KR930009252B1 - 희토류 형광체 조성물 및 방사선 상 전환 스크린 - Google Patents

희토류 형광체 조성물 및 방사선 상 전환 스크린 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

희토류 형광체 조성물 및 방사선 상 전환 스크린
제 1 도는 본 발명의 실시예 결과를 나타내는 그래프로서, 횡좌표는 변질 가속화 시험에서의 시간(시간)을 나타내고 종좌표는 중량 증가율(wt%)을 나타낸다. 상기 도면에서 (a1) 및 (a2)는 GdOBr : Ce 형광체를 본 발명에 따라 처리하여 수득된 결과를 나타낸다.
제 2 도는 본 발명의 실시예 결과를 나타내는 그래프로서, 횡좌표는 변질 가속화 시험의 시간(시간)을 나타내고, 종좌표는 중량 증가율(wt%)을 나타낸다. 상기 도면에서 (b1)∼(b4)는 GdOBr : Ce 형광체를 상응하는 각각의 실시예에서 본 발명에 따라 처리하여 수득된 결과를 나타낸다.
제 3 도는 세륨으로 활성화시킨 가돌리늄 옥시브로마이드 형광체(GdOBr : Ce)를 온도 60℃ 및 상대습도 80%하의 일정온도 및 습도실에 방치했을때의 시간에 따른 형광체의 중량 및 휘도의 변화를 나타내는 그래프이다. 상기 도면에서 X 곡선은 중량 변화(증가)를 나타내고 Y 곡선은 휘도 변화(감소)를 나타낸다.
제 4 도는 본 발명(La0.5, Gd0.5)OBr : Ce 형광체 조성물을 함유하는 증감지를 온도 60℃ 및 상대습도 80%하의 일정온도 및 습도실에 방치했을때의 시간에 따른 증감지의 인화속도의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 향상된 내습성을 갖는 희토류 형광체 조성물 및 상기 회토류 옥시할라이드 형광체 조성물을 형광층으로 사용하는 방사선 상 전환 스크린의 내습성 향상에 관한 것이다.
희토류 옥시할라이드 형광체는 기질로서의 희토류 옥시할라이드 및 상기 기질에 첨가된 알맞은 활성제를 함유하며, 상기 희토류 옥시할라이드는 가돌리늄(Gd), 란탄(La) 및 이트륨(Y) 중 최소한 1개의 원소, 브롬(Br) 및 염소(Cl)중 최소한 1개의 원소 및 산소를 함유한다.
상기 희토류 옥시할라이드 형광체는 X-선, γ-선, 전자선, 자외선 또는 중성자선과 같은 에너지선에 의해 여기되면 통상적으로 육안으로 관찰 가능한 또는 가시광선에 가까운 고휘도를 방사한다. 따라서, 희토류 옥시할라이드 형광체는 X-선 상 전환 스크린용 형광체, γ-선 상 전환 스크린용 형광체, 중성자선 상 전환 스크린용 형광체 또는 음극선 튜브용 형광체로서 유용하다.
그러나, 희토류 옥시할라이드 형광체 내습성이 낮으므로 공기중에 노출시키면 수분 흡수 및 가수분해를 일으켜 휘도가 변질되는 단점을 갖는다. 가수분해 결과 형광체는 때때로 휘도를 전혀 나타내지 않는 경우도 있다. 첨부된 도면 제3도는 세륨으로 활성화시킨 가돌리늄 옥시브로마이드 형광체(GdOBr : Ce)를 온도 60℃ 및 상대습도 80%하에 방치하였을때의 중량 증가 및 휘도변질 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 상기 도면에서, 횡좌표는 상술한 조건하에 방치 시간(분)을 나타내고, 왼쪽 면의 종좌표는 중량 증가율(%) 및 오른쪽 면의 종좌표는 상대휘도(%)를 나타낸다.
따라서, 상기 희토류 옥시할라이드 형광체를 유용하게 사용하기 위해서는 내습성의 향상이 크게 요구되어왔다. 그 예로 일본국 특허 공개공보 제 131987/1978 호 및 제 75185/1978 호에 몇 가지 제안이 발표되어 있다.
본 발명자들은 희토류 옥시할라이드 형광체를 각종 유형의 수용액으로 처리하여 내습성을 향상시키는 방법들을 이미 발표한 바 있다(일본국 특허출원 제 184824/1984 호, 제 195554/1984 호 및 198207/1984 호).
공지된 바와 같이, 증감지로 불리우는 방사선 상 전환 스크린은 방사선 인화용 필름과 함께 면 접촉에 사용되며, 물체를 통과한 X-선, γ-선 또는 중성자선 등의 방사선이 상기 증감지 위에 방사되어 방사선이 빛으로 전화되고, 상기 빛에 필름을 노출시킴으로써 방사선에 대한 필름의 인화속도가 향상된다. 일반적으로, 상기 유형의 증감지는 종이, 플라스틱 등으로 제조된 지지체 및 상기 지지체의 한쪽 면위에 형성시킨 형광층으로 이루어진다. 형광층은 결합수지 및 상기 결합제내에 분산된 형광체 입자들을 함유하므로, 방사선에 의해 여기되면 고휘도를 나타낸다. 형광층의 표면(지지체면의 반대표면)은 통상적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트막, 폴리메타크릴레이트막 또는 셀룰로스아세테이트막과 같은 얇고 투명한 보호막을 입혀 형광층의 마멸을 방지한다. 증감지는 빠른 인화속도 및, 첨에도 및 입도와 같은 우수한 인화상 특성을 갖을 것이 요구된다. 상기 특성들은 여러면에서, 형광층을 형성하는 형광체의 특성들에 따라 크게 좌우된다.
