JPH08504871A - 基体粒子上に発光組成物を被覆することによって製造される発光物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、化学的に均一な層の形態で分布されている発光物質で被覆されたコア物質の粒子からなる、新規なコスト効率のよい発光組成物に関する。コア粒子の平均直径は約0.5から20ミクロンの範囲であり、そして被膜は全組成物の約２から30重量％に相当する。組成物はプラズマディスプレーパネル内の発光フィルムまたは層を形成するのに使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 基体粒子上に発光組成物を被覆することによって 製造される発光物質 関連特許出願のクロスリファレンス 本明細書は、Salvatore A．BrunoおよびDonald K．Swansonの名義で1993年６ 月１日に出願された米国特許出願第08/067,402号の一部継続出願であり、これは Salvatore A．BrunoおよびDonald K.Swansonの名義で1992年12月18日に出願され た米国特許出願第07/995,647号の一部継続出願であり、そして「基体粒子上に発 光組成物を塗布することによって製造される発光物質」と題されており、これら 前記明細書の開示は参考のためここに組み込まれている。 発明の分野 本発明は新規で、価格効率のよい、発光組成物およびその組成物の製造法に関 する。 発明の背景 発光物質すなわち燐光体には、一つまたはそれ以上の付活剤と一緒に吸収され たエネルギーを放出エネルギーに変換するホスト物質が含まれる。最も広く使用 されるホスト物質のいくつかは、カルシウムハロフォスフェート、バリウムマグ ネシウムアルミネート、マグネシウムアルミネート、ストロンチウムクロロアパ タイト、珪酸亜鉛およびその酸化物、オキシスルフィド、燐酸塩、イットリウム のバナジウム酸塩および珪酸塩、ガドリニウム並びにランタンである。一般に使 用される付活剤は、希土類イオン、例えばユーロピウムIIおよびIII、テルビウ ムIII、セリウムIIIおよびスズIIである。慣 用的には、ホスト付活物質を含む化合物は、機械的手段、例えば微粉砕または超 微粉砕により一緒に混合し、次いで焼成して比較的組成の均一な微粉末燐光体を 生成する。これらの粉末は種々の用途における、被膜として基体、典型的にはガ ラスの表面に結合することができる。希土類酸化物（REO）活性化燐光体はとり わけ三色型灯、陰極線管（CRT）、カラーテレビ（CTV）、高品位テレビ（HDTV） スクリーンに使用される。希土類酸化物は非常に高価であり、これによって多く の用途においてそれらの使用が限定されてきた。例えば、慣用の三波長蛍光灯は 狭いスペクトルバンドの青‐紫、赤‐オレンジおよび緑を正確に混合することに よって白色の自然光を放出する。ユーロピウムII活性化バリウムマグネシウムア ルミネートまたはユーロピウムII活性化ストロンチウムクロロアパタイトは青色 燐光体として使用することができ、ユーロピウムIII活性化酸化イットリウムは 赤色燐光体として使用することができ、そしてセリウム／テルビウム活性化マグ ネシウムアルミネートは緑色燐光体として使用することができる。このような蛍 光ランプは、より大きな演色、より長い使用寿命を有しており、そして白熱ラン プと比較してよりエネルギー効率がよい。しかしながらこれらの蛍光灯の市場性 は、高価な希土類酸化物を使用しなければならず、コストが高いため、妨げられ てきた。 Hajekらへのチェコスロバキア特許第266,856B1号には、表面上に混合された希 土類元素酸化物の発光層を被覆したシリカコアからなる発光組成物を記載してい る。Hajekらは、これは必要な光パラメータを保ちながら、高価な希土類燐光体 の量を低減すると主張している。これらの組成物は希土類塩溶液／蓚酸ジエチル エステル系を 使用し、活性化シリカ粒子の表面上に希土類元素の蓚酸塩を沈殿させ、次いで蓚 酸塩を焼成して酸化物発光体を得ることによって製造される。この特許の実施例 は希土類燐光体層が組成物の約60と95重量％の間である、被覆されたシリカ粒子 を記載している。この特許の実施例に記載された被膜の厚さではたとえ高価な希 土類元素の消費が低減されたとしてもささやかなものでしかない。 上記特許の開示はここでは参考のため組み込まれている。 発明の概要 本発明は、粒子の表面の少なくとも一部が、実質的に化学的に均質な被膜の形 態で粒子の表面のまわりに分布している発光物質で被覆されている、不活性コア 物質の微粒子からなるコスト効率のよい発光組成物に関する。コア粒子の平均直 径は約0.5〜20ミクロン、通常は約1.0〜10ミクロンの範囲であり、そして被膜は 通常全組成物の約２から約30重量％に相当する。 一つの態様として、本発明は組成物の製造法に関する。一つの方法では、発光 前駆体のキレート溶液を、分散されたコア粒子の存在下で比較的高いpHで分解し 、これによりコア粒子の少なくとも一部を発光前駆体の含水金属酸化物で被覆す る。