JP3867777B2 - カラー陰極線管用蛍光体及び蛍光体スラリー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は露光感度の改善されたカラー陰極線管用蛍光体並びに蛍光体スラリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、カラーテレビジョンに組み込まれるカラー陰極線管の蛍光膜を形成するには、電子線励起下で発光する蛍光体をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、重クロム酸アンモニウム、界面活性剤等を含む水溶液中で懸濁させた蛍光体塗布用のスラリーを調製し、これをガラスパネルの内面に一様に塗布し、その後、塗布面にストライプ状もしくはドット状の開口面を有するマスクを介して所定の位置に紫外線を照射してその照射面のみを光硬化させ、次いで塗布面の全面に水を放射して未硬化の塗布面を洗い流すこと（いわゆる、ホトリソグラフィー法）によってストライプ状もしくはドット状に塗布された蛍光体からなる蛍光膜を形成する工程を４回反復してガラスパネルの全面に黒色（ブラックマトリックス）、赤色、緑色及び青色の３色蛍光膜を形成している。
【０００３】
ところで、１）蛍光膜を形成する場合、ストライプ状もしくはドット状の各色の緻密な蛍光膜を形成すること、２）各色の蛍光膜を順次隣り合わせに形成して行くので特定の色の蛍光膜上に他の色の蛍光体が混入しないこと、３）膜形成の際の露光感度が高く、露光時間をより短くして良好な蛍光膜が形成されること等が要求される。
【０００４】
特に、露光感度を向上させる手段としては、例えば蛍光体の表面にＳＯ_４イオンを付着させる方法（特開平１−３０４１７８号公報参照）、Ｙ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｚｒ等の金属酸化物コロイドを蛍光体表面に付着させる方法（特開平４−２３６２９４号公報参照）等を初め、従来からこのような要求を満足するために、蛍光体の表面処理法を中心に種々の手段が提案されているが、これらの表面処理法でも蛍光体塗布用スラリーを陰極線管のフェースプレート上に塗布し、ホトリソグラフィー法によりカラー陰極線管用の蛍光膜を形成する蛍光膜形成工程において蛍光体スラリーの露光感度を向上させるという点からは未だ十分とはいえず、更に一層の改善が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような状況に鑑みてなされたものであり、特に露光感度が改善され、蛍光膜を形成する際の露光工程が短縮できるカラー陰極線管用の蛍光体並びに蛍光体スラリーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的達成のため、蛍光体の表面処理法、特に蛍光体に付着させる表面処理剤と処理された蛍光体の露光感度との関係について詳細に検討した結果、蛍光体の表面に特定のＹの化合物（以下、Ｙ化合物という）を付着させておくか、単にその蛍光体とこれら特定のＹ化合物とを混合しておいて、スラリー中において蛍光体とこのＹの化合物とを共存させておけば、露光感度が向上し、露光時間が短縮されることがわかり、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下の構成を有する。
（１）電子線励起により発光し得る蛍光体とイットリウム（Ｙ）の硝酸塩、炭酸塩、蓚酸塩及び酢酸塩の中の少なくとも１種のイットリウム（Ｙ）の化合物との混合物もしくは前記蛍光体の表面に前記イットリウム（Ｙ）の化合物を付着させてなることを特徴とするカラー陰極線管用蛍光体。
（２）前記イットリウム（Ｙ）の化合物の量が、前記蛍光体の重量に対しイットリウム（Ｙ）に換算して１０^-7〜６×１０^-5モル／ｇであることを特徴とする前記（１）に記載のカラー陰極線管用蛍光体。
【０００８】
（３）前記イットリウム（Ｙ）の化合物の量が、前記蛍光体の重量に対しイットリウム（Ｙ）に換算して２×１０^−６〜２×１０^−５モル／ｇであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のカラー陰極線管用蛍光体。
（４）少なくともポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と重クロム酸塩を含む水溶液に蛍光体を分散させてなる蛍光体スラリーにおいて、前記蛍光体が前記（１）〜（３）に記載のカラー陰極線管用蛍光体であることを特徴とする蛍光体スラリー。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のカラー陰極線管蛍光体を製造するには、蛍光体を水中に縣濁させておき、この蛍光体縣濁液中にＹの蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び硝酸塩の中の少なくとも１つの化合物を添加して十分に混合した後、脱水し、乾燥することによって得ることができる。これらのＹ化合物の中でも、露光感度をより向上させ得る点で特にＹの硝酸塩及び蓚酸塩が推奨される。