(OH)₂의 량은 칼라텔레비전용 형광체 100중랑부에 대하여 0중량부보다 많고 0.7중량부 이하이다.

Zn(OH)₂부착량이 0.7중량부보다도 많은 경우에는 얻어지는 형광체의 분산성이 점점 나빠지는데 따라서 형광막으로 한 경우에 혼색이 현저하게 생기도록 되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 Zn(OH)₂부착랑은 0.01 내지 0.5중량부이다. 또한 형광체에 부착한 Zn(OH)₂를 정량하는데는 농암모니아수를 사용하는 깃이 편리하다.

농암모니아수는 주로 황화물 또는 산화물인 칼라텔레비전용 형광체, 또는 높은 건조온도를 채용한 경우에 생기는 ZnO하고는 반응하지 않으나 Zn(OH)₂와 선택적으로 반응하고, 가용성의 아민착이온을 발생시킨다.

따라서 본 발명의 형광체를 농암모니아수로 처리하고, Zn(OH)₂를 아민착이온으로서 용해 분리시키고, 이 아민착이온을 정량하므로써 Zn(OH)₂부착량을 알수가 있다.

또한, 본 발명의 형광체에 있어서 분산제를 병용하는 경우 먼저 최초로 칼라텔레비전용 형광체에 종래의 방법으로 분산제를 부착시키고, 그후 상술한 방법으로 Zn(OH)₂를 부착시켜도 좋고, 혹은 그 반대로하여도 좋다.

분산제로서는 2산화규소(SiO₂), 마그네슘, 아연, 칼슘, 알루미늄 등의 오르토, 메타 혹은 피로인산염[Mg₃(PO₄)₂, Zn₃(PO₄)₂, Ca₃(PO₄)₂, AlPO₄, Mg(PO₃)₂, Zn(PO₃)₂, Ca(PO₃)₂), Al(PO₃)₃, Mg₂P₂O₇, Zn₂P₂O₇, Ca₂P₂O₇등]이 사용되지만, 특히 SiO₂를 사용하는 것이 바람직하다. 분산제는 종래 알려져있는 방법에 의해서 형광체에 부착된다.

예를들면 SiO₂의 경우에는, 먼저 물유리 수용액중에 형광체를 현탁시키고, 다음에 이 현탁액에 황산아연, 황산알루미늄 등의 수용액을 첨가하여 SiO₂미립자를 석출시키는 동시에 이것을 형광체 표면에 흡착시키는 등의 방법이 채용된다.

본 발명에 사용되는 칼라텔레비전용 형광체는 칼라텔레비전 브라운관 형광막의 청색, 녹색 혹은 적색발광성분 형광체로서 사용할 수 있는 형광체 전부를 포함한다. 이 칼라텔레비전용 형광체는 단일의 형광체이라도 좋고 혹은 최근 실용화가 진행되고 있는 동 및 알루미늄 활성황화아연 형광체(ZnS : Cu, Al)와 금 및 알루미늄 활성황화아연 형광체(ZnS : Au, Al)를 혼합한 녹색발광성분 형광체와 같은 혼합형광체라도 좋다.

또 최근 고(高) 콘트래스트 칼라텔레비전 브라운관의 형광막에는 형광체표면을 안료입자로 피복한 이른바 안료부(付) 형광치가 사용되고 있는데, 본 발명에 사용되는 칼라텔레비전용 형광체는 이 안료부 형광체이라도 좋다.

따라서 본 명세서에 있어서의 「칼라텔레비전용 형광체」라는 표현은 특별한 양해를 구하지 않는한 단일형광체, 혼합형광체 및 안료부 형광체의 어느 것인가를 뜻하는 것이 된다.

특히 실용적인 점에서 바람직한 칼라텔레비전용 형광체로서는, 청색발광 형광체로서 은활성 황화아연형광체(ZnS : Ag), 은 및 알루미늄 활성 황화아연 형광체(ZnS : Ag, Al), 알루민산 코발트 청색안료입자부(付) ZnS : Ag 형광체, 알루민산 코발트 청색안료입자부 ZnS : Ag, Al 형광체등, 녹색발광성분 형광체로서 상술한 ZnS : Cu, Al 형광체와 ZnS : Au, Al 형광체의 혼합형광체 ZnS : Cu,Al 형광체, 금, 동 및 알루미늄활성황화아연 형광체(ZnS : Au, Cu, Al), 동 및 알루미늄 활성황화연·카드뮴 형광체[(Zn,Cd)S : Cu, A1]등, 적색발광 형광체로서 유우로퓸활성 산황화이트륨 형광체(Y₂O₂S : Eu), 유우로퓸 활성산화이트륨 형광체(Y₂O₃: Eu), 산화철(Ⅲ)에서 이루어진 적색안료입자부 Y₂O₂S : Eu 형광체, 산화철(Ⅲ) 적색안료입자부 Y₂O₃: Eu 형광체, 황셀렌화카드뮴 적색안료 입자부 Y₂O₃: Eu 형광체, 황셀렌화카드뮴 적색안료 입자부 Y₂O₃: Eu 형광체 등을 들 수 있다.

