KR0160983B1 - 형광체, 형광체의 표면처리방법 및 형광막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

아연 및 폴리카르복실산 및 그의 염을 함유하는 표면처리 물질을 형광체의 입자표면에 부착 또는 피복하여 혼색방지, 노광감도의 양호성을 간직하고 접착력 및 분산성을 개선한 형광체, 형광체의 표면처리방법 및 형광막의 제조방법이다.

Description

형광체, 형광체의 표면처리방법 및 형광막의 제조방법

제1도(a) 및 (b)는 실시예에서 얻은 형광체의 입자구조의 전자현미경사진.

제2도(a) 및 (b)는 비교예에서 얻은 형광체의 입자구조의 전자현미경사진.

제3도는 시트르산나트륨과 아연이온의 첨가량과 형광체 표면으로의 아연화합물의 부착율의 관계를 표시하는 그래프.

제4도는 형광체 표면으로의 아연화합물의 부착율과 형광체 현탁액의 pH의 관계를 나타내는 그래프.

제5도는 형광체의 부착물의 종류와 도포특성의 관계를 나타낸 그래프.

제6도는 실시예의 형광체의 X선 회절도.

제7도는 비교예의 형과체의 X선 회절도이다.

본 발명은, 형광체, 그 표면처리 방법 및 형광막의 제조방법에 관하여, 특히, 음극선관용의 형광체로서 형광막 작성시의 도막성을 향상시킨 형광체에 관한 것이다.

컬러 수상관의 형광막의 작성방법은, 폴리비닐, 알코올, 중크롬산 암모늄등의 감광성 수지용액에 형광체를 분산시켜 조제하고, 이 형광체 슬러리를 글래스 패널에 도포하고, 샤도우마스크를 사이에두고 소정패턴에 자외선을 조사하여, 수지를 경화시켜 불용성으로 한다.

잠시후에, 온수등의 현상액으로 자외선 미조사부분을 용해하여 제거한다.

이 조작을 3색(B, G, R)에 대하여 3회 되풀이하고, 스트라이프, 돗트 등의 형상의 형광막을 형서한다.

이와같은 형광막의 형성방법에 있어서, 형광체에 요구되는 조건은, ① 형광막이 치밀하고, 핀홀등이 적을것, ② 하나의 발광성분 형광체가 다른 발광회소(繪素) (스트라이프, 돗트 등)에 혼입부착하여, 혼색을 일으키기 않을것, ③ 발광회소의 형성이 양호하고, 스트라이프의 에지는 직선, 돗트의 에지는 원형으로서 에지가 샤프할것, ④ 형광체 감광액의 노광감도가 높고, 자외선에 의한 광경화 속도가 빠르고 작업성이 양호할것, ⑤ 노광, 현상의 과정에 있어서, 자외선 조사에 의하여 경화한 부분의 잡착력이 강하고, 그 부분의 형광막이, 고압의 수현상 조작으로 글래스 패널로부터 탈락하지 않을것, 등이다.

상기의 조건중 특히 ② 및 ④를 개량한 형광체로서, 수산화 아연을 부착시킨 형광체가 있다 (USP 4287257호 공보).

최근, 컬러 브라운관은 화질향상을 위하여, 보다 고정세(固情細)화된 화면이 요청되고, 자세한 회소(스트라이프, 돗트)를 만들 필요가 있었다.

자세한 회소를 글래스패널에 안정적으로 형성되게하기 위하여는, 글래스패널에 대한 형광체의 부착력이 강하고, 그리고, 혼색을 일으키지 않을것이 중요하다. 형광체의부착력이 증가방법으로서는, 예를들면, 현상적인 공정에서 도포한 형광체 현탁액을 강력하게 건조하여 강한 형광막을 형성하는 방법이 있지만, 현상전의 형광막이 강하면 강할수록, 다른색으로의 흐림을 일으킨다라는 문제가 있다.

상기의 수산화 아연을 피복한 형광체는, 고정세화화면의 제작에는 레벨적으로 한계가 있다. 또, 수산화 아연피복을 증량하여도, 흐림의 개량은 충분지 않고, 수산화아연 콜로이드의 응집작용을 증대하고, 현탁액중에서 형광체의 분산성을 저하시켜, 잡착력의 저하, 핀홀, 에지잘림 등의 악화를 초래한다.