被覆されたコア粒子は回収され、洗浄して通常実質的に溶解性の物質を除去 し、乾燥し、そして前駆体、すなわち含水金属酸化物を発光物質に変換するのに 十分な方法で焼成することができる。 別法においては、発光組成物の蓚酸塩前駆体は、蓚酸の水溶液および発光組成 物の少なくとも一つの金属塩を撹拌されたコア粒子の水性スラリー中に同時に添 加することによって形成される。被覆されたコア粒子は、回収され、洗浄して通 常実質的に溶解性物質を除 去し、乾燥し、そして発光物質を形成し、活性化するのに十分な方法で焼成され る。 さらなる別法においては、上記キレート溶液は、分散されたコア粒子の存在下 で比較的高いpHで分解され、含水酸化物の被膜を硫化物被膜に変換するために活 性硫黄源で処理され、生成物を回収し、洗浄して通常実質的に溶解性物質を除去 し、乾燥し、そして実質的に非酸化雰囲気中で焼成、例えば実質的に非酸化雰囲 気中でNaClのようなフラックスを用いて焼成して発光物質を付活化する。 本発明の組成物は、慣用の燐光体、例えば希土類燐光体のコスト効率のよい代 替物として使用することができる。例えば、本発明の組成物は基体、例えばガラ ス基体の表面上に接着または塗布することができる。いくつかの場合においては 、組成物は基体に接着される一つまたはそれ以上の層の成分であってよい。この ような被覆された基体は多くの数ある中で三色灯、陰極線管（CRT）、カラーテ レビ（CTV）、高品位テレビ（HDTV）スクリーン、フラットパネルディスプレー 、例えばプラズマディスプレーパネルに有用である。 本発明は知られている発光物質に伴なう問題を、発光物質中の希土類成分のコ スト効率を改善することによって解決し、例えば本発明はバルク粒子の代りに発 光被膜を使用することによって発光を達成する。 慣用的には、比較的小さい、例えば５ミクロン未満の粒子である発光物質は不 十分であると考えられていた。慣用的な考えにもかかわらず、コア粒子における 本発光物質の平均結晶サイズは５ミクロン未満、例えば約0.5ミクロン未満であ ってよく、許容できるＲ（Ｉ）、例えば慣用の物質に類似したＲ（Ｉ）が得られ る。従って、 本発明により達成される結果は、慣用の発光物質と比較して驚くべき、そして予 期せぬものである。 図面の簡単な説明 図１は市販のバルク燐光体粉末の光学顕微鏡写真（倍率×600）である。 図２は実施例１で製造した生成物の光学顕微鏡写真（倍率×600）である。 図３は実施例１で製造した生成物の光学顕微鏡写真（倍率×1000）である。 図４は実施例２で製造した生成物の光学顕微鏡写真（倍率×600）である。 図５は実施例３で製造した生成物の光学顕微鏡写真（倍率×1000）である。 図６は実施例１〜３で製造した生成物および図１に示した市販の製品の相対強 度Ｒ（Ｉ）曲線である。 図７は実施例４で製造した生成物の光学顕微鏡写真（倍率×1000）である。 図８は実施例４で製造した生成物および市販のバルク燐光体製品の相対強度Ｒ （Ｉ）曲線である。 図９は実施例６で製造した生成物の光学顕微鏡写真（倍率×600）である。 図10は実施例６で製造した生成物の光学顕微鏡写真（倍率×600）である。 図11は実施例６で製造した生成物および図１に示した市販の製品の相対強度Ｒ （Ｉ）曲線である。 図12は実施例７Ｂで製造した生成物の光学顕微鏡写真（倍率×600）である。 図13はプラズマ表示パネルの立断面図である。 発明の詳述 本発明は、その表面の少なくとも一部が実質的に化学的に均質な被膜の形態で 発光物質で被覆されている不活性コア物質の粒子からなるコスト効率のよい発光 組成物に関する。コア粒子の平均直径は、典型的には約0.5から約20ミクロン、 通常は約1.0から少なくとも約10ミクロンの範囲であり、そして被膜は全組成物 の約２から少なくとも30重量％に相当する。 一つの実施態様では、本発明は、分散された不活性コア粒子の存在下で高いpH でキレート化金属発光前駆体の溶液を分解し、ここで粒子の少なくとも一部が含 水金属酸化物で被覆されるようになり、被覆された粒子を回収し、粒子を洗浄し て通常実質的に溶解性物質を除去し、乾燥し、そして焼成することからなる発光 組成物を製造する方法に関する。 別の実施態様では、コア粒子上の含水酸化物被膜は活性硫黄源で処理すること によって実質的に硫化物被膜に変換される。例えば活性硫黄源はとりわけ硫化ナ トリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム、それらの混合物の群から選ばれる 少なくとも一種の水溶性からなっていてよい。 さらに別の実施態様では、本発明は、蓚酸溶液と一緒に少なくとも一つの金属 酸化物の酸性溶液を製造し、この溶液を分散された粒子のスラリーに添加し、こ こで粒子の少なくとも一部が金属蓚酸塩で被覆され、蓚酸で被覆された粒子を回 収し、実質的に溶解性物質 を除去し、粒子を洗浄して蓚酸塩組成物を乾燥し、そして焼成して発光物質を形 成し、付活化することからなる方法である。