란탄(La), 가돌리늄(Gd) 또는 이트륨(Y)과 같은 희토류 원소의 옥시할라이드를 테르븀(Tb), 툴륨(Tm) 또는 세륨(Ce)으로 활성화시키면, 희토류 옥시할라이드 형광체는 종래의 증감지용 형광체로 사용되던 CaWO4형광체 또는 BaSO4: Pb 형광체에 비해 보다 증가된 방사선 흡수를 나타내고, 따라서 방사선으로 여기시키면 고위도를 방사한다. 이들중, LaOBr : Tb 형광체 또는 LaOBr : Tm 형광체를 형광층으로 사용하는 증감지는 실제적으로 고속 인화용 증감지로 사용되고 있다. 그러나, 희토류 옥시할라이드 형광체는 고흡습성을 지니므로 상기 형광체를 사용하는 증감지는 오랜시간 동안 방치할 경우 형광층 내의 희토류 옥시할라이드 형광체가 공기중으로부터 점차 수분을 흡수하여 가수분해를 일으킴으로써, 인화속도가 실질적으로 변질되는 단점을 갖는다. 상술한 바와 같이, 희토류 옥시할라이드 형광체의 내습성을 향상시키기 위하여 몇가지 대응책이 제안되어 왔다. 그러나, 상기 방법들에 따라 내습성 향상 처리를 한 희토류 옥시할라이드 형광체를 증감지용으로 사용한 경우에도 오랜시간 동안 방치하면 인화속도의 변질을 실질적으로 방지할 수가 없다. 따라서, 보다 더 향상시킬 필요가 강하게 요구되어 왔다.
본 발명자들은 희토류 옥시할라이드 형광체를 사용하는 증감지용 형광층의 제조에 있어서, 상기 형광층에 배합하는 결합수지 및 부가물들에 관하여 각종 연구를 수행하였다. 그 결과, 결합수지 및 유기용매를 함유하는 형광체 코팅용액내에 신남산을 용해시키거나, 또는 신남산과 미리 결합시킨 희토류 옥시할라이드 형광체 조성물을 사용하는 것과 같이 증감지의 형광층내에 신남산을 배합할 경우, 증감지의 내습성이 향샹되고 또한 시간에 따른 인화속도의 변질을 방지할 수 있음을 알아냈다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 한 것이다.
본 발명의 목적은 상술한 종래의 방법들과는 완전히 다른 방법을 이용하여 고도로 우수한 내습성을 갖는 희토류 옥시할라이드 형광체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 희토류 옥시할라이드 형광체 조성물을 형광층으로 사용하여 종래의 스크린에 비해 보다 향상된 내습성을 지니는 방사선 상 전환 스크린을 제공하는 것이다.
본 발명은 희토류 옥시할라이드 형광체 및, 소수성 치환체를 가지며 상기 형광체와 결합 또는 접촉된 신남산을 함유하는 희토류 형광체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 지지체 및 상기 지지체위에 형성된 형광층으로 이루어진 방사선 상 전환 스크린을 제공하며, 이때 상기 형광층은 결합수지 내에 분산된 희토류 옥시할라이드 형광체를 본질적으로 함유하며 소수성 치환체를 갖는 신남산도 함유한다.
이하에서는 바람직한 구체예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 희토류 옥시할라이드 형광체 조성물은 기질로서의 희토류 옥시할라이드 및 부가된 알맞은 활성제로 이루어지며, 상기 희토류 옥시할라이드는 가돌리늄(Gd), 란탄(La) 또는 이트륨(Y)중 최소한 1원소, 브롬(Br) 또는 염소(Cl)중 최소한 1원소 및 산소로 이루어진다. 활성제로는 세륨(Ce), 테르븀(Tb) 또는 툴륨(Tm)을 사용한다. 형광체의 입자크기는 통상적으로 수 μm∼수십μm이다. 기질용 필수원소로서 가돌리늄 옥시브로마이드를 함유하는 형광체 또는 활성제로서 세륨을 함유하는 형광체가 바람직하다. 특히 세륨으로 활성화시킨 가돌리늄 옥시브로마이드 유형의 형광체가 바람직하다. 상기 유형의 형광체는 우수한 형광 특성에도 불구하고 불량한 내습성을 지니므로, 그의 사용이 실제적으로는 제한되어 왔다.
본 발명에 따르면, 상기 희토류 옥시할라이드 형광체를 액상내에서 신남산과 접촉시킴으로써 간단히 내습성을 향상시킬 수 있다. 또한 신남산 대신 메틸기 또는 에틸기 등의 알킬기, 또는 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기와 같은 소수성 치환체를 갖는 치환된 신남산을 사용하는 것도 가능하다. 예를들면, p-에틸페닐아크린산, p-메틸페닐아크릴산 또는 α-메틸페닐아크릴산을 사용할 수 있다. 본 발명의 내습성 처리를 위해서는 통상적으로 용액 상태의 신남산을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알코올을 용매로 사용한다. 그러나 신남산이 용해될 수 있는 다른 유기 용매들을 사용하는 것도 가능하다.