본 발명은, 종래의 수산화아연을 피복한 형광체의 특징인, 혼색방지, 노광감도의 양호성을 간직하고, 접착력 및 분산성에 개선을 가한 형광체, 형광체의 표면처리방법 및 형광막의 제조방법을 제공하려고 하는 것이다.

본 발명은 (1) 아연 및 폴리카르복실산 및 그의 염을 함유하는 표면처리 물질을 형광체의 입자표면에 부착 또는 피복한것을 특징으로 하는 형광체, (2) 아연이온 및 폴리카르복실산 이온을 함유하는 표면처리제를 형광체 현탁액에 첨가하고, 알칼리용액에 의하여 PH를 6.5 ~ 10로 조정하는 것을 특징으로 하는 형광체의 표면처리방법, 및 (3) 상기 (1)에서 형광체를 패널표면에 도포하고, 소성하는것을 특징으로 하는 형광막의 제조방법이다.

본 발명에서 사용되는 폴리카르복실산 및 그 염으로서는, 분자중에 카르복실기를 2개이상 갖고있고, 분자중에 수산기를 동시에 포함하는 카르복실산 즉 옥시카르복실산도 그중에 포함된다. 이들 폴리카르복실산 및 그염의 구체적 보기로서는, 카르복실기를 2개 갖는 것으로서, 옥살산, 타르타르산, 말산, 숙신산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 프탈산등, 또 카르복실기를 2개 갖는 것으로서 시트르산, 트리카르발릴산 등 및 그염을 들수가 있다. 형광체 현탁액으로의 폴리카르복실산 이온의 첨가량은, 형광체의 중량에 대하여, 50 ~ 10000ppm로하는 것이 바람직하다.

또, 형광체에 표면처리 물질을 부착 안정시키는 조제로서는 수산화알루미늄, 알루미나졸, 인산아연, 인산마그네슘, 인산알류미늄, 인산바륨, 인산칼슘, 피로인산아연, 피로인산칼슘, 피로인산마그네슘, 피로인산알류미늄, 콜로이달실리카, 이온성 실리카 및 분말실리카로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 선택하는 것이 바람직하고, 특히 알루미나졸, 인산아연, 이온성실리카를 배합하는 것이 보다 바람직하다.

형광체 현탁액에 아연이온을 첨가하기 위해서는 황산아연, 아세트산아연, 질산아연 및 할로겐화아연(할로겐은 플루오르는 제외)로되는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 수용성 아연화합물을 사용할수가 있다. 형광체 현탁액으로의 아연이온의 첨가량은, 형광체의 중량에 대하여 100 ~ 30000ppm으로하는 것이 바람직하다.

또, 형광체 현탁액의 pH를 조정하기 위하여, 알칼리용액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등의 수산화알칼리를 사용할수가 있다.

상기 수용성 아연화합물을 상기 폴리카르복실산 이온의 존재하에 상기 알칼리용액과 반응시키면, 폴리카르복실기에 의하여 변성된 아연화합물이 얻어진다.

본 발명의 형광체는, 형광체입자의 표면에 폴리카르복실산 이온으로 일부변성된 수산화아연의 콜로이드를 부착 또는 피복하여, 슬러리 도포용형광체로서, 접착력 및 분산성을 개선하고, 현상시의 형광막의 탈락이나 핀홀, 흐림의 발생을 방지할 수가 있다.

형광체를 표면처리 하는 대표적인 절차를 설명하면, 우선, 탈이온수에 형광체를 넣어, 충분히 현탁시켜, 폴리카르복실산 또는 그 염의 수용액을 첨가하여, 다시 현탁시킨다. 다시한번, 아연이온을 함유하는 수용액을 첨가한다.

제3도는 시트르산나트륨을 사용하여, 그 첨가량을 변화시켜, 아연화합물의 부착율을 조사한 결과이고, 이 도면에서 명백한 바와같이, 예를들면, 아연이온 농도가 1000ppm의 경우를 보면, 시트르산나트륨의 첨가량이 증가함에 따라 아연화합물의 부착율이 저하하는 경향이 있다.