「付活化する」とは、適切なエネル ギー源により励起された場合に、被覆された粒子の少なくとも一部、例えば粒子 上の焼成された被膜が発光性になることである。 本発明のさらなる実施態様では、発光組成物はコア粒子を金属蓚酸塩粉末およ び／またはバルク燐光体粉末と乾燥混合または湿潤混合し、そして混合粉末を焼 成することによって得ることができる。焼成温度は１）コア粒子表面の少なくと も一部に発光物質の被膜を形成させ、そして：２）粒子上の発光性被膜を付活化 させるのに十分でなければならない。 さらになお、コア粒子は適当な蒸着法を使用して被覆されうる。コア粒子は発 光物質の前駆体を含有する気体に曝され、これはコア粒子表面の少なくとも一部 に被着されうる。例えば、発光物質の気体前駆体はコア粒子を含む室を通過させ ることができる。場合により、気体前駆体の揮発性源、例えば加熱された時に分 解する物質はその場で気体前駆体を生成するのに使用されうる。発光物質の適切 な気体前駆体は、コア粒子と相互作用せず、被覆されたコア粒子のさらなる加工 に悪影響を及ぼしてはならない。 本発明の新規な組成物は、典型的には約0.5から少なくとも約20ミクロン、通 常約1.0から少なくとも約10.0ミクロンの範囲の平均直径を有するコア物質また は粒子からなるコスト効率のよい発光物質である。コア粒子表面の少なくとも一 部は、実質的に化学的に均質な層で粒子の回りに分布されている発光物質で適切 に被覆されており、ここでは層は全組成物の約２から少なくとも約30重量％、通 常５から20重量％に相当する。発光物質はコア粒子の表面全体を必ずしも完全に 被覆している必要はないが、発光物質の量は、実質的に慣用の燐光体物質と同等 のＲ（Ｉ）スペクトルを与えるのに十分でなければならず、例えば本発明の組成 物は、慣用のバルク燐光体物質により示されるＲ（Ｉ）の約50から少なくとも約 90％を達成する。例えば発光物質の少なくとも一部は一般的に相互結合されたま たは分散された発光性結晶の層からなっていてもよい。 典型的には発光性被膜の組成は実質的に均質であるが、個々の発光性晶子(cry stalite)の少なくとも一部の組成はばらつきがあるかもしれず、例えば付活剤の 濃度は晶子を通じて変化するかもしれない。ある場合には、晶子表面は一つまた はそれ以上の付活剤に富んでおり、例えばEU：Y₂O₃晶子の表面でのEu／Ｙ比は晶 子中心より大きいかもしれない。晶子上の一つまたはそれ以上の付活剤の表面濃 度の増加は発光組成物の効果を強めるかもしれない。 本発明の発光組成物は相対発光強度Ｒ（Ｉ）によって特徴付けられる。放出ピ ークのＲ（Ｉ）は、所定の分光計の形状のための励起強度の分裂部分から対照検 出器で測定したカウントの数で除したピークの最大の高さで観察されるカウント の数として定義される。しかしながら、所定の燐光体に関して単にＲ（Ｉ）を報 告するのみで他に情報がなければ、誤解させるかもしれない、というのは分光計 により生じるＲ（Ｉ）は一般的にはその分光計に独特のものであるからである。 例えば、同一設定を有する二つの異なる分光計では、同じ粉末に対して二つの異 なるＲ（Ｉ）スペクトルが生じるかもしれない。より有用なＲ（Ｉ）は同じ組成 の少なくとも一つの標準参照燐光体に対して、試験される粉末に関して、Ｒ（Ｉ ）スペクトルを生じることに よって得ることができる（図６、８および11参照、これらは以下により詳細に論 議されている）。 コア粒子上の被膜内の発光物質の量および付活剤の濃度は、所定の強度を得る ために調整することができる。しかしながら、発光性被膜の質は全組成物の約30 重量％より上の添加量では望ましいものではないかもしれず、例えばこのような 塗布量では発光物質の凝集および／または微粒子のかたまりの形成を引き起すか もしれない。最もよい結果のためには、被覆された物質の塗布量は全組成物の約 ５〜少なくとも約20重量％の範囲であり、これにより一般的には、原料のコスト および発光強度の最適な組み合わせが達成される。しかしながら、この最適な塗 布量は他の因子の中でも１）コア粒子のサイズ、２）コアおよび発光性被膜の相 対密度、３）末端使用用途に関する因子と共に変化するものと認められる。本被 膜を得るのに使用される発光物質の量と慣用の燐光体に存在するこのような物質 の総量との間を区別するのは重要なことである。例えば、本被膜中の発光性付活 剤の総重量は慣用のバルク燐光体の中のこのような付活剤の濃度よりも大きいか もしれないが、しかしながら発光性付活剤の総重量は通常慣用の燐光体中より本 組成物中の方が少ない。特に本発明は、発光物質の少なくとも約60％であるＲ（ Ｉ）を得るのに十分である、少なくとも一つの発光物質の量で被覆された、焼成 されたコア粒子からなる組成物を得ることができる。 本発明の発光性被膜は、少なくとも一つの付活剤、例えば、とりわけセリウム およびテルビウム、スズII、アンチモンIII、CU)Λg)Mnのような希土類元素の群 から選ばれる一種および少なくとも一種の適切なホスト物質を含むことができる 。適切なホスト物質は、特 にY₂O₃、YVO₄、Sr₂P₂O₇、（Ca，Sr）₅（F，Cl）（PO₄）₃、ZnS、Y₂O₂S、MgAl₁₁O₁₉ 、BaMg₂Al₁₆O₂₇の群から選ばれる少なくとも一種を含む。 