용액내의 신남산의 농도는 통상적으로 최소한 0.1몰/ℓ이며, 1몰/ℓ∼포화 용액에 가까운 정도의 농도를 갖는 고농도 용액을 사용하는 것도 가능하다. 내습성 처리는 형광체 입자들을 신남산 용액에 도입하고, 상기 혼합물을 충분히 교반하여 알맞게 접촉시킨 후, 여과 및 건조시킴으로써 간단히 수행된다. 처리시간은 임의로 선택할 수 있으며, 통상적으로 10분∼수시간이도록 한다. 처리온도는 통상적으로 실온 이상 또는 이하의 온도도 가능하다. 접촉 처리 후의 건조 처리는 통상적으로 실온에서 수행하나, 필요하다면 최소한 신남산의 융점과 같은 고온에서 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 형광체 입자들의 내습성 처리에 있어서, 알맞은 내습성 예비처리, 예를들면 플루오린 이온, 인산염 이온, 탄산염 이온 또는 황산염 이온중 최소한 1가지 유형의 이온을 함유하는 수용액을 형광체 입자들과 미리 접촉시키는 처리를 수행하는 것이 바람직하며, 그에 의해 내습성 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 예비처리에 있어서 플루오린 이온을 함유하는 수용액으로는, 예를들면 플루오린 이온을 함유하는 알카리 수용액을 사용할 수 있다. 모든 플루오르화물이 알카리 수용액내의 플루오린 이온으로 사용가능하다. 그러나 일반적으로 플루오르화 나트륨, 플루오르화 칼륨 또는 플루오르화 세슘과 같은 알카리 금속염, 또는 암모늄염을 사용한다. 수용액 내의 알카리로는 모든 알카리가 사용가능하나, 일반적으로 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용한다. 알카리 수용액내의 플루오린 이온의 농도는 0.001몰/ℓ∼각 화합물들의 용해도 범위 이내이도록 한다. 특히 0.006몰/ℓ∼용해도에 가까운 고농도의 농도를 갖는 용액을 사용할 때에 극히 양호한 결과가 수득된다. 또한 알카리 수용액내에서 히드록시 이온 농도에 대한 용해된 플루오린 이온 농도(F)의비율(F/OH)이 최소한 1인 것이 바람직하다. 처리시간은 통상적으로 각종 조건들을 고려하여 10분∼수시간 범위 내에서 임의로 선택한다. 처리온도로 임의로 결정할 수 있으나, 통상적으로 실온이도록 한다.
상기 처리 후, 여과하여 형광체를 수거한 후 건조시킨다. 상기 건조 처리는 실온∼100℃ 범위내의온도에서 수행한다.
인산염 이온을 함유하는 수용액을 사용하는 예비처리는 상술한 희토류 옥시할라이드 형광체 입자들을 인산염 이온을 함유하는 수용액내에 가하고 교반함으로써 수행된다.
인산염 이온-함유 수용액으로는 일반적으로 인산염이 용해되어 있는 수용액을 사용한다. 상기 인산염으로는 모든 인산염이 사용가능하나, 일반적으로 트리소듐 포스페이트 또는 디소듐 히드로겐 포스페이트와 같은 인산의 알카리 금속염을 사용한다. 수용액내의 인산염의 농도는 통상적으로 0.001몰/ℓ∼특정 인산염 포화 용액의 정보 범위내이도록 한다.
인산염 수용액을 사용하는 처리는 통상적으로 형광체 입자들을 10∼50중량배의 인산염 수용액과 교반함으로써 수행된다. 처리시간은 10분∼수시간 범위내에서 임의로 선택한다. 통상적으로 처리온도는 실온이도록 한다.
본 발명에 따른 형광체 입자들의 내습성 처리에 있어서, 인산염 이온-함유 수용액을 사용하는 예비처리 및 플루오린 이온-함유 수용액을 사용하는 처리를 병행함으로써 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 플루오린 이온-함유 슈용액 처리는 인산염 이온-함유 수용액 처리보다 먼저, 후에 또는 동시에 수행할 수 있다. 작업의 편리를 기하기 위해 상기 처리들을 동시에 수행하는 것이 바람직하다.
예를들면 플루오린 이온을 인산염 수용액내에 배합할 경우 인산염 수용액내의 플루오린 이온의 농도가 통상적으로 0.01몰/ℓ∼특정 플루오르화물의 포화 용해도 범위 이내이도록 한다. 특히 0.03몰/ℓ∼포화 용해도에 가까운 고농도의 농도를 갖는 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄산염 이온 및/또는 황산염 이온을 함유하는 수용액을 사용하는 예비처리는 상술한 희토류 옥시할라이드 형광체 입자들을 탄산염 이온 및/또는 황산염 이온-함유 수용액 내에서 교반함으로써 수행된다.
탄산염 이온-함유 수용액으로는 일반적으로 탄산염이 용해되어 있는 수용액을 사용한다. 탄산염으로는 모든 탄산염이 사용가능하나, 일반적으로 트리소듐 카르보네이트 또는 탄산수소나트륨과 같은 탄산의 알카리 금속염, 또는 탄산수소 암모늄과 같은 탄산의 암모늄염을 사용한다. 수용액내의 탄산염 이온의 농도는 통상적으로 0.001몰/ℓ~특정 탄산염의 포화 용해도 범위내이도록 한다.
황산염 이온 함유-수용액으로는 통상적으로 황산염이 용해되어 있는 수용액을 사용한다. 상기 황산염으로는 모든 황산염이 사용가능하나, 황산베릴륨과 같은 황산의 2가 금속염이 특히 바람직하다. 수용액내의 황산염 이온의 농도는 통상적으로0.001몰/l∼특정 황산염의 포화 용해도 범위 이내이도록 한다.
탄산 수용액 및/또는 황산 수용액을 사용하는 처리는 통상적으로 형광체 입자들을 10∼50중량배의 상술한 수용액내에서 교반함으로써 수행된다. 처리시간은 10분∼수시간 범위내에서 임의로 선택한다. 처리온도는 통상적으로 실온이다.