잠시후에, 이 현탁액에 알칼리성 수용액을 서서히 가하여 pH를 조정하였다.

제4도는 pH를 변화시켜, 형광체로의 폴리카르복실산염을 함유하는 아연화합물의 부착율의 PH의존성을 조사한 결과이고, 바람직한 pH 영역은, 6.5 ~ 10이다.

그 결과, 폴리카르복실산염을 포함하는 아연화합물의 콜로이드가 안정적으로 석출하고, 형광체표면에 부착한다. 그리고, 형광체 현탁액을 방치하여, 콜로이드를 부착한 형광체를 침강시켜, 상징액을 제거하고, 여러번 탈이온수로 데칸테이션 세척하고, 여과탈수하여 탈수케이크를 100 ~ 150℃로 건조하고, 그위에, 괴상형광체를 체로 분해하고 목적의 형광체를 얻는다.

이렇게하여 얻은 형광체의 표면에는, 제1도(a) 및 (b)의 전자현미경 사진에서 보는 바와같이, 입상물이 균일하게 부착하고 있는것을 알수 있다.

여기에 대하여, 폴리카르복실산 이온을 첨가하지 않고, 수산화아연 만을 부착시킨 종래의 형광체(USP 4287257 호 공보)는, 제2도(a) 및 (b)의 전자현미경 사진에서 보는 바와같이, 수산화아연이 막상으로 불균일하게 부착하고 있음을 알수 있다. 이와같은 부착물은, 형광체입자를 응집하기 쉬운것으로 만든다고 생각된다.

다음에, 실시예에 상술하는 도포테스트에 준하여, 본 발명의 형과체와 상기의 종래의 형광체에 대하여 잡착력과 크로스 콘타미네이션(여기서는 청색발광 출력에 대한 적색발광 출력의 혼색의 정도를 나타냄)을 비교한 제5도를 보면, 미처리의 형광체를 사용한 형광체막의 흑환(·)으로부터, 종래의 형광체를 사용한 형광체막의 백삼각(△)은, 아연이온의 첨가량은 증가시킴으로써 크로스 콘타미네이션은 개량된다고 하지만, 최소 스트라이프 폭에 나타나는 접착력은 저하하는데 대하여, 본 발명의 형광체를 사용한 형광체막의 백환(o)는 아연이온 및 시트르산이온의 첨가량의 증가와 더불어 크로스 콘타미네이션도 접착력도 같이 향상하고 있는것을 알수 있다.

이와같이, 본 발명은, 형광체 현탁액에 아연이온에 더하여 폴리카르복실산이온을 첨가하여 형광체 표면을 처리함으로서, 입상물을 부착시켜, 형광체의 감광성능, 혼색방지효과에 더하여, 부착성능 및 분산성능을 향상시킬 수가 있고, 또 주지의 형광막의 작성법에 의하여 우수한 칼라 수상관 등을 제조하는 것을 가능케하였다.

[실시예]

이하 본 발명의 대표적인 실시예로 그 효과를 비교하기쉬운 것으로 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

탈이온수 3ℓ에 Y₂O₂S: Eu적색발광 형광체 1000g를 넣어 충분히 현탁시켰다. 다음에 1%의 시트르산나트륨[Na₃C₆H₅O₇·2H₂O] 용액 30㎖를 가하여, 잘 교반하였다. 그리고, 10% 황산아연[ZnSO₄·7H₂O] 용액 40㎖를 가하여, 다시 잘 교반하여 현탁한 상태에서 2%의 NaOH용액을 서서히 첨가하여 pH 8.5로 조정하였다. 그후, 20분간 교반을 계속하여 10분간 정지하여 형광체를 침강시킨후, 상징액을 데칸테이션하여 배출하고, 탈이온수로 세척을 1회 행하였다.

그리고 형광체를 여과탈수하여, 120℃로 15시간 건조하여 300메시의 체로쳐서, 표면처리된 형광체를 얻었다.