コア物質または粒子の特徴は本発明の重要な態様である。最もよい結果のため にはコア粒子は実質的に不活性である。「不活性」とは、コア粒子は発光に悪影 響を与えるような発光性被膜との反応を実質的に避けるということである。多く の発光組成物は発光物質を活性化するために典型的には約1000℃より高い温度に 加熱されるので、コア物質がこのような温度で実質的に安定および非反応性であ ることは特に重要である。比較的低レベルのある種の望ましくない不純物は発光 を著しく低減するので、最良の結果を得るためには、コア粒子はこのような不純 物を実質的に完全に排除するかまたは、存在するならばこのような不純物が発光 性層中に実質的に排出されないようにしなければならない。 さらに、これらの望ましくない不純物はポイズニング、例えば振動エネルギー の形態で非放出エネルギーの伝達を生じるかもしれない。基底状態への非放出遷 移を有しそして本組成物の製造においては排除すべきイオンには、とりわけFe⁺² 、Co⁺²、Ni⁺²、Al⁺³、Si⁺⁴が含まれる。ある場合には、ポイズン（poison）に対 する発光物質の感受性は付活剤濃度とは逆比例して変化し、例えばアルカリ土類 金属は特定の発光物質にポイズンの作用をするかもしれない。ｓ‐中心燐光体は 一般にはｉ‐中心燐光体よりも所定のポイズンの約100倍許容することができる 。ｓ‐中心は例えばEu：Y₂O₃においてＹをEuで置換する代用できる付活剤に相当 するのに対し、ｉ‐中心はCu活性化ZnSの場合に要求されるような侵入型の付活 剤に相当す る。 組成物中に存在するポイズンは： １．燐光体の形成中にホスト結晶中の付活剤化合物の溶解性を減少させる、 ２．一次励起エネルギーを直接吸収し、そしてこのエネルギーを熱に変換する、 ３．励起エネルギーが付活剤中心へのまたはその中心からのルートにある間にホ スト結晶により吸収されポイズン中心により遮断された励起エネルギーを（熱と して）浪費する、 ４．例えば発光組成物の励起状態と基底状態のポテンシャルエネルギー曲線の間 の交点を低くすることによって、非放出遷移させる可能性を増加させるように活 性中心と干渉させる、 ５．ｑオーバーラップエネルギー遷移によって付活剤中心近くから励起エネルギ ーを取り出し、そしてポテンシャル発光エネルギーを熱に変換する、および ６．燐光体結晶内から逃散しようとしている発光放出を光学的に吸収する ことによって発光効率を低減する。 コア物質の粒子の安定性も発光性被膜の組成および二つの間の望ましくない相 互作用のポテンシャルにより一部測定することができる。いくつかの場合、コア 物質は問題の振動数、例えば活性化放出および放出された放出線で光を吸収すべ きではない。しかしながら、このような吸収は、コア粒子上に複数の被膜および ／または一つより多くの発光物質を含む被膜を施す場合には望ましいかもしれな い。一般に、コアは光放出装置を操作するのに伴なういかなる電気的方 法への悪影響も排除すべきである。 一般には、水溶性コア物質は本発明で使用するには望ましくないと考えられる が、もしこれらが許容されるならば、このような物質は非水性被膜法の使用に対 しても十分であるかもしれない。いずれの場合でも、通常許容されるコア粒子は 、実質的に望ましくない性質を妨げるかまたは取り除く物質で被覆することによ って、本発明の使用に適するようにすることができる。例えば、通常許容されな い粒子状のコア物質は、コア粒子物質と発光性被膜との間で「不活性の」バリア として働く適切なコア物質の被膜を施すことによって本発明の使用に適するよう にすることができる。コア物質またはバリア被覆されたコア物質が本発明の使用 に適しているか否かは、コア物質上に被覆される特定の発光性物質に依存してお り、従って、最良の結果のためには、本発明に使用されるコア物質は特定の発光 性被膜に関して不活性であるものである。適切な粒子状コア物質はとりわけアル カリ土類硫酸塩、アルカリ土類燐酸塩、金属珪酸塩、金属酸化物、例えば酸化ア ルミニウム、酸化マグネシウム（MgO）、混合金属酸化物、アルカリ土類弗化物 、それらの混合物の群から選ばれる少なくとも一種からなる。通常、最良の結果 はBaSO₄、CaO、CaF₂およびCaSO₄の一つまたはそれ以上からなるコア粒子を使用 することによって得られる。 コア粒子は普通本質的に等寸法であり、そして典型的には0.5から20ミクロン 、そして通常は約1.0〜10.0ミクロンの平均直径を有する。コア粒子は、比較的 狭い粒子サイズ分布および小さい平均粒子サイズを特徴とするのが望ましい。例 えば、望ましい分布はコア粒子の約90％が約0.1Ｄから10.0Ｄ(“Ｄ”は重量平均 粒子直径とし て定義される）の範囲である直径を有するものである。狭い粒子サイズ分布は本 発明の組成物をとりわけ蛍光ランプ、テレビスクリーン、フラットパネルディス プレーにおいて発光物質として使用する場合に特に有利である。