본 발명에 따른 형광체 입자들의 내습성 처리에 있어서, 탄산염 이온 및/또는 황산염 이온-함유 수용액을 사용하는 예비 처리를 플루오린 이온-함유 수용액을 사용하는 처리와 병행함으로써 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 플루오린 이온-함유 수용액 처리는 탄산염 이온 및/또는 황산염 이온-함유 수용액 처리보다 먼저, 후에 또는 동시에 수행할 수 있다. 그러나 작업의 편리를 기하기 위해, 상기 처리들을 동시에 수행하는 것이 바람직하다. 예를들어 플루오린 이온올 예비 처리용 수용액내에 배합할 경우, 수용액내의 플루오린 이온의 농도는 0.1몰/ℓ∼특정 플루오르화물의 포화 용해도 범위내에서 선택하고, 특히 0.3몰/ℓ∼포화 용해도에 가까운 고농도의 농도를 갖는 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 처리후, 여과하여 형광체 입자들을 수거하고, 이어서 상술한 신남산 처리를 수행한다.
따라서, 본 발명에 따른 내습성 처리를 한 희토류 옥시할라이드 형광체 조성물이 수득된다. 본 발명에 의한 처리를 수행하여 수득된 희토류 옥시할라이드 형광체 조성물의 내습성을 첨부한 도면 제 1 도에 나타낸다. 제 1 도는 변질 가속화 시험에 있어서 시간(hr)과 중량 증가율(wt%)간의 관계를 나타내는 그래프로서, 본 발명 생성물이 제 3 도에 나타낸 종래의 생성물과 비교하여 우수한 내습성을 갖는다는 것을 명확히 나타낸다.
본 발명 처리에 의한 형광체 입자들의 내습성 향상 원인은 상술한 이온들을 함유하는 수용액으로 처리한 형광체 입자들의 표면에 신남산이 어떤 힘에 의해 결합되어 그 결과 표면이 소수성을 띄게 된다고 추측된다. 또한 상기 효능이 통상적인 지방산 또는 벤조산 또는 신남산의 에스테르에 의해서는 수득되지 않으므로, 일정한 길이를 갖는 불포화 카르복실산이 페닐기와 결합하고 있는 신남산의 구조적 특성이 형광체 표면의 소수성에 어느정도 기여한다고 추측된다.
이하에서는, 대표적인 증감지를 참고로 하여 본 발명의 방사선 상 전환 스크린을 설명한다. 증감지를 제조하기 위해서는, 내정된 양의 희토류 옥시할라이드 형광체 조성물, 결합수지 및 신남산을 혼합하고, 적당량의 유기 용매를 가하여 최적 점성도를 갖는 형광체 코팅 용액을 제조한 후, 상기 형광체 코팅 용액을 종이 또는 플라스틱으로 만든 지지체 위해 훑개(독터) 또는 로울 코우터를 사용하여 코팅한 다음 건조시킴으로써, 신남산 함유 형광층을 형성시킨다. 이어서, 필요하다면, 상기 형광층 보호용 보호막을 형광층 위해 형성시킴으로써 증감지가 수득된다. 보호막은 적당량의 유기용매 및 폴리메타크릴레이트 또는 셀룰로스 아세테이트와 같은 수지의 최적 점성도를 갖는 혼합물을 상술한 형광층 위에 코팅한 후 건조시키거나, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 얇은 막을 형광층 위에 라미네이팅 함으로써 형성된다.
본 발명 증감지의 형광체에 사용하는 형광체로는 상술한 희토류 옥시할라이드 형광체 조성물을 사용한다. 형광체 조성물 제조 후, 상기 희토류 옥시할라이드 형광체 조성물을 메틸 알코올 또는 에틸 알코올로 세척하여 과량의 할로겐 원소들을 용해 및 제거시킨 후, 그대로 사용한다. 그러나 일부 경우에 있어서는 생성된 증감지의 내습성을 보다 더 향샹시키기 위해, 특정한 가용성 무기염을 희토류 옥시할라이드 형광체와 혼합하는 방법(참고. 일본국 특허 공개공보 제 75185/1978), 가용성 3가 안티몬 화합물을 혼합하는 방법(참고, 일본국 특허 공개공보 제 62989/1980) 또는 상술한 예비처리 후 형광체를 액상내에서 신남산과 접촉시키는 방법등으로 희토류 옥시할라이드 형광체에 대해 예비적인 내습성 처리를 행하는 것도 가능하다.
신남산이 사용되는 희토류 옥시할라이드 형광체의 표면에 이미 용착되어 있는 경우, 예를들면 상술한 바와 같이 희토류 옥시할라이드 형광체를 액상내에서 신남산과 접촉시키는 방법과 같은 예비적인 내습성 처리를 수행한 경우에 있어서는, 형광층 형성용으로 제조된 형광체 코팅용액에 신남산을 첨가하지 않아도 생성된 증감지의 내습성은 향상된다.
본 발명 증감지의 형광층에 사용되는 결합 수지로는 종래의 형광층에 통상적으로 사용되어온 모든 결합수지가 사용 가능하며, 그 예로는 니트로셀룰로스, 에틸셀룰로스, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 염화비닐-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리우레탄, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 또는 폴리비닐 알코올이 있다. 그러나 생성된 증감지의 내습성을 향상시키기 위한 측면에서는, 상기 결합제들중 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 또는 폴리비닐부티랄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명 증감지의 형광층내에 배합되는 신남산의 최적량은 사용하는 희토류 옥시할라이드 형광체 조성물 또는 희토류 옥시할라이드 형광체에 대한 내습성 예비처리 방법을 고려하여 변경시킨다. 사용량이 희토류 옥시할라이드 형광체에 비해 0.05중량% 이하일 경우, 생성된 증감지의 실질적인 내습성 향상은 수득되지 않는다. 반대로 사용량이 10중량%를 초과할 경우에는, 형광체 코팅용액을 지지체 위해 코팅하고 건조시킬 때에 신남산이 분리되어 형광층의 한쪽 면에 침전되므로, 그 결과 형광층의 보호막 또는 지지체에 대한 접착성이 불량하게 되고 증감지의 상 특성이 불량하게 된다. 따라서, 형광층 내에 신남산 함유량은 희토류 옥시할라이드 형광체에 비해 0.05∼10중량%인 것이 바람직하다. 신남산 함유량이 2∼6중량%일때 최상의 결과가 수득된다. 신남산 대신에 소수성 치환기를 갖는 상술한 치환된 신남산을 사용하는 것도 가능하다.