なお、別途合成されたこれらＹ化合物の所定量を蛍光体懸濁液中に添加して液を撹拌、混合しても良いが、Ｙ化合物が水に不溶もしくは難溶性であるＹの蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩である場合には、蛍光体の水縣濁液中に可溶性のＹ化合物を先ず添加してその水縣濁液中にＹ³⁺を含有させておき、これにアンモニア水、蓚酸、酢酸、炭酸アンモニウム等、水中で解離してＯＨ^-イオン、Ｃ₂Ｏ₄ ^-イオン、ＣＨ₃ＯＯ^-イオン及びＣＯ₃ ^-イオンの中の少なくとも１つのイオンを生成する化合物を添加することによって蛍光体スラリー中においてＹ化合物を生成させ、十分に撹拌してこれをスラリーに分散させても良い。更に、本発明のカラー陰極線管蛍光体を製造するには、上述のように蛍光体とＹ化合物とを水溶媒中で混合する方法を採るのではなく、所定量の蛍光体とＹ化合物とを粉体同士で単に固体間混合しておくとか、別途アクリル樹脂、ゼラチン−アラビアゴムの混合物などのバインダーを介して予め蛍光体の表面にＹ化合物を付着させておいても良い。
【００１０】
本発明のカラー陰極線管用蛍光体において、蛍光体と混合もしくは蛍光体表面に付着させるＹ化合物の量は、得られる蛍光体の露光感度を向上させ得る点で蛍光体重量に対してＹに換算して１０^−７〜６×１０^−５モル／ｇとするのが好ましく、特に２×１０^−６〜２×１０^−５モル／ｇとするのがより好ましい。Ｙ化合物の量が蛍光体に対して１０^−７モル／ｇより少ないと蛍光体スラリーとして蛍光膜を形成する際に十分な露光感度の向上が見られず、一方、Ｙ化合物の量が蛍光体に対して６×１０^−５モル／ｇより多いと露光感度は向上するもののフェースプレート上への蛍光膜の接着性が悪くなり、共に好ましくない。
【００１１】
また、本発明のカラー陰極線管蛍光体において、Ｙ化合物と混合もしくは付着される蛍光体としては、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の青色発光蛍光体、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ等の緑色発光蛍光体、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ等の赤色発光蛍光体を初めとする、電子線による励起下において効率良く所望の発光色の発光を呈し、カラー陰極線管の蛍光膜として使用し得る蛍光体が用いられるが、ポリビニルアルコール等の光感光性樹脂と重クロム酸アンモニウム等の増感剤と共にスラリー化し、フォトリソグラフィー法によって蛍光膜を作成するために用いられ得る蛍光体であれば特に蛍光体の種類や特性の上の制限はない。
【００１２】
本発明の蛍光体スラリーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の光感光性樹脂と重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩との混合水溶液に上述のようにして製造されたカラー陰極線管用蛍光体を加えて十分に混合して分散させることにより製造することができる外、ＰＶＡ等の光感光性樹脂と重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩との混合水溶液に、何ら処理が施されていない蛍光体と上記本発明のＹ化合物をそれぞれ所定量加えて十分に混合することによっても製造することができる。この場合、ＰＶＡ等の光感光性樹脂と重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩との混合水溶液に所望の蛍光体とＹ化合物とを添加する方法を採用する場合は、用いられるＹ化合物を予め別途ボールミル等のミリング手段により微細化し分散性を良くしておくと得られた蛍光膜の均一性が改善されるのでより好ましい。
【００１３】
このようにして得られた蛍光体スラリーを用いてカラー陰極線管の蛍光膜を形成すると従来の蛍光体からなる蛍光体スラリーを用いた場合に比べて露光感度が向上するため、露光時間が短縮され、蛍光膜の形成工程がより効率化できる。
【００１４】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明する。
（蛍光体または蛍光体スラリーの調製）
〔実施例１〕
４６重量部の純水中に、５００メッシュのステンレス製篩を通過させた平均粒径が４．９μｍのＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ蛍光体５０重量部を加えて蛍光体懸濁液を調製し、この蛍光体懸濁液中にＹに換算して蛍光体重量に対して２．２５×１０^−６モル／ｇのＹを含有する量の２０％硝酸イットリウム｛（Ｙ（ＮＯ_３）_３｝水溶液を添加して１時間撹拌した。
【００１５】
次いで、この蛍光体懸濁液中に３３．５重量部のポリ塩化ビニル（ＰＶＡ）１０％水溶液を添加して１時間撹拌してから塗布特性の改善とスラリー安定化のための界面活性剤と感光剤の重クロム酸塩を加え、更に１５％アンモニア水を添加しながら懸濁液のｐＨを８に調製し、最後に純水を添加して懸濁液の総量を２７９．５重量部として実施例１の蛍光体スラリーを製造した。
【００１６】
〔参考例１〕