いずれの理論ま たは説明により拘束しようとするものではないが、狭い粒子分布は粒子の充填効 率を改善し、そして小さい粒子サイズは有効に基体を被覆するのに必要な発光物 質の量を低減すると考えられている。 平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、“Measurement of Suspended Parti cles by Quasi-Electric Light Scattering”、E.B．Dahneke、Wiley Interscie nce、N．Y．1983に記載されている方法により測定することができ、これはここ では参考により組み込まれている。これらの方法を実施するのに特に有用なのは 、Leeds Northrop and Companyにより製造されたMicrotrac II Small Particle Analyzerである。 コア粒子の外部表面は発光物質からなる実質的に化学的に均一な層で被覆され ており、これは典型的には全組成物の約２から30重量％、そして通常約５から20 重量％である。被膜物質は、とりわけ（Y₂O₃：Eu）、（Y₂O₂S：Eu）、（YVO₄：E u）、（La、Ce、Tb）（PO₄）₃：（CeTb）、（Zn₂SiO₄：Mn）、（BaMg₂Al₁₆O₂₇： EU）、（SrB₄O₇：Eu）、（CeO_.65TbO_.35）：MgAl₁₁O₁₉、（ZnS：Cu）、（ZnS：A g）、バリウムチタン燐酸塩、MgWO₄、SnおよびEu活性化アルカリ土類オルトおよ びピロ燐酸塩、Sbおよび／またはMn活性化カルシウムハロ燐酸塩、それらの混合 物の（ホスト：付活剤）の群から選ばれる少なくとも一種からなりうる。特に有 用な被膜物質は（Y₂O₃：Eu）、（YVO₄：Eu）、（BaMg₂Al₁₆O₂₇：Eu）、（CeO_.65 TbO_.35MgAl₁₁O₁₉）、（ZnS：Cu）、 （ZnS：Ag）およびそれらの混合物であり、例えばこれらの被膜物質は多くの商 業的な用途、とりわけ例えばランプ、TVスクリーン、フラットパネルディスプレ ー、例えばプラズマディスプレーパネルに使用することができる。発光物質は、 通常コア粒子の表面の回りに相互結合するかまたは分散された結晶として存在す るが、ある場合には、コア粒子は結晶性および／またはアモルファスであっても よい。 本発明の組成物は種々の方法によって製造されうる。一つの方法は、含水金属 酸化物および／または金属酸化物として発光前駆体をスラリー化されたコア粒子 上に被着させるキャリヤとして発光性成分のキレート前駆体を使用する。別法に おいては、発光前駆体はコア粒子のスラリー上に蓚酸塩として沈殿される。続く 焼成中に被着された含水金属酸化物、とりわけ蓚酸塩が活性化されて、コア粒子 の表面上に発光性被膜を形成する。いくつかの場合、コア粒子上に被着または沈 殿される成分の少なくとも一つは、酸、例えば塩酸からなる溶液内に存在し、こ こでは発光前駆体はpHの増加により被着される。 本発明の一実施態様では、発光組成物は予め被覆されたおよび／または未被覆 のコア粒子を金属蓚酸塩粉末および／またはバルク燐光体粉末と乾燥混合または 湿潤混合し、そして混合された粉末を焼成することによって得ることができる。 焼成温度は１）コア粒子表面の少なくとも一部に発光物質の被膜を形成し、そし て２）被覆された粒子を付活化させるのに十分でなければならない。典型的には 焼成温度は約700から約1,400℃そして通常は1,000から1,200℃の範囲である。 本発明の別の実施態様では、コア粒子は適切な蒸着法を使用して被覆すること ができる。コア粒子は、コア粒子表面の少なくとも一部に被着される、発光物質 の前駆体を含む気体に曝すことができる。例えば、発光物質の気体前駆体はコア 粒子を含む室を通過させることができる。いくつかの場合、気体前駆体の揮発源 、例えば加熱された時に分解する物質はその場で気体前駆体を生成するのに使用 することができる。発光物質の任意の適切な気体前駆体が使用されるが、最良の 結果のためには、気体前駆体はコア粒子と相互作用をしても被覆されたコア粒子 のさらなる操作に悪影響を与えてもいけない。 本発明の別法においては、発光前駆体はスラリー化したコア粒子表面の少なく とも一部に含水酸化物として被着される。所望により、含水酸化物は活性硫黄源 に曝すことによって、例えば硫黄塩、例えばカリウム、アンモニウムおよびナト リウムの硫化物を含む溶液で処理して硫化物に変換することができる。処理され た含水酸化物被膜は少なくとも約90℃の温度で加熱することによって硫化物被膜 に変換することができる。硫化物で被覆された粒子は単離され、洗浄されて実質 的に溶解性物質を除去し、例えば約120℃の温度で乾燥され、第二のナトリウム 塩、例えば塩化ナトリウムと混合され、例えば約２から20重量％の乾燥NaClが乾 燥硫化物被覆された粒子に添加されることができる。非酸化雰囲気、例えば窒素 中での約800から少なくとも約1000℃の温度での次の焼成工程ではコア粒子の回 りに硫化物含有発光性被膜が形成される。