제 4 도는 희토류 옥시할라이드 형광체의 일종인(La0.5, Gd0.5)OBr : Ce 형광체를 형광층으로 사용하는 증감지를 온도 60℃ 및 상대습도 80%하의 일정온도 및 습도실에 방치(변질 가속시험)하였을 때의 경과일수와 본 발명 증감지의 인화속도 사이의 관계를 나타낸다. 제 4 도에서 곡선(a), (b) 및 (c)는 각각, 결합수지내에 신남산을 배합하고(La0.5, Gd0.5)OBr : Ce 형광체를 메탄올로 세척한 후 즉시 증감지내에 형성시킨 경우, Na2HPO40.2몰/ℓ, KH2PO40.2몰/ℓ 및 KF5몰/ℓ를 함유하는 수용액내에(La0.5, Gd0.5)OBr : Ce 형광체를 담그고(1차 처리) 이어서 증감지내에 형성시킨 경우, Na2HPO40.2몰/ℓ, KH2PO40.2몰/ℓ 및 KF5몰/ℓ를 함유하는 수용액내에((La0.5, Gd0.5)OBr : Ce 형광체를 담그고(1차 처리), 이어서 20중량%의 신남산을 함유하는 메탄올 용액내에 다시 담근(2차 처리)후 증감지내에 형성시킨 경우를 나타낸다. 또한 곡선(d)는 메탄올로 세척한((La0.5, Gd0.5)OBr : Ce 형광체를 사용하여 신남산을 함유하지 않는 형광체 코팅 용액을 제조하고, 종래의 방법과 동일하게 증감지를 제조하여 동일한 조건들하에 변질가속 시험을 수행한 비교예의 결과를 나타낸다.
제 4 도로부터((La0.5, Gd0.5)OBr : Ce 형광체를 사용하는 증감지 제조시 형광층내에 신남산을 배합하지 않을 경우(곡선(d)), 증감지 제조 후 형광층 내의 형광체가 즉시 수분을 흡수하여 가수분해를 일으키므로, 1일 경과후 사용이 불가능할 정도로 인화속도가 현저히 감소된다는 것을 알 수 있다. 한편, 신남산을 형광층내에 배합할 경우(곡선(a), (b) 및 (c)), 생성된 증감지의 인화속도의 변질이 현저히 억제되므로 실질적으로 내습성이 향상된다. 또한, 형광층내에 신남산을 배합할때 상술한 방법으로 내습성 예비처리를 수행하거나, (곡선(b)) 또는 내습성 1차 처리한((La0.5, Gd0.5)OBr : Ce 형광체에 대하여 2차 처리를 수행한 경우(곡선(c)), 내습성 처리하지 않은((La0.5, Gd0.5)OBr : Ce 형광체(곡선(a))에 비해 생성된 증감지의 내습성이 보다 더 향상된다. 내습성의 향상정도는 사요하는 희토류 옥시할라이드 형광체의 종류에 따라 좌우된다. 그러나 ((La0.5, Gd0.5)OBr : Ce 형광체를 사용하여 제조된 증감치에 있어서, 형광층 내에 신남산을 배합함으로써 생성된 증감지의 내습성이 현저히 향상되며, 또한 ((La0.5, Gd0.5)OBr : Ce 형광체 이외의 다른 희토류 옥시할라이드 형광체를 형광층으로 사용하는 증감지에서도 동일한 현상이 나타난다. 또한, 희토류 옥시할라이드 형광체에 대해 내습성 예비처리를 수행함으로써 증감지의 내습성을 보다 향상시킬 수 있다.
또 한편으로는, 각종 희토류 옥시할라이드 형광체들 중에서 상대적으로 약한 내습성을 갖는 형광체에 있어서 본 발명의 효과가 특히 뚜렷하게 나타난다. 따라서,일차로 가돌리늄 형광체를 배합하고, 이어서 이차로 란탄 형광체를 배합할 경우 탁월한 효과가 나타난다. 상기 희토류 옥시할라이드 형광체들 중에서 (La1-x, Gdx)OBr(0.05
Figure kpo00001
x
Figure kpo00002
0.55) 또는 (Y1-y, Gdy)OBr (0.05
Figure kpo00003
y
Figure kpo00004
0.80)과 같은 기질 조성물을 갖는 형광체가 La, Gd 또는 Y만을 단독으로 함유하는 형광체보다 우수하며, 또한 상기 조성물에 본 발명에 의한 신남산을 배합하면 향상된 효과를 나타낸다. 상기 경우에서 활성제로는 상술한 활성제들 모두가 사용가능하나, 특히 세륨을 활성제로서 사용할 경우 효과가 뚜렷하게 나타난다.
하기 실시예에서는 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 특정 실시예에 제한되지는 않는다.
[실시예 1]
세륨-활성화 가돌리늄 옥시브로마이드(GdOBr : Ce) 형광체 2g을 신남산(농도 1.3몰/ℓ)을 함유하는 메탄올 용액 25ml에 도입한다. 상기 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 여과한다. 형광체를 실온에서 1시간 동안 건조시킨다. 상기 형광체를 온도 60℃ 및 상대습도 80%하의 일정온도 및 습도실에 방치한다. 고온 및 고습도 조건하에 변질 가속화 시험을 수행하여 시간에 따른 형광체 중량의 변화를 측정한다. 형광체의 중량 증가율이 3%에 도달하는 시간(상기 형광체에 있어서, 중량이 3% 증가할때 휘도는 약 10% 감소한다)이 약 5시간으로서, 이는 본 발명에 따라 처리하지 않은 형광체의 약 5분(제 3 도 참고)과 비교하여 유효기간의 실제적인 향상을 나타낸다.