제1도(a) 및 (b)는 이렇게하여 얻은 본 발명에 관한 형광체의 전자현미경 사진이고, (a)는 5000배, (b)는 20000배로 확대한 것이다. 이들 사진에서 명백한 바와같이, 형광체 및 입자의 표면에 폴리카르복실산 이온에 의하여 변성된 아연화합물 함유입자라고 생각되는 입상물이 균일하게 부착하고 있는 것을 알수 있다.

한편, 제2도(a) 및 (b)는, 폴리카르복실산 또는 그염을 사용하지 않고, 형광체 현탁액에 아연이온 만을 첨가하고, 형광체 표면에 수산화아연을 부착시킨 형광체의 전자현미경 사진이고, (a)는 5000배, (b)는 20000배로 확대한 것이다. 이들 사진에서 명백한 바와같이, 형광체입자의 표면에 수산화아연이 불균일로 편평하게 부착하고 있는것을 알수있다.

제1도의 형광체의 부착물과 제2도의 형광체의 부착물을 X선회절로 결정구조를 조사하면, 후자의 부착물은, 제7도에서 보는 바와 같이 Zn(OH)₂와 ZnSO₄에 의한 복염의 피이크가 인정되고 소위 수산화아연[6 Zn(OH)₂·ZnSO₄·4H₂O]의 결정이 부착하고 있는 것을 알수 있다. 그러나 전자의 X선 회절에서는 제6도에서 보는바와같이 특별의 피이크가 인정되지 않고, 상기 수산화아연이 생성하고 있지 않는것을 알수 있다. 전자의 부착물은 순수한 무기계의 화합물과 다르고, 유기물 함유의 아연화합물 예를들면 폴리카르복실산 아연을 함유한 화합물이 생성하고 있는 것으로 추정된다.

더욱, 본 발명에 있어서, 폴리카르복실산의 첨가량이 아연이온의 첨가량에 비교하여 상당히 적은 경우는, 유기물함유의 아연화합물에 수산화아연이 혼입되지만, 각별한 지장을 초래학지는 않는다.

다음에, 상기와 같이하여 얻은 형광체를 중크롬산암모늄함유 폴리비닐 알코올 수용액을 사용하여 형광체 슬러리를 조제하고, 패널로의 도포레스트를 행하여, 형광체막의 감광성능, 패널부착성능 및 크로스 콘타미네이션(적색출력/청색출력)을 조사하였다.

여기서 도포테스트란, 스트라이프의 회소를 형성하는 샤도우마스크의 전면에 원형의 각도와 같이 자외선 투과율을 변환시켜 필터를 장착하고, 일정 선량의 자외선을 한결같이 조사하여 노광한후, 수현상하고, 패널상에 있어서 회소(스트라이프)의 부착상태를 관찰한 것이다.

그 결과를 제 1표에 나타낸다.

또, 비교를 위하여, 상기의 형광체 표면처리에 있어서, 시트르산 나트륨을 생략한 외는 상기와 같이 마찬가지 절차로 처리하여 얻은 형광체(아연부착량: 900ppm)에 대하여, 마찬가지 테스트를 행하였다. 이 비교예의 결과도 제 1표에 표시한다.

[실시예 2]

탈이온수 3ℓ에 Y₂O₂S: Eu적색발광 형광체 1000%를 넣어 충분히 현탁시켰다. 다음에 알루미나졸(닛산 카자꾸(주)제 알루미나졸-100Al₂O₃10%)를 10배의 물로 희석한것 10㎖를 가하여 잘 교반하였다. 다음에 1%의 시트르신 나트륨용액 30㎖을 가하고, 계속하여 10% 황산아연[ZnSO₄·7H₂O] 용액 40㎖를 가하여, 중분히 교반하여 현탁한 상태에서 2%의 NaOH용액을 서서히 첨가하여 pH 8.5로 조정하였다.

그후, 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행하여, 마찬가지 평가를 행하였다.

그 결과를 제 2표에 표시한다. 이표에서도 명백하 바와같이, 실시예 2는 실시예 1과 같이 거의 마찬가지의 효과를 얻고 있다. 상세히 말하면, 크로스 콘타미네이션의 점에서 실시예 1보다 약간 양호하고, 또 Zn의 코트부착량(분석치)를 보면, 알루미나의 조제(助劑)을 사용한 편이, ZN부착량이 많고, 고착 안정의 역할을 하고 있다고 사료된다.