４６重量部の純水中に、５００メッシュのステンレス製篩を通過させた平均粒径が４．９μｍのＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ蛍光体５０重量部を加えて蛍光体懸濁液を調製した。
【００１７】
これとは別に、Ｙに換算して上記蛍光体縣濁液中の蛍光体重量に対して２．２５×１０^−６モルのＹを含有する量の２０％硝酸イットリウム｛（Ｙ（ＮＯ_３）_３｝水溶液を純粋中に添加し、この水溶液中に、３％のアンモニア水を撹拌しながら徐々に添加して液のｐＨを９．５とし、この時生成した水酸化イットリウムまたはこれとの複塩の沈殿が沈降するのを待ってからデカンテーションを２回行った後、これを乾燥させ、泥状の水酸化イットリウム｛Ｙ（ＯＨ）_３｝を含むイットリウムの化合物を調製し、この泥状の水酸化イットリウム｛Ｙ（ＯＨ）_３｝を含むイットリウムの化合物を上述の蛍光体懸濁液に加え、十分に撹拌した。
【００１８】
次いでこの蛍光体懸濁液に３３．５重量部のポリ塩化ビニル（ＰＶＡ）１０％水溶液を添加して１時間撹拌した後、塗布特性の改善とスラリーの安定化のための界面活性剤と感光剤の重クロム酸塩を加え、更に１５％アンモニア水を添加しながら懸濁液のｐＨを８に調製し、最後に純水を添加して懸濁液の総量を２７９．５重量部としてＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ蛍光体と水酸化イットリウムを含むイットリウムの化合物からなる実施例２の蛍光体スラリーを製造した。
【００１９】
〔実施例２〕
平均粒径が４．９μｍのＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ蛍光体を懸濁させた蛍光体懸濁液中に、２．２５×１０^-6モルのＹを含有する量の２０％硝酸イットリウム｛（Ｙ（ＮＯ₃）₃）水溶液を添加する代わりに３．０５×１０^-6モルのＹを含有する量の蓚酸イットリウムＹ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃水溶液を添加した以外は実施例１の蛍光体スラリーと同様にして実施例３の蛍光体スラリーを製造した。
【００２０】
〔比較例１〕
２０％硝酸イットリウム｛（Ｙ（ＮＯ_３）_３｝水溶液を添加する代わりにＹに換算して蛍光体重量に対して３．０５×１０^−６モルのＹを含有する量の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を添加した以外は実施例１の蛍光体スラリーと同様にして比較例１の蛍光体スラリーを製造した。
【００２１】
（露光感度の評価）
実施例１〜３及び比較例１の各蛍光体スラリーを用いてそれぞれブラウン管のフェースプレート上に塗布し、塗布面を乾燥させた後、開口幅が８０μｍのストライプ状マスクを介して露光用光源から一定光量の紫外線を照射して露光し、これを現像してフェースプレート上にストライプ状の蛍光膜を形成し、形成された各蛍光膜のストライプの幅をそれぞれ測定し、表１の「露光感度」の欄にμｍの単位で示した。ここで露光感度の測定には露光光源の光量並びに露光時間を一定にして露光したので、現像後測定された蛍光膜のストライプの幅が大きい程、露光感度が高いことを意味する。なお、表１にはスラリー中、もしくはスラリー中の蛍光体表面に付着しているＹの化合物並びにその含有量（蛍光体の重量あたりのＹのモル数［ｍｏｌ／ｇ］を併記した。
【００２２】
【表１】

【００２３】
表１からわかるようにスラリー中にＹの硝酸塩、水酸化物及び蓚酸塩を含有する蛍光体スラリーの場合（実施例１〜２）、それ以外のＹの化合物を含有させた従来の蛍光体スラリー（比較例１）に比べて明らかに露光感度の向上が認められる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の蛍光体並びに蛍光体スラリーは上記のような構成としたので露光感度が向上するため、スラリー法による陰極線管の蛍光膜形成工程が効率化できる。

Claims (4)

1. 電子線励起により発光し得る蛍光体とイットリウム（Ｙ）の硝酸塩、炭酸塩、蓚酸塩及び酢酸塩の中の少なくとも１種のイットリウム（Ｙ）の化合物との混合物もしくは前記蛍光体の表面に前記イットリウム（Ｙ）の化合物を付着させてなることを特徴とするカラー陰極線管用蛍光体。
2. 前記イットリウム（Ｙ）の化合物の量が、前記蛍光体の重量に対しイットリウム（Ｙ）に換算して１０^−７〜６×１０^−５モル／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のカラー陰極線管用蛍光体。
3. 前記イットリウム（Ｙ）の化合物の量が、前記蛍光体の重量に対しイットリウム（Ｙ）に換算して２×１０^−６〜２×１０^−５モル／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のカラー陰極線管用蛍光体。
4. 少なくともポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と重クロム酸塩を含む水溶液に蛍光体を分散させてなる蛍光体スラリーにおいて、前記蛍光体が請求項１〜３に記載のカラー陰極線管用蛍光体であることを特徴とする蛍光体スラリー。