[실시예 2]
플루오르화나트륨 3.6g을 0.01N 수산화나트륨 수용액 200ml에 용해시키고, 상기 용액을 여과한다. 상기 용액에 세륨-활성화 가돌리늄 옥시브로마이드(GdOBr : Ce) 형광체 4g을 도입한다. 상기 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하고, 이어서 여과한다. 형광체를 신남산(농도 1.3몰/ℓ)을 함유하는 메탄올 용액 25ml에 도입한다. 상기 혼합물을 실온에서 10분동안 교반하고, 이어서 여과한다. 수득된 형광체를 실온에서 건조시킨다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 온도 60℃ 및 상대습도 80%하의 일정온도 및 습도실에 상기 형광체를 방치하고, 중량 증가율을 측정한다. 중량 증가율이 3%에 도달하는 요구시간은 약 30시간이었다.
[실시예 3]
세륨-활성화 가돌리늄 옥시브로마이드(GdOBr : Ce) 형광체 10g을 10몰/ℓ의 플루오르화칼륨을 함유하는 수용액 100ml에 도입하고, 실온에서 1시간 동안 교반한다. 여과하여 형광체를 수거하고, 이어서 물 50ml에 도입한 후, 2분동안 교반하고 여과한다. 수득된 형광체를 25ml의 메탄올로 세척하고, 이어서 실온 및 감압하의 진공 건조기내에서 1시간동안 건조시킨다. 수득된 형광체를 신남산(농도 : 1.3몰/ℓ)을 함유하는 메탄올 용액 25ml에 도입하고 실온에서 10분동안 교반한다. 여과하여 형광체를 수거하고, 실온에서 건조되도록 방치한다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 수득된 형광체를 온도 60℃ 및 상대습도 80%하의 일정온도 및 습도실에 방치하고, 중량 변화를 측정한다. 중량 증가율이 3%에 도달하는 요구시간은 약 110시간이었다.
[실시예 4]
플루오르화칼륨 29.0g을 0.01N 수산화나트륨 수용액 100ml에 첨가 및 용해시키고, 이어서 용액을 여과한다. 상기 용액에 세륨-활성화 가돌리늄 옥시브로마이드(GdOBr : Ce) 형광체 4g을 도입하고, 실온에서 1시간동안 교반한다. 여과하고 형광체를 수거하고, 이어서 신남산(농도 1.3몰/ℓ)을 함유하는 메탄올 용액 25ml에 도입한 후, 실온에서 10분동안 교반한다. 여과하여 형광체를 수거하고 실온에서 건조시킨다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 수득된 형광체를 온도 60℃ 및 상대습도 80%하의 일정온도 및 습도실에 방치한 결과, 240시간이 경과하여도 실제적으로 검출가능한 중량 증가가 관찰되지 않았다.
[실시예 5]
0.2몰/ℓ(NH4)2CO3를 함유하는 수용액 및 0.2몰/l의 NH4HCO3를 함유하는 수용액을 6 : 4의 부피비로 혼합하여 pH9의 완충용액을 수득한다. 상기 용액 50ml에 GdOBr : Ce 형광체 4g을 가하고 1시간 동안 교반한다. 수득된 현탁액에 5몰/l의 KF를 함유하는 수용액 50ml를 가하고 1시간 더 교반한다. 여과하여 형광체를 수거하고, 1.3몰/l의 신남산을 함유하는 메탄올 용액 25ml에 가한후, 10분동안 교반한다. 여과하여 형광체를 수거하고 실온에서 건조시킨다.
수득된 형광체에 대해 온도 60℃ 및 상대습도 80%하의 일정 온도 및 습도실에 방치하여 변질 가속화 시험을 수행하고, 시간에 따른 형광체 중량의 변화를 측정한다. 내습성 처리한 형광체의 유효기는 중량 증가율이 3중량%에 도달하는 시간(휘도는 약 10%감소)을 기준으로 평가한다. 상기 형광체의 유효기는 약 100시간[제1도의 곡선(a1)]이었다. 비-처리한 생성물의 유효기는 약 5분 이었다.
[실시예 6]
0.2몰/ℓ의 Na2CO3를 함유하는 수용액 및 0.2몰/ℓ의 NaHCO3를 함유하는 용액을 부피비 1 : 9로 혼합하여 pH9의 완충용액을 수득한다. 상기 용액 100ml에 GdOBr : Ce 형광체 10g을 가하고, 1시간 동안 교반한다. 상기 현탁액에 5몰/ℓ의 KF를 함유하는 용액 100ml를 가하고 1시간 더 교반한다. 감압하에 여과하여 형광체를 수거하고, 실온에서 1시간 동안 건조시킨다. 수득된 형광체 2g을1.3몰/ℓ의 신남산을 함유하는 메탄올 용액 25ml에 가하고 1시간 동안 교반한다. 여과하여 형광체를 수거하고 1시간 동안 건조시킨다.
상기 형광체에 대해 실시예 5에서와 동일한 방법으로 변질가속화 시험을 수행한 결과, 360시간이 경과하여도 실제적인 중량 증가는 관찰되지 않았다. [제 1 도의 곡선(a2)].
[실시예 7]
탄산 수용액으로서 NH4HCO3을 수용액을 사용하는 것을 제외하고 [실시예 6]과 동일한 방법으로 GdOBr : Ce 형광체 수득한다. 상기 형광체에 대해 [실시예 5]에서와 동일한 방법으로 변질 가속화 시험을 수행한 결과, 400시간이 경과하여도 실제적인 중량 증가가 관찰되지 않았다.