[실시예 3]

탈이온수 3ℓ에 ZnS:Cu, Al녹색발광 형광체 100g을 넣어 충분히 현탁시켰다. 다음에 콜로이달 실리카를 형광체 중량에 대하여 실리카 분으로서 0.5wt%를 가하여 충분히 교반하였다.

그후 1%의 타르타르산칼륨(K₂C₄H₄O₆·0.5H₂O) 용액 35㎖를 가하여 잘 교반하였다. 계속하여 10% 황산아연(ZnSO₄·7H₂O) 용액 40㎖를 가하여, 다시 잘 교반하여 현탁한 상태에서 2%의 NaOH 용액을 서서히 첨가하여 pH 8.5로 조정하였다.

이후 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하여, 마찬가지 평가를 행하였다.

그 결과는 제 3표에 나타낸다. 제 3표에서 명백한 바와같이 실시예 1과 마찬자기로 우수한 효과가 얻어졌다.

또 전기 실시예 등의 시트르산나트륨, 타르타르산칼륨 대신에 숙신산나트륨(Na₂C₄H₄O₄·6H₂O) 프탈산수소칼륨(KC₈H₅O₄) 등 다른 카르복실산염에 대하여 실시한 결과도 거의 마찬가지의 효과를 얻었다.

표의 도표특성중에서 접착각도란, 상기 원형필터의 자외선 투과율의 가장높은 위치와 겹치는 패널상의 위치(이위치의 형광체막의 가장 안정하여 부착하고 있는)로부터, 자외선 투과율이 감소하여 감으로서 회소가 탈락하기 시작하는 패널상의 위치까지의 부채꼴모양 부분의 각도를 의미하는 것이고, 이각도가 클수록 감광성능 및 패널로의 부착성능도 양호하다는 것을 나타낸다.

또 최대 스트라이프 폭이란, 자외선 노광량이 가장 많은 위치에서의 스트라이프 폭이고, 이 폭이 클수록 감광성능이 높은것을 나타낸다.

최소 스트라이프 폭은, 상기 원형의 필터에 의하여 자외선 노광량이 적어진 영역에 형성되는 스트라이프의 최소폭이고, 이 폭이 작을수록 접착성이 양호함을 나타낸다.

더욱, 크로스 콘타미네이션이란, 제2 또는 제3의 발광성분 형광체가 슬러리도포, 노광, 현상되고, 그의 돗트 또는 스트라이프가 형성될때, 이미 형성되고 있는 다른 발광성분 형광체의 돗트 또는 스트라이프상에 형광체가 부착하여 잔류함으로써 생기는 혼색을 말하고, 표중의 크로스 콘타미네이션(적색출력/ 청색출력)이란, 청색발광성분 형광체의 스트라이프가 미리 형성되어 있는 패널상에 적색발광성분 형광체의 슬러리를 도포하여 건조한후, 노광을 행하지 않고 온수로 현상을 행하였다 (당연히 적색형광체의 스트라이프는 형성되어 있지 않음). 이렇게하여 얻은 패널의 청색스트라이프에 3650Å의 자외선으로 여기하고, 발광을 하프미러로 분할하고, 적과청의 필터를 통하여 광전자 증배관으로 수광하고, 각각의 출력을 측정하여(적색출력/청색출력)의 값을 구하였다.

이 값이 클수록 전도포의 청색형광체 회소로의 적색형광체의 혼입·혼색이 많은것을 의미한다.

분체 특성중, 수중침강용적(형광체 5㎎)이란, 형광체 시료 5g를 수용액 30g중에 넣어, 침강관중에서 진탕후, 1시간 침강시켰을때의 용적(㎖)을 말하고, 침강용적의 값은 클수록 분산성이 나쁘다는 것을 의미한다.

또, 수유성(水濡性)이란, 형광체에 진동을 가한상태에서 물을 첨가하여 갈때, 형광체 전체가 젖는데 요한 물의 양을 나타내는 것이다. 소요의 수량이 적을수록 슬러리 조제가 용이하게 행해지는 것을 의미한다.