場合により、硫化物で被覆された粒子 は第二ナトリウム塩を除去するために洗浄することができる。 本発明のさらなる実施態様においては、コア粒子は、比較的高い温度、例えば 約900℃より上または発光物質を活性化するのに十分な焼成温度に曝された時に 変換することができる。例えばコア粒子は変換されまたは分解され金属酸化物を 形成することができる。 １）発光物質の活性化温度より低い変換温度を有し、そして２）不活性であるま たは不活性にすることができる、任意の適切な変換可能なコア粒子を使用するこ とができる。適切なコア粒子の特別な例は、とりわけCaCo₃、MgCO₃の少なくとも 一つからなる。発光性化合物は、選ばれたコア粒子に適した一つまたはそれ以上 の前記方法に従って、変換できるコア粒子上に被着され、そして焼成することが できる。焼成工程中は、変換できるコア粒子の少なくとも一部は金属酸化物、例 えばとりわけCaO、MgOになる。いずれの理論または説明により拘束しようとする ものではないが、変換可能なコア粒子の少なくとも一部は、例えばCO₂として放 出され、これにより金属酸化物が形成されると考えられている。また、金属酸化 物はさらに大気中で水および二酸化炭素に曝された結果変換されることができる と考えられている。例えば、金属酸化物は水酸化物の形態に変換することができ 、例えばCaOはCa(OH)₂に変換することができる。後の変換方法は発光性金属をコ ア粒子に接着または固定するのに有用であるかもしれない。 実質的に化学的に均一な被膜を被着させるのに特に有用な方法は“Ceramic Di electric Compositions And Method For Enhancing Dielectric Properties”と 題された米国特許第5,082,811号に記載されており、この開示はここに参考とし て組み込まれている。 本発明の方法は以下の工程： （a）コア粒子の撹拌された水性または水性有機スラリーを製造し； （b）発光前駆体の金属キレートからなる溶液を撹拌したスラリーに添加し； （c）塩基性物質を添加することによってスラリーのpHを約９よりも上に上昇さ せ； （d）スラリーを約50℃から還流温度に加熱し、そしてこの温度に約１から８時 間、通常４から８時間の間維持し、金属キレートの少なくとも一部を分解し、こ れにより粒子の表面の少なくとも一部に発光前駆体の被膜を被着させ； （e）被覆された粒子を回収し、通常洗浄し、そして乾燥し；さらに （f）乾燥した粉末を適当な条件下で焼成し粒子上の被膜を付活化する ことからなる。 上記定義されたコア粒子のスラリーはコア粒子または発光前駆体被膜と有害な 相互作用をしない少なくとも一つの水混和性有機液体と脱イオン水との混合物か ら選ばれる液体を用いて製造される。例えば、水混和性有機液体は、とりわけＣ₁ 〜Ｃ₄分枝または直鎖アルコール、グリコール、それらの混合物から選ぶことが できる。 発光前駆体の金属キレート、少なくとも一つの適切なキレート溶媒、および少 なくとも一つのキレート化剤からなる溶液が製造される。「キレート化剤」とは 同じ金属イオン上に２個またはそれ以上のドナー部位の同時結合が可能な構造の １個またはそれ以上の多座配位子に相当する。「配位子」は一つまたはそれ以上 の配位結合のドナー対として作用することができる任意の原子、イオンまたは分 子として定義される。本発明の実施に有用なキレート化剤は、とりわけ、アルフ ァヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、グリコール酸、マレイン酸およびクエン 酸、またはアルファアミノカルボン酸、例えばエチレンジアミン四酢酸（EDTA） 、グリシン、それらの混合物の群からの少なくとも一つの成員からなる。キレー ト化剤の溶液は溶媒、とりわけ例えば脱イオン水または脱イオン水と水混和性溶 媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、それらの混合物との混 合物を使用して製造される。溶媒は金属化合物の溶解性を高めるために、場合に より少量の湿潤剤または界面活性剤を含みうる。 キレート化剤の量は金属キレートからなる溶液を作るのに十分でなければなら ない。適切な金属化合物を上記キレート化剤および溶媒溶液中に添加することが できる。金属化合物は一般式MXn（式中、“Ｍ”はとりわけマグネシウム、アル ミニウム、亜鉛、銅、銀、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンチモン 、マンガン、バナジウム、タンタル、タングステン、イットリウム、ランタン、 テルビウム、ユーロピウム、ルテチウム、それらの混合物の群から選ばれる少な くとも一種からなる金属カチオンであり、式中“Ｘ”はアニオンまたはとりわけ HCO₂-、CH₃CO₂-、-OH、-OR、-NO₃および-Cｌ、それら混合物から選ばれる基であ り、そして“ｎ”は１から６の範囲の整数であり、金属カチオンM⁺ⁿの価数であ る）で表わされる。