다음에 본 발명의 효과를 ZnS : Ag 청색발광성분 형광체의 경우를 예로들어 설명한다.

칼라텔레비전 브라운관 형광막에 있어서의 각 발광성분 형광체간의 혼색에는 두개의 종류가 있다. 그 하나는 제1의 발광성분 형광체 혹은 제2의 발광성분 형광체가 슬러리 도포, 노광, 현상되고, 그 도트 혹은 스트라이프가 페이스 플레이트위에 현상될때, 그후에 형성되는 다른 발광성분 형광체의 도트 혹은 스트라이프의 위치에 형광체가 잔류하고, 이것에 의해서 혼색이 생기는 경우이며, 이와 갈은 형광체의 잔류는 「헤이즈(haze)」라고 불리운다.

또하나는 제2의 발광성분 형광체 혹은 제3의 발광성분 형광치가 슬러리도포, 노광, 현상되고 그 도트혹은 스트라이프가 형성될때, 이미 형성되어 있는 다른 발광성분 형광체의 도트 혹은 스트라이프위에 형광체가 부착하여 잔류하는 것이며, 이와갈은 혼색은 「크로스 콘태미네이션」이라그 불리운다.

헤이즈는 사용되는 형광체 슬러리의 특성에 의존하여 생기는 것이나, 크로스 콘태미네이션은 사용되는 형광체 슬러리의 특성과 이미 형성되어 있는 하지(下地)의 도트 혹은 스트라이프의 특성의 양쪽에 의존하여 생기는 것이다.

본 발명의 형광체는 상술한 헤이즈 및 크로스 콘테미네이션의 어느 것에 의한 혼색도 현저하게 개량하는 것이다.

제1도는 Zn(OH)₂부착 ZnS : Ag 형광체(부착량 0도 포함함)의 Zn(OH)₂부착량과 헤이즈와의 관계를 나타내는 그래프이다. 제1도의 그래프는 다음과 같이 하여서 얻어졌다.

먼저 ZnS : Ag 형광체 100중량부에 대하여 0.15중량부의 SiO₂가 부착하고 있는 ZnS : Ag 형광체를 사용하여 Zn(OH)₂부착량이 각각 다른 7종류의 Zn(OH)₂부착 ZnS : Ag 형광체를 제조하였다.

이 7종류의 Zn(OH)₂부착 ZnS : Ag 형광체와 Zn(OH)₂가 부착하지 않는 ZnS : Ag 형광체(0.15중량%의 SiO₂는 부착하고 있음)의 8종류의 형광체를 시료로서 사용하였다. 또한 이 8종류의 형광체 시료는 후에 설명하는 제2도 내지 제4도의 각 그래프를 얻는데에도 사용되었다. 다음에 이들 형광체시료를 사용하여, 다음과 갈이하여서 페이스 플레이트위에 스트라이프를 형성하였다.

먼저 종래 일반적으로 사용되고 있는 중크롬산 암모늄함유 폴리비닐 알코올 수용액과 각 형광체 시료를 사용하여 통상의 방법으로 형광체슬 러리를 조제하였다.

다음에 얻어지는 각 형광체 슬러리를 각각 16인치 브라운과의 페이스 플레이트위에 회전도포하고, 건조한 후 새도우 마스크(shadow mask)를 통해서 고압수은램프에 의해 자외선을 조사하여 도포면을 스트라이프상으로 노광하고, 온수에 의해 현상하여 스트라이프를 형성하였다. 또 상기 스트라이프의 작성방법은 제2도 및 제4도의 각 그래프를 얻는 경우에도 적용되었다. 상술한 바와 같이하여 스트라이프를 형성한 페이스 플레이트의 일부를 확대 투영현미경에 의해서 100배로 확대하여 스크린에 비추고, 미노광부, 즉 스트라이프와 스트라이프의 간극부분의 스크린 위에서 20mm×20mm(페이스 플레이트 위에서는 0.2mm×0.2mm)속에 잔존하고 있는 형광체 입자의 수(헤이즈)를 세었다.

어느 것의 형광체 시료에 대해서도 이 형광체 입자수의 카운트는 2개소에 대해서 하고, 그 평균치를 각형광체 시료의 Zn(OH)₂부착량(ZnS : Ag 형광체 100중량부에 대한 중량부)에 대하여 플로트하여 제1도의 그래프를 만들었다.