[실시예 8]
예비처리 수용액으로서 황산염 수용액인 BeSO4수용액을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 GdOBr : Ce 형광체를 제조한다. 수득된 형광체에 대해 실시예 5에서와 동일한 방법으로 변질 가속화 시험을 수행한 결과, 유효기는 약 450시간이었다.
[실시예 9]
GdOBr : Ce 형광체 2g을 0.2몰/ℓ의 트리소듐 포스페이트를 함유하는 수용액 50ml에 가하고 1시간동안 교반한다. 감압하에 여과하여 형광체를 수거하고, 이어서 1.3몰/ℓ의 신남산을 함유하는 메탄올 용액 25ml에 가한 후, 30분 동안 교반한다. 감압하에 여과하여 형광체를 수거하고, 실온에서 1시간동안 건조시킨다.
수득된 형광체에 대해 온도 60℃ 및 상대습도 80%하의 일정 온도 및 습도실에서 변질 가속화 시험을 수행하여 시간에 따른 형광체의 중량변화를 측정한다. 결과는 제2도의 곡선(b1)으로 나타낸다.
내습성 처리한 형광체의 유효기는 중량 증가율이 약 3중량%에 도달하는 시간(휘도는 약 10% 감소)을 기준으로 평가한다. 상기 형광체의 유효기는 약 70시간 이었다.
비처리한 생성물의 유효기는 약 5분 이었다.
[실시예 10]
플루오르화나트륨 37.0g을 물 1000ml에 가하고 교반한 후, 용해되지 않은 고체를 여거하여, 플루오르화 나트륨 수용액을 수득한다. 상기 용액에, 트리소듐 포스페이트 12수화물 5.0g을 가하고 교반한다. 이어서 GdOBr : Ce 형광체 20g을 가하고 교반한다. 초기 1시간 동안의 교반은 직경 5mm의 유리구슬 100g을 폴리에틸렌 수지병에 넣고, 상기 병을 회전시킴으로써 수행한다. 이어서 현탁액만을 유리 비이커에 옮기고 3시간동안 자기 교반한 다음, 감압하에 여과하여 형광체를 분리한다. 상기 형광체를 메탄올 200ml로 세척하고, 이어서 실온에서 건조시킨다. 수득된 형광체 2g을 1.3몰/ℓ의 신남산을 함유하는 에탄올 용액 25ml에 가하고 1시간 동안 교반한다. 여과하여 상기 형광체를 수거하고 실온에서 건조시킨다.
수득된 형광체에 대해 실시예 9에서와 동일한 방법으로 변질 가속화 시험을 수행한 결과, 720시간이 경과하여도 유효기가 감소되지 않으며, 중량 증가율은 0.9중량% 만큼 작았다[제 2 도의 곡선(b2)].
[실시예 11]
0.2몰/ℓ의 를 KH2PO4를 함유하는 용액 및 0.2몰/ℓ의 Na1HPO4를 함유하는 용액을 1 : 2부피비로 혼합하여 pH 7의 완충용액을 수득한다. 상기 용액 50ml에 GdOBr : Ce 형광체 4g을 가하고 1시간동안 교반한다. 감압하에 여과하여 형광체를 수거한 후, 1몰/ℓ의 신남산을 함유하는 메탄올 용액 25ml를 가한다. 상기 혼합물을 1시간동안 교반한다. 감압하에 여과하여 형광체를 수거하고, 실온에서 1시간동안 건조시킨다.
수득된 형광체에 대해 실시예 9에서와 동일한 방법으로 변질 가속화 시험을 수행한 결과, 유효기는 240시간 이었다[제 2 도의 곡선(b3)].
[실시예 12]
0.2몰/ℓ의 KH2PO4를 함유하는 용액 및 0.2몰/ℓ의 Na1HPO4를 함유하는 용액을 1 : 2의 부피비로 혼합하여 pH 7의 완충용액을 수득한다. 상기 용액 50ml에 GdOBr : Ce 형광체 4g을 가하고 2.5시간동안 교반한다. 이어서 상기 현탁액에 50몰/ℓ의 를 KF함유하는 용액 10ml를 가하고, 1시간 더 교반한다. 감압하에 여과하여 형광체를 수거하고, 감압하에 여과하여 형광체를 수거한 후, 이어서 1.3몰/ℓ의 신남산을 함유하는 메탄올 용액 25ml를 가한다. 상기 혼합물을 1시간동안 교반한다. 감압하에 여과하여 형광체를 수거하고, 실온에서 1시간동안 건조시킨다.
수득된 형광체에 대해 [실시예 9]에서와 동일한 방법으로 변질 가속화 시험을 수행한 결과, 552시간 경과후, 중량 증가율은 1.2증량%였고, 유효기는 2,200시간 이었다[제2도의 곡선(b4)].
[실시예 13]
동량의 0.2몰/ℓ의 Na2HPO4수용액, 0.2몰/ℓ의 KH2PO4수용액 및 5몰/l의 KF수용액을 함유하는 용액 혼합물 10중량부에 GdOBr : Ce 형광체 1중량부를 가하고, 실온에서 60분동안 교반한다. 상기 혼합물을 여과(1차 내습성 처리)하여 GdOBr : Ce 형광체를 수득한다. 이어서 상기 형광체를 신남산 20중량%의 용액을 함유하는 메탄올 용액 10중량부에 넣고, 실온에서 10분동안 교반한다. 이어서, 여과하여 형광체를 수거하고, 건조되도록 실온에 방치한다(2차 내습성 처리).
이어서, 상술한 바와같이 1차 및 2차 내습성 처리를한 GdOBr : Ce 형광체 8중량부, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 1중량부 및 용매(아세톤, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트의 혼합물)를 함유하는 형광체 코팅 용액내에 신남산 0.2중량부를 첨가 및 용해시키고, 이어서 카아본 블랙 빛-흡수 층을 약 30mg/㎠의 건조후 두께로 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 만든 지지체위에 가한 다음, 건조시켜 형광층을 형성시킨다. 이어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막으로 만든 약 10μm두께의 투명한 보호층을 형광층위에 라미네이팅하여 증감지 1을 제조한다.