また、無機酸に溶解する特定の金属酸化物は、金属カチオン 源、例えばとりわけY₂O₃、EU₂O₃、ZnO、Sb₂O₃、V₂O₅、それらの混合物として使 用することができる。 前記溶液のpHは、典型的にはとりわけ水酸化アンモニウム、テト ラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、それ らの混合物から選ばれる強塩基を添加することによって、約５から少なくとも約 10の範囲の値に調節される。通常、金属キレートの安定な溶液を得るには、５か ら８の間のpHが適切である。pHは金属キレートの安定な溶液が得られるかどうか を決定する重要な因子であるが、他の重要な因子にはとりわけ、金属化合物、金 属化合物の原子価状態、キレート化剤が含まれる。溶液のpHを適切に調節するこ とによってキレート化剤は、金属化合物によって供給される金属カチオンと共に 可溶性キレートを形成することができる。 金属化合物は実質的に完全に溶液中に溶解され、そしてキレート化剤の量は実 質的に完全な溶解を達成するのに十分であるのが望ましい。場合によっては、金 属化合物を溶液に入れた後にキレート化剤を添加すると比較的透明な溶液が得ら れる。 金属キレートの溶液をコア粒子のスラリーに添加したのち、強塩基、例えば水 酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを添加することによって、スラリ ーのpHを約９より大きく、典型的には約10より上に増加させることができる。金 属キレートを分解し、これによりコア粒子の表面上に一般に化学的に均質な発光 前駆体物質の被膜を被着させるために、スラリーを約50℃から還流温度に加熱し 、そして約８時間までの間、典型的には少なくとも４時間維持されうる。水酸化 アンモニウムは塩基としても使用されうる。水酸化アンモニウムが使用される場 合、金属キレートを分解するのに比較的高い温度が必要となるかもしれない。典 型的には、分解は約100℃から少なくとも約200℃の温度でオートクレーブ中でコ ア粒子のスラリーを加熱することによって実施することができる。金属キレート を変換して対応する含水金属酸化物および／または金属酸化物を形成するために 水酸化ナトリウムを使用する場合は、変換は以下の式： （式中、例えば乳酸ＲはCH₃-であり、または例えばマレイン酸ＲはCH₂COO^-Na⁺で ある）によって示すことができる。 反応条件を制御することによって、発光前駆体の含水金属酸化物および／また は金属酸化物はコア粒子の表面の少なくとも一部に被着させることができる。被 覆されたコア粒子は、濾過または遠心分離により回収され、通常脱イオン水で数 回洗浄され、もしあるならばすべての溶解性有機または無機物質を実質的に除去 し、そして空気中または真空オーブン中で乾燥することができる。 乾燥した被覆された粉末は、次いで発光前駆体の被膜を活性化するのに十分な 、例えば約700〜1,400℃、通常約1,000から1,200℃の範囲の温度で焼成すること ができる。通常、発光物質は結晶性であり、例えば、発光性被膜はコア粒子の表 面上に相互連結されるかまたは分散された晶子からなる。 発光前駆体を活性化し、これにより発光物質を形成するための最適な焼成温度 は酸化、還元または不活性雰囲気内での操作を必要と するかもしれない。発光強度および粒子サイズ分布を最適化するためには特定の 焼成条件が選ばれる。任意の特定組成物に関して、発光物質のＲ（Ｉ）は通常焼 成温度の関数である。結果として、焼成工程は本発明の組成物の特徴を調整する のに使用することができる。 コア粒子、例えばBaSO₄を焼成し、場合により焼成した粒子を粉砕するのは有 利となり得るので、例えば焼成された粒子はハンマー粉砕またはボール粉砕され る。次いで焼成された粒子は発光前駆体で被覆される準備ができる。焼成および 粉砕により比較的狭い粒子サイズ分布（PSD）を有し、平均粒子サイズが低減さ れた最終生成物が得られる。いずれの理論または説明により拘束しようとするも のではないが、発光性被膜を施す前にコア粒子を焼成することは、発光被覆され たコア粒子が被覆された粒子を活性化するために再び焼成される場合に処理しに くい塊の形成を低減すると考えられている。例えば、無機酸、例えばHCl中でス ラリー化することによって酸洗浄され、実質的に望ましくない酸溶解性物質を除 去する、焼成された／粉砕されたBaSO₄コア粒子は、約50umhos未満のコンダクタ ンスを達成し、続いて被覆された発光性燐光体組成物に関してはＲ（Ｉ）が強化 される。 被覆された粉末の組成は、Ｘ線蛍光分析または誘導結合プラズマ（ICP）分析 を使用することによって決定することができる。結晶相コア物質または発光性被 膜はＸ線回折分析によって決定することができる。表面被膜の特徴は、光学顕微 鏡、伝送電子顕微鏡（TEM）およびエネルギー分散分光計（EDS）により確かめる ことができる。表面積はMicromertics Flowsorb II 2300で一点B.E.T.により測 定することができ、そして粒子サイズはMicrotrac II Small Particle Analyzerで測定することができる。 