제1도에서 명백한 바와 같이, Zn(OH)₂부착량이 증가하는데 따라서 헤이즈는 감소하는 것을 알 수 있다. 특히 Zn(OH)₂부착량이 0.5중량부까지는 Zn(OH)₂부착량 증가에 대한 헤이즈의 감소는 현저하며, Zn(OH)₂착량 0.5중량부의 경우의 헤이즈는 Zn(OH)₂부착량 0의 경우의 약 1/10이 된다.

제2도는 Zn(OH)₂부착 ZnS : Ag 형광체(부착량 0도 포함함)의 Zn(OH)₂부착량과 그 형광체의 다른 발광성분 형광체와의 크로스 콘테미네이션의 관계를 나타내는 그래프이다. 크로스 콘테미네이션은 다음의 두개의 경우가 고려된다. 하나는 이미 도포되어 있는 발광성분 형광체에 부착하는 크로스 콘태미네이션이며(「전도포 발광성분 형광체와의 크로스 콘테미네이션」이라고 부르기도 한다), 또 하나는 그후에 도포되는 발광성부 형광치가 부착하는 크로스 콘테미네이션(「후도포 발광성분 형광체와의 크로스 콘테미네이션」이라고 부르기도 한다)이다.

제2도(A)는 Zn(OH)₂부착 ZnS : Ag 형광체(부착량 0도 포함함)의 Zn(OH)₂부착량과, 그 형광체의 전도포 ZnS : Cu, Al 녹색발광성분 형광체와의 크로스 콘태미네이션의 관계를 나타내는 그래프이며, 제2도(B)는 Zn(OH)₂부착 ZnS : Ag 형광체(부착량 0도 포함함)의 Zn(OH)₂부착량과 그 형광체의 후도포 Y₂O₂S : Eu 적색발광성분 형광체와의 크로스 콘태미네이션의 관계를 나타내는 그래프이다.

제2도(A) 및 (B)에 있어서, 크로스 콘태미네이션(종축)은 각각청색출력/녹색출력치 및 적색출력/청색 출력의 값으로 표시하고 있으나, 이들의 값은 다음과 같이 하여서 측정하였다. 제2도(A)에 대해서는, 먼저 ZnS : Cu,Al, 녹색발광성분 형광체[Zn(OH)₂미처리]의 스트라이프가 미리 형성되어 있는 페이스 플레이트위에, 형광체 시료를 슬러리 도포하여 건조한 후, 노광을 하지 않고 온수(溫水)로 현상을 하였다.

상기 작업을 한후(당연히 ZnS : Ag형광체의 스트라이프는 형성되어 있지 않음), ZnS : Ag형광체의 스트라이프를 3650Å의 자외선으로 여기(勵起)하고, 발광을 하아프미러로 분할하고, 분할된 두가지 광을 각각 녹 및 청의 래톤필터(wratton filter)를 통해서 포트멀(photomultiplier)로 수광하고, 각각의 출력을 측정하여 청색출력/녹색출력치를 구하였다. 각 형광체시료에 대해서 청색출력/녹색출력치를 구하고 Zn(OH)₂부착량이 0의 것을 1로 하여 규격화하고, 각 형광체 시료의 Zn(OH)₂부착량(ZnS : Ag 형광체 100중량부에 대한 중량부)에 대하여 플로트하였다.

또 제2도(B)에 대해서는, 먼저 형광체 시료를 슬러리 도포, 노광, 현상하여 스트라이프를 형성하였다. 다음에 이 시료의 스트라이프가 형성되어 있는 페이스 플레이트위에 Y₂O₂S : Eu 적색발광성분 형광체[Zn(OH)₂미처리]를 슬러리 도포하여 건조한 후 노광을 하지 않고 온수로 현상을 하였다. 상기 작업을 한후(당연히 Y₂O₂S : Eu 형광체의 스트라이프는 형성되어 있지 않다) 시료의 스트라이프를 3650Å 자외선으로 여기하고, 발광을 하아프미러로 분할하고, 분할된 두가지 광을 각각 청 및 적의 래톤필터를 통해서 포토멀로 수광하고, 각각의 출력을 측정하여 적색출력/녹색출력의 값을 구하였다.

각 형광체 시료에 대해서 적색출력/청색출력의 값을 구하고, Zn(OH)₂부착량이 0의 것을 1로 하여 규격화하고, 각 형광체 시료의 Zn(OH)₂부착량(ZnS : Ag형광체 100중량부에 대한 중량부)에 대하여 플로트하였다.

제2도(A) 및 (B)에 있어서, 청색출력/녹색출력 및 적색출력/청색출력의 차가 클수록 ZnS : Ag 형광체의 전도포 ZnS : Cu, Al 형광체에 대한 크로스 콘태미네이션 및 ZnS : Ag 형광체에 대한 후도포 Y₂O₂S : Eu 형광체의 크로스 콘태미네이션이 많은 것을 뜻한다.