더욱, 건조후의 케이크 굳기란, 비교적 연한편이 형광체의 분산성이 양호한 것을 나타낸다.

다시, 제 1표에 있어서 실시예와 비교예를 대비하면, 실시예의 형광체는, 접착각도 및 최대 스트라이프 폭이 어느것이나 크고, 감광성능도 우수한 것을 알수 있다. 또, 접착각도 및 최소 스트라이프 폭도 큰것이, 부착성능이 우수함을 알수 있다. 더욱, 크로스 콘타이네이션(적색출력/청색출력)의 값이 작은것이, 혼색이 억제되어있는 것을 알수 있다. 분체 특성을 보면, 실시예의 형광체는, 수중침강용적도 적고, 건조후 케이크의 굳기도 연한것으로부터, 분체의 분산성도 양호함을 알수 있다. 또 수유성도 적으므로, 슬러리의 조제도 용이하다.

본 발명은, 상기 구성을 체용함으로써, 수산화아연을 피복한 형광체의 특징인, 크로스 콘타미네이션이 적고, 감과성능도 우수한 성질을 간직하고, 더욱, 부착성능 및 분산성을 대폭 개선한 것이고, 음극선관, 특히 칼라수상관에 적합한 형광체를 제공할 수 있게 되었다.

Claims (14)

1. 아연과 폴리카르복실산 및 그염을 포함하는 표면처리 물질을 형광체의 입자표면에 부착 또는 피복한 것을 특징으로 하는 형광체.
2. 아연이온 및 폴리카르복실산 이온을 수용매중에서 나타내는 표면처리 물질을 형광체의 입자표면에 부착 또는 피복한 것을 특징으로 하는 형광체.
3. 제1항에 있어서, 상기 표면처리물질이 카르복실기에 의하여 변성된 아연화합물 임을 특징으로 하는 형광체.
4. 제1항에 있어서, 상기 표면처리 물질이 폴리카르복실산 아연을 포함하는 아연화합물 임을 특징으로 하는 형광체.
5. 아연이온 및 폴리카르복실산 이온을 수용매중에서 나타내는 표면처리제를 형광체 현탁액에 첨가하고, 알칼리 용액에 의하여 pH를 6.5 ~ 10 으로 조정하는 것을 특징으로 하는 형광체의 표면처리 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 이온을 수용매중에서 나타내는 표면처리제가 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산염인 것을 특징으로 하는 형광체의 표면처리방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산염이 분자중에 카르복실기를 2개이상 갖는 옥살산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 숙신산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 트리카르발릴산 및 이들의 염임을 특징으로 하는 형광체의 표면처리 방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 이온의 첨가량이 형광체 현탁액 중에 있어서 형과체 중량에 대하여 50~10000ppm의 범위 임을 특징으로 하는 형광체의 표면처리 방법.
9. 제5항에 있어서, 상기 아연이온 수용매중에 나타내는 표면처리제가, 수용성 아연화합물 임을 특징으로 하는 형광체의 표면처리 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 수용성 아연화합물이 황산아연, 아세트산아연, 질산아연 및 할로겐화아연(할로겐은 플루오르를 제외)로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 1종임을 특징로 하는 형광체의 표면처리 방법.
11. 제5항에 있어서, 사기 아연 이온의 첨가량이 형광체 현탁액중에 있어서 형광체 중량에 대하여 100 ~ 30000ppm의 범위 임을 특징으로 하는 형광체의 처리방법.
12. 제5항에 있어서, 상기 알칼리용액이 수산화나트롬, 수산화칼륨, 수산화암모늄의 적어도 일종임을 특징으로 하는 형광체의 처리방법.
13. 제5항에 있어서, 형광체에 표면처리 물질을 부착안정시키는 조제를 병용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 처리방법.
14. 아연과 폴리카르복실산 및 그염을 포함하는 표면처리 물질을 형광체의 입자표면에 부착 또는 피복한 형광체를 패널표면에 도포하고, 소성하는 것을 특징으로 하는 형광막의 제조방법.