따로이, 상술한 1차 또는 2차 내습성 처리를 하지 않은 GdOBr : Ce 형광체를 형광체로 사용하고, 신남산을 형광체 코팅 용액내에 배합하지 않는 것을 제외하고, 증감지 1의 제조에서와 동일한 방법을 수행하여 증감지 R1(비교예 1)을 대조용으로 제조한다.
수득된 증감지 1 및 증감지 R1을 온도 60℃ 및 상대습도 80%하의 일정 온도 및 습도실에 30일 및 60일동안 방치하고, 인화속도를 측정한다. 표 1에 나타낸 바와같이, 형광층내에 신남산을 배합하지 않은 증감지 R1에 있어서, 형광층이 수분을 흡수하여, 30일 후 분해되므로 인화속도의 측정이 불가능하였다. 한편 신남산을 형광층내에 배합한 증감지 1에 있어서 30일 및 60일 경과후의 인화속도는, 제조된 직후의 인화속도를 100이라 할때, 각각 91 및 83으로써, 내습성이 현저히 향상된다는 것을 나타낸다.
상술한 것과 동일한 방법으로, 16가지 유형의 증감지(증감지 2∼13 및 증감지 2R∼5R)를 제조한다. 희토류 옥시할라이드 형광체의 조성물, 내습성 처리조건, 형광체 코팅 용액 내의 신남산 첨가량 및 최종 형광층 내의 신남산 함유량(부분적으로 변형된 신남산을 함유할 수도 있고, 희토류 옥시할라이드 형광체에 대한 중량 백분율로 나타냄)은 하기 표 1에 나타낸다. 상기에서 제조한 증감지들을 온도 60℃ 및 상대습도 80%하의 일정온도 및 습도실에 30일 및 60일 동안 방치하고, 각각의 증감지의 인화속도를 측정하여 제조한 직후의 인화속도를 100으로 기준하여 상대 값들을 비교한다. 결과는 하기 표 1에 나타낸다ㅣ. 표 1로부터, 희토류 옥시할라이드 형광체를 함유하는 증감지들 중에서 형광층 내에 신남산을 함유하지 않는 증감지(증감지 2R∼5R)들은 흡습성으로 인하여 30일이 경과되는 동안 형광층이 수분을 흡수하여 분해되므로 인화속도의 측정이 불가능하였다. 한편, 형광층 내에 신남산을 함유하는 증감지(증감지 2∼13)는 내습성이 현저히 증가되므로 인화속도의 변질이 억제 되었다.
[표 1]
Figure kpo00005
(주 1) : 0.2몰/ℓ의 Na2HPO4수용액, 0.2몰/ℓ의 KH2PO4수용액 및 5몰/ℓ의 KF수용액의 용액 혼합물 내에 액침함.
(주 2) : 최소한 20중량%의 신남산을 함유하는 메탄올 용액 내에 액침함.
(주 3) : 형광체 코팅 용액 내의 신남산 첨가량.
(주 4) : 제조된 증감지의 형광층내의 신남산의 총 함유량.
(주 5) : 형광층이 수분을 흡수하여 분해되므로, 그 결과 인화속도의 측정이 불가능하다.
[실시예 14]
신남산 대신 P-메틸페틸아크릴산을 사용하고 형광층의 코팅량을 44mg/㎠으로 하는 것을 제외하고, 실시예 13의 증감지 8호 및 10호 제조에서와 실제적으로 동일한 방법을 수행하여 증감지 14호 및 15호를 제조한다. 형광체에 대해 내습성 처리(1차 처리)를 수행하고, p-메틸페닐아크릴산을 함유하는 증감지 14호의 상대 인화속도는 7일 경과후 100이었다. 또한 형광체에 대해 내습성 처리(1차 또는 2차)를 수행하지 않고 p-메틸페닐아크릴산을 함유하는 증감지 15호의 상대 인화속도로 7일 경과후 100이었다.

Claims (5)

  1. 희토류 옥시할라이드 형광체 및 소수성 치환체를 가질 수 있으며 상기 형광체와 결합 또는 치환된 신남산을 함유하는 희토류 형광체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 신남산을 희토류 옥시할라이드 형광체와 액상 내에서 접촉시킴으로써 신남산이 형광체와 결합 또는 접촉된 희토류 형광체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 신남산이 플루오르 이온, 인산염 이온, 탄산염 이온 및 황산염 이온으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 1가지 유형의 이온을 함유하는 수용액으로 예비 처리한 후에 형광체와 결합 또는 접촉된 희토류 형광체 조성물.
  4. 지지체 및, 상기 지지체 위에 형성되고 결합 수지 내에 분산된 희토류 옥시할라이드 형광체로 필수적으로 이루어진 형광층을 함유하며, 상기 형광층은 소수성 치환체를 가질 수 있는 신남산을 함유하는 방사선상 전환 스크린.
  5. 제 4 항에 있어서, 신남산의 함유량이 희토류 옥시할라이드 형광체를 기준하여 0.05∼10중량%범위 이내인 방사선 상 전환 스크린.
KR1019850009117A 1984-12-05 1985-12-04 희토류 형광체 조성물 및 방사선 상 전환 스크린 KR930009252B1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

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JP59257107A JPS61136581A (ja) 1984-12-05 1984-12-05 希土類螢光体の耐湿化法
JP257107 1984-12-05
JP279386 1984-12-28
JP59279387A JPS61157576A (ja) 1984-12-28 1984-12-28 希土類螢光体の耐湿化法
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