제2도(A)에서 명백한 바와 같이, Zn(OH)₂부착량이 증가하는데 따라서 전도포발광성분 형광체에 대한 크로스 콘태미네이션은 감소하는 것을 알 수가 있다. 특히 Zn(OH)₂부착량이 0.5중량부까지는 Zn(OH)₂부착량 증가에 대한 크로스 콘태미네이션의 감소는 현저하다. 또 제2도(B)에서 명백한 바와 같이 후도포발광성분 형광체와의 크로스 콘태미네이션은 Zn(OH)₂부착량이 0.2 내지 0.3중량부까지는 Zn(OH)₂부착량의 증가에 따라서 감소하지만, Zn(OH)₂부착량이 더욱 증가하면 반대로 증가하기 시작하고, Zn(OH)₂부착량이 약 0.7중량부인 경우에 Zn(OH)₂부착량 0의 경우와 같게 된다.

본 발명에 있어서 Zn(OH)₂부착량의 상한을 0.7중량부로 한 것은 이와같은 데에 근거한 것이다.

상술한 바와 같이 Zn(OH)₂부착량이 많아짐에 따라 후도포 발광성분 형광체와의 크로스 콘태미네이션이 증가하도록 되는 것은, 그 하나의 이유로서 Zn(OH)₂부착량이 어느값 이상으로 크게 되면 형광체의 분산성이 나빠져 오기 때문인 것으로 생각된다.

즉 분산성이 나빠지면 스트라이프를 형성한 경우 스트라이프의 배면(후도포가 이루어지는 면)에 요철(凹凸)이 생기기 쉽게 되고, 이 때문에 후도포 발광성분 형광체와의 크로스 콘태미네이션이 생기기 쉽게된다.

Zn(OH)₂부착 ZnS : Ag 형광체(부착량 0도 포함함)의 Zn(OH)₂부착량과 그형광체의 분산성과의 관계를 제3도에 표시한다.

제3도에 있어서, 분산성(종축)은 침강용적으로 표시되고 있다. 이 침강용적의 값은 형광체시료 5g을 중크롬산암모늄 함유 폴리비닐알코올 수용액 30g 속에 넣고, 침강관에서 24시간 침강시켜서 용적을 읽어내어 1g당의 용적으로 환산한 것이다. 침강용적의 값이 클수록 분산성이 나쁜 것임을 뜻한다.

제3도에서 명백한 바와 같이, 분산성은 Zn(OH)₂부착량이 약 0.5중량부까지는 Zn(OH)₂부착량이 0의 경우와 거의 동등이지만 Zn(OH)₂부착량이 증가하는데 따라서 나빠지는 것을 알 수 있다. 앞서 설명한바와 같이 후도포 발광성분 형광체와의 크로스 콘태미네이션의 점에서 본 발명에 있어서 Zn(OH)₂부착량의 상한을 0.7중량부로 하였으나 이 분산성도 고려에 넣으면 Zn(OH)₂부착량은 0.5중량부 이하로 하는것이 보다 바람직하다.

또 이 분산성은 형광체 슬러리에 대한 계면활성제의 첨가 혹은 그 계면활성제를 선택하는 등의 수단에 의해서 어느정도 개량할 수가 있다.

본 발명의 형광체는 형광체 슬러리의 노광감도를 현저하게 높이는 것이다.

제4도는 Zn(OH)₂부착 ZnS : Ag 형광체(부착량 0도 포함함)의 Zn(OH)₂부착량과 그 형광체를 사용한 형광체 슬러리를 사용하여 일정폭(230㎛)의 스트라이프를 형성하는데 필요한 노광시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.

제4도에서 명백한 바와 같이, Zn(OH)₂부착량이 약 1.2중량부까지는 Zn(OH)₂부착량이 0의 경우보다도 짧은 노광시간으로 같은 스트라이프를 얻을 수가 있다.

즉 Zn(OH)₂부착량이 0중량부보다 많고 약 1.2중량부인 경우에 형광체 슬러리의 노광감도가 향상한다. 특히 Zn(OH)₂부착량이 0.05 내지 1.0중량부일 때 노광감도의 향상이 현저하다. 따라서 이와같이 노광감도가 향상한 형광체 슬러리를 사용하므로서 노광시간을 단축할 수가 있으며, 작업능률을 올릴 수가 있다. 또 노광시간을 Zn(OH)₂부착량 0의 경우와 같게 할 때에는, 같은 스트라이프를 얻는데 있어 광원광량을 감소시킬 수가 있으며, 따라서 광원수명을 연장시킬 수가 있다. 상술한 바와 같이 적당량의 Zn(OH)₂가 부착한 형광체를 사용한 형광체 슬러리의 노광감도가 향상하는 이유는 분명치 않으나, Zn(OH)₂혹은 일부 용해한 Zn^＋＋가 형광체 슬러리 중에서 촉매적인 작용을 하고, 감광성 수지의 광중합(光重合)을 촉진하기 때문일 것으로 생각된다.

이상 본 발명의 효과를 ZnS : Ag 형광체의 경우를 예로 들어서 설명하였으나, 그 외의 칼라텔레비전용 형광용의 경우도 같은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 분산처리를 한 칼라텔레비전용 형광체 혹은 분산체 처리를 하지 않은 칼라텔레비전용 형광체의 경우도 같은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 표면처리된 칼라텔레비전용 형광체는 혼색이 현저하게 적은 칼라텔레비전 브라운관 형광막을 부여하고, 또 형광체 슬러리로 한 경우에 그 형광체 슬러리의 노광감도를 현저하계 높이는 것으로서, 그 공업적 이용가치는 대단히 큰 것이다.

다음에 실시예에 의해서 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

ZnS : Gu, Al 형광체와 ZnS : Au, Al 형광체를 중량비로 7 : 3의 비율로 혼합한 녹색발광성분 형광체 1,000g을 2ℓ의 순수속에 현탁시켰다.

이 현탁액에 물유리(일본 동경 응화제 오우커시일 A,SiO₂20중량% 함유)를 15g 가하여 교반하고, 다시 황산아연의 10% 수용액 90g을 첨가하였다.

10분간 교반 후 교반을 멈추고 형광체를 침강시키고, 상징액을 경사법으로 제거하였다. 그후 형광체를 5ℓ의 순수로 2회 수세하였다.

이와같이 하여 SiO₂에 의한 표면처리를 완료하고, SiO₂가 부착한 형광체를 얻었다.

다음에 상술한 바와 같이 하여 얻은 SiO₂가 부착한 형광체를 2ℓ의 순수(純水) 속에 현탁시키고, 이 현탁액에 황산아연의 10%의 수용액 28g을 가하고, 그후 교반하면서 NaOH수용액으로 현탁액의 pH치를 10.0로 조정하였다. pH 조정후 다시 5분간 교반을 계속하였다. 교반을 멈추고 형광체를 침강시킨 후, 상징액을 경사법으로 제거하고 다시 형광체를 5ℓ의 순수로 1회 수세하였다. 그후 형광체를 흡인 탈수하고, 150℃에서 3시간 건조하였다. 건조후, 형광체를 250메시의 체로 체질하였다.

상술과 갈이 SiO₂에 의한 표면처리 및 Zn(OH)₂에 의한 표면처리를 한 형광체에는, SiO₂와 Zn(OH)₂가 부착하고 있으며, Zn(OH)₂의 부착량은 혼합 녹색발광성분 형광체 100중량부에 대하여 0.14중량부였다.

다음에, 이와같이 하여서 얻은 형광체와 통상의 중크롬산 암모늄 함유 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 통상의 방법으로 형광체 슬러리를 조제하고, 얻어지는 형광체 슬러리를 사용하여 도포시험을 하고, 혼색(헤이즈 및 크로스 큰태미네이션) 및 노광감도(노광시간)를 조사하였다. 그 결과를 제1표에 상술의 SiO₂이 의한 표면처리만을 하고 Zn(OH)₂이 의한 표면처리를 하지 않은 혼합형광체의 경우(제1표 괄호안의 치)와 비교하여 표시했다. 또한 크로스 콘태미네이션은 청색 발광성분형광체로서 ZnS : Ag형광체, 적색발광성분 형광체로서 Y₂O₂S : Eu 형광치를 사용하고 [어느 것이나 Zn(OH)₂미처리], 녹색, 청색 및 적색발광성분 형광체의 순으로 도포한 경우의 후도포 ZnS : Ag 청색발광성분 형광체와의 크로스 콘태미네이션(청색출력/녹색출력) 및 후도포 Y₂O₂S : Eu 적색발광형체와의 크로스 콘태미네이션(적색출력/녹색출력)을 측정하였다.

제1표에서 명백한 바와 같이, Zn(OH)₂이 의한 표면처리를 한 형광체는, Zn(OH)₂에 의한 표면처리를 하지 않은 형광체보다도 형광막에 있어서의 혼색이 적고, 또 형광체 슬러리의 노광감도가 높았었다.

[실시예 2]

ZnS : Au,Cu, Al 녹색발광성분형광체 1,000g을 2ℓ의 순수중에 현탁시키고, 이 현탁액에 염화아연의 20%수용액 23.6g을 가하고, 그후 교반하면서 NH₄OH 수용액으로 현탁액의 pH치를 8.0으로 조정하였다. pH조정후 다시 5분간 교반을 계속하였다. 교반을 멈추고 형광체를 침강시킨 후, 상징액을 경사법에 의해 제거하고, 다시 형광체를 5ℓ의 순수로 2회 수세하였다.

그후 형광체를 흡인 탈수하고, 100℃에서 8시간 건조하였다. 건조후 형광체를 250메시의 체로 체질하였다.

상술과 같이 하여 Zn(OH)₂에 의한 표면처리를 한 ZnS : Au, Cu, Al 형광체에는, Zn(OH)₂가 부착하고 있으며, Zn(OH)₂의 부착랑은 ZnS : Au, Cu, Al 형광체 100중량부에 대하여 0.26중량부였다.

다음에 상술과 같이 하여 얻은 형광체를 사용하여 실시예 1과 같게 하여 형광체 슬러리를 조제하고, 얻어지는 형광체 슬러리를 사용하여 도포시험을 하고, 혼색(헤이즈 및 크로스 콘태미네이션) 및 노광감도(노광시간)을 조사하였다.

그 결과를 제1표에 상술한 바와 같이 Zn(OH)2에 의한 표면처리를 하지 않은 ZnS : Au, Cu, Al 형광체의경우(제1표 괄호안의 치)와 비교하여 표시했다. 또 크로스 콘태미네이션은 청색발광성분 형광체로서 ZnS : Ag 형광체, 적색발광성분 형광체로서 Y₂O₂S : Eu 형광체를 사용하고 어느 것도 Zn(OH)₂미처리 녹색, 청색 및 적색발광성분형광체의 순으로 도포한 경우의 후도포 ZnS : Ag 청색발광성분 형광체와의 크로스 콘태미네이션(청색출력/녹색출력) 및 후도포 Y₂O₂S : Eu 적색발광성분 형광체와의 크로스 콘테미네이션(적색 출력/녹색출력 )을 측정하였다.

제1표에서 명백한 바와 갈이, Zn(OH)₂에 의한 표면처리를 한 ZnS : Au, Cu, Al형광체는 이 처리를 하지 않은 ZnS : Au, Cu, Al 형광체보다도 형광막에 있어서의 혼색이 적고, 또 형광체 슬러리의 노광감도가 높았다.

[실시예 3]

ZnS : Ag 청색발광성분 형광체 1,000g을 2ℓ의 순수중에 현탁시키고, 실시예 1과 같게 하여서 SiO₂에 의한 표면처리를 하고 SiO₂가 부착한 형광체를 얻었다.

다음에 상술과 같이 하여서 얻은 SiO₂가 부착한 형광체를 2ℓ의 순수속이 현탁시키고, 이 현탁액에 초산아연의 10% 수용액 18.7g을 가하고, 그후 교반하면서 NaOH 수용액으로 현탁액의 pH치를 9.0인로 조정하였다. pH 조정후 다시 5분간 교반을 계속하였다. 교반을 멈추고 형광체를 침강시킨 후, 상징액을 경사법에 의해 제거하고, 다시 5ℓ 위 순수로 2회 수세하였다.

그후 형광체를 흡인 탈수하고, 200℃에서 3시간 건조하였다. 건조후 형광체를 250메시의 체로 체질하였다.

상술한 바와 갈이 하여 SiO₂에 의한 표면처리 및 Zn(OH)₂에 의한 표면처리를 한 ZnS : Ag 형광체외에는 SiO₂와 Zn(OH)₂가 부착하고 있으며, Zn(OH)₂의 부착량은 ZnS : Ag 형광체중 100량부에 대하여 0.08중량부였다.

다음에 상술과 같이 하여서 얻은 형광체를 사용하여 실시예 1과 같게 하여서 형광체슬러리를 조제하고, 얻어진 형광체 슬러리를 사용하여 도포시험을 하고 혼색(헤이즈 및 크로스 콘태미네이션) 및 노광감도(노광시간)을 조사하였다.

그 결과로 제1표에 상술한 SiO₂에 의한 표면처리만을 하고, Zn(OH)₂에 의한 표면처리를 하지 않은 ZnS : Ag 형광체의 경우 (제1표 괄호안의치)와 비교하여 표시했다. 또한 크로스콘태미네이션은 녹색발광성분 형광체로서 ZnS : Cu, Al 형광체, 적색발광성분형광체에서 Y₂O₂S : Eu 형광체를 사용하고 어느것도 Zn(OH)₂미처리 녹색, 청색 및 적색발광성분형광체의 순으로 도포한 경우의 전도포 ZnS : Cu, A 녹색발광성분형광체와의 크로스 콘태미네이션(청색출력/녹색출력) 및 후 도포 Y₂O₂S : Eu 적색발광성분형광체와의 크로스 콘태미네이션(적색출력/청색출력)을 측정하였다.

제1도에서 명백한 바와같이 Zn(OH)₂에 의한 표면처리를 한 ZnS : Ag 형광체는 이 처리를 하지 않은 ZnS : Ag 형광체보다도 형광막에 있어서의 혼색이 적고, 또 형광체슬러리의 노광감도가 높았었다.

[실시예 4]

ZnS : Ag, Al 청색발광형광체 1,000g을 2ℓ의 순수속에 현탁시키고, 이 현탁액이 질산아연의 20%수용액 67g을 가하고, 그후 교반하면서 KOH 수용액으로 현탁액의 pH치를 11.0으로 조정하였다.

pH조정후 다시 5분간 교반을 계속하였다. 교반을 멈추고 형광체를 침강시킨후, 상징액을 경사법에 의해 제거하고, 다시 형광체를 5ℓ의 순수로 1회 수세하였다. 그후 형광체를 흡인 탈수하고, 150℃에서 3시간 건조하였다. 건조후 형광체를 250메시의 체로 체질하였다.

상술과 같이 하여서 Zn(OH)₂이 의한 표면처리를 한 ZnS : Ag, Al 형광체에는, Zn(OH)₂가 부착하고 있으며, 그 Zn(OH)₂부착량은 ZnS : Ag, Al 형광체 100중량부에 대하여 0.51중량부였다.

다음에 상술과 같이하여서 얻은 형광체를 사용하여 실시예 1과 같게하여 형광체슬러리를 조제하고, 얻어진 형광체슬러리를 사용하여 도포시험을 하고, 혼색(헤이즈 및 크로스 콘태미네이션) 및 노광감도(노광시간)을 조사하였다.

그 결과를 제1표에 상술의 Zn(OH)₂이 의한 표면처리를 하지 않은 ZnS : Ag, Al 형광체의 경우(제1표 괄호안의 치)와 비교하여 표시하였음. 또 크로스 콘테미네이션은 녹색발광성분형광체로로서 ZnS : Cu, Al 형광체, 적색발광성분형광체로서 Y₂O₂S : Eu 형광체를 사용하여 [어느것도 Zn(OH)₂미처리], 녹색, 청색, 및 적색발광성분형광체의 순으로 도포한 경우의 전도포 ZnS : Cu, Al 녹색발광성분형광체와의 크로스 콘태미네이션 (청색출력/녹색출력) 및 후도포 Y₂O₂S : Eu 적색발광성분형광체와의 크로스 콘태미네이션(적색출력/청색출력)을 측정하였다. 제1표에서 명백한 바와같이 Zn(OH)₂에 의한 표면처리를 한 ZnS : Ag, Al형광체는, 이 처리를 하지 않은 ZnS : Ag, Al 형광체보다도 형광막에 있어서의 혼색이 적으며, 도 형광체 슬러리의 노광감도가 높았었다.

[실시예 5]

Y₂O₂S : Eu 적색발광성분형광체 1,000g을 2ℓ의 순수속에 현탁시키고, 이 현탁액에 황산아연의 10%수용액 112g을 가하고, 그후 교반하면서 NH₄OH 수용액으로 현탁액의 pH치를 9.0로 조정하였다. pH조정후 다시 5분간 교반을 계속하였다. 교반을 멈추고 형광체를 침강시킨후, 상징액을 경사법에 의해 제거하고 다시 형광체를 5ℓ의 순수로 3회 수세하였다.

그후 형광체를 흡인탈수하고, 130℃로 6시간 건조하였다. 건조후 형광체를 250메시의 체로 체질하였다. 상술과 같이하여 Zn(OH)₂에 의한 표면처리를 한 Y₂O₂S : Eu형광체에는, Zn(OH)₂가 부착하고 있으며, 그 Zn(OH)₂부착량은 Y₂O₂S : Eu 형광체 100중량부에 대하여 0.57중량부였다.

다음에 상술과 같이 하여서 얻은 형광체를 사용하여 실시예 1과 같게 하여 형광체 슬러리를 조제하고, 얻어지는 형광체 슬러리를 사용하여 도포시험을 하고, 혼색(헤이즈 및 크로스콘태미네이션) 및 노광감도(노광시간)을 조사하였다. 그 결과를 제1표에 상술의 Zn(OH)₂에 의한 표면처리를 하지 않은 Y₂O₂S : Eu 형광체의 경우(제1표 괄호안위치)와 비교하여 표시함. 또 크로스 콘태미네이션은 청색발 광성분형광체로서 ZnS : Ag 형광체, 녹색발광성분 형광체로서 ZnS : Cu, Al 형광체 [어느것도 Zn(OH)₂미처리], 녹색, 청색 및 적색발광성분형광체의 순으로 도포한 경우의 전도포 ZnS : Cu, Al녹색발광성분형광체와의 크로스 콘태미네이션(적색출력/녹색출력) 및 건도포 ZnS : Ag 청색발광성분형광체와의 크로스 콘태미네이션(적색출력/청색출력)을 측정하였다.

제1표에서 명백한 바와 같이, Zn(OH)₂에 의한 표면처리를 한 Y₂O₂S : Eu 형광체는, 미처리를 하지 않은 Y₂O₂S : Eu 형광체보다도 형광막에 있어서의 혼색이 적고, 또 형광체 슬러리의 노광감도가 높았었다.

[실시예 6]

산화철(Ⅲ)의 적색안료입자부 Y₂O₂S : Eu 적색발광형광체 1,000g을 2ℓ의 순수속에 현탁시키고, 실시예 1과 같게 하여서 SiO₂의 의한 표면처리를 하고, SiO₂가 부착한 형광체를 얻었다.

다음에 위와 같이 하여서 얻은 SiO₂가 부착한 형광체를 2ℓ의 순수속에 현탁시키고, 이 현탁액에 황산아연의 10%수용액 56g을 가하고, 그후 교반하면서 NaOH수용액으로 현탁액의 pH치를 8.0으로 조정하였다.

pH 조정후 다시 5분간 교반을 계속하였다. 교반을 멈추고 형광체를 침강시킨후, 상징액을 경사법에 의해 제거하고, 다시 2ℓ의 순수로 2회 수세하였다.

그후 형광체를 흡인탈수하고, 200℃에서 3시간 건조하였다. 건조후 형광체를 250메시의 체로 체질하였다.

상술과 같이 하여서 SiO₂에 의한 표면처리 및 Zn(OH)₂에 의한 표면처리를 한 산화철(Ⅲ)의 적색안료입자부 Y₂O₂S : Eu 형광체 100중량부에 대하여 0.30중량부였다.

다음에 위와 같이 하여서 얻은 형광체를 사용하여 실시예 1과 같게하여서 형광체슬러리를 조제하고, 얻어지는 형광체슬러리를 사용하여 도포시험을 하고, 혼색(헤이즈 및 크로스 콘태미네이션) 및 노광감도(노광시간)을 조사하였다.

그 결과를 제1표에 상술의 SiO₂에 의한 표면처리만을 하고, Zn(OH)₂에 의한 표면처리를 하지 않은 산화철(Ⅲ)의 적색안료입자부 Y₂O₂S : Eu 형광체의 경우 (제1표괄호안위치)와 비교하여 표시함. 또 크로스콘태미네이션은 청색발광성분형광체 로서 ZnS : Ag 형광체, 녹색발광성분형광체로서 ZnS : Cu, Al 형광체를 사용하고 [어느것도 Zn(OH)₂미처리], 녹색, 청색 및 적색발광성분 형광체의 순으로 도포한 경우의 전도포 ZnS : Cu, Al녹색발광성분형광체와의 크로스 콘태미네이션(적색출력/녹색출력) 및 전도포 ZnS : Ag 청색발광성분형광체와의 크로스 콘태미네이션(적색출력/청색출력)을 측정하였다.

제1표에서 명백한 바와같이 Zn(OH)₂에 의한 표면처리를 한 산화철(Ⅲ)의 적색안료입자부 Y₂O₂S : Eu형광체는, 이 처리를 하지 않은 산화철(Ⅲ)의 적색안료입자부 Y₂O₂S : Eu형광체보다도 형광막에 있어서의 혼색이 적고, 또 형광체 슬러리의 노광감도가 높았었다.

[제1표]

* 헤이즈는 제1도에서 설명한 방법과 같은 방법으로 측정하였다. 단 잔존입자수의 카운트는 5개소에서하고 그 평균치를 구하였다.

* 크로스 콘태미네이션은 제2도에 있어서 설명한 방법과 같은 방법으로 측정하고, 그치는 제2도와 같게 Zn(OH)₂부착량이 0의 것이 1로 되도록 규격화하였다.

* 노광시간은 제4도의 경우와 같게 230㎛폭의 스트라이프를 형성하는데 필요한 노광시간이다. 광원으로서 고압수온등을 사용하고, 페이스 플레이트면 조도를 2,000룩스로 하였다.

Claims (1)

1. 칼라텔레비전용 형광체와, 이 칼라텔레비전용 형광체에 부착한 수산화아연 또는 수산화아연 및 분산제로 이루어지고, 상기 수산화아연의 양이 칼라텔레비전용 형광체 100중량부에 대하여 0중량부보다 많고 0.7중량부 이하인 것을 특징으로 하는 칼라텔레비전용 형광체 조성물.

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