被覆されたコア粒子の相対強度Ｒ（Ｉ）はSLM-8000蛍光分光計を使用して測定 することができる。相対強度は被覆された粒子を石英キュベット中で装填し、装 置の試料ホルダー中の中央に置くことによって測定することができる。蛍光ラン プはほとんどの光発光組成物を励起するのに典型的に使用される励起波長は、約 254nmで水銀気体放電ランプにより放出される主な波長である。蛍光分光計では 、励起波長は典型的にはキセノンランプおよび二重格子励起モノクロメーターに より発生される。各試料のＲ（Ｉ）は石英キュベットの各面について１回測定で ４回測定され、平均値が計算され、すなわち平均値は試料ホルダーにより生じる 定誤差を最小にする。ある種の被覆された粒子については、上記蓚酸塩法により 製造されたY₂O₃:５モル％Euのようなバルク組成物を標準として使用することが できる。被覆された粒子のＲ（Ｉ）を測定する前に、分光計を用いて、この標準 について約2.1のＲ（Ｉ）値を得た。 上記の中ではコア粒子の回りの単一の発光前駆体を特に強調してきたが、本発 明は複数の発光性被膜、例えば同じおよび／または異なる色を吸収および／また は放出する累積膜を包含することは理解されるべきである。場合により、予め被 覆されたコア粒子は、さらに被覆されて特定の特徴を有する光を放出する組成物 が得られ、例えば赤色を放出する燐光被膜を有するコア粒子は再び緑色放出燐光 体で被覆される。 さらに、本発明は混合組成物の発光被膜、例えば複数の発光物質を含む少なく とも一つの層からなる被膜を得るのに使用することができる。本発明の組成物の 形成に続いて、組成物を後処理により処 理または調整され、これは例えばとりわけ発光性被膜の劣化、湿気の攻撃から保 護するものである。例えば、本発明の組成物はシリカで被覆することにより改質 することができ、これにより組成物が使用され、例えば蛍光ランプ中の燐光体と して使用された後に組成物の反応が最小となる。場合によってはとりわけ明確な サイズ、組成を有する発光性被覆された粒子の機械による混合物を使用するのが 望ましい。従って、コア物質、発光性被膜、被膜法、被覆された物質の混合物お よび任意の後処理を適切に選ぶことにより、本発明の発光組成物は、実質的に最 終用途を限定されない製品に仕上げることができる。 以下の実施例は本発明の特定の実施態様を例示するためのものであって、特許 請求の範囲を限定するものではない。 実施例 １ 本実施例は、キレート法を使用して約2.04％EU₂O₃および24.86％Y₂O₃で被覆さ れた硫酸バリウムを含む燐光体の製造法を記載している。 脱イオン水（約540ml）およびD,L−りんご酸約31.4g（0.2318モル）を約23℃ の温度で窒素雰囲気下２リッターフラスコに装填した。塩酸水溶液中酸化イット リウムを含む溶液（約125.4g、19.84％Y₂O₃；22.69％HCl）および水性塩酸中酸 化ユーロピウムの溶液（約10.46g、19.49％EU₂O₃；20.83％HCl）を上記２リッタ ーフラスコに撹拌しながら添加した。得られた全体的に透明な溶液を約30分間撹 拌した。 水酸化ナトリウム溶液（約119.4g、４g、30％NaOH、0.8955モル）を、滴下式 で約35分間にわたって約25℃の温度に維持しながら前記溶液に添加した。得られ た溶液は全般的に無色であり約9.2のpHを有し、これを脱イオン水を添加するこ とによって約1200gに希釈した。 希釈した無色の溶液を、約300gの脱イオン水中硫酸バリウム約73.1gのスラリ ー（Blanc Fixe Micro Gradeとして知られており、Sachtleben Corp.により供給 される沈殿させた硫酸バリウム）と合わせた。本実施例の硫酸バリウムは約2.6m² ／gの表面積を有した。得られた混合物を一夜撹拌した。約25℃の温度に維持し ながら、シリンジポンプにより水酸化ナトリウム水溶液（約21.1g、30％NaOH、0 .1583モル）をスラリーに約１時間にわたって添加した。次いで、約11.4のpHを 有する白色スラリーを還流下で６時間約100℃に加熱した。 この白色スラリーを約25℃（pH約10.6）に冷却した後、スラリーの一部を濾過 し、脱イオン水で1000ml濾過洗浄した。濾過ケーキを約120℃の温度で乾燥し、 これにより約6.3m²／gの表面積を有する白色固形物約59.2gが生成した。この白 色固形物の一部を乳鉢および乳棒ですりつぶし、空気中約1100℃の温度で焼成し て粉末を製造した。このものの典型的な性質を以下にまとめる。 ここで図面について言えば、図１は上記にまとめたＲ（Ｉ）データの参照標準 として使用された市販入手可能な燐光体の倍率600倍での光学顕微鏡写真である 。市販入手可能な物質は約５重量％EU₂O₃をドープされたY₂O₃からなるバルク燐 光体粉末に相当し、GTEにより提供され、これは登録商標“Sylvania Type 2340 ”として販売されている。図２は実施例１に従って製造された粉末の一部の倍率 600倍での光学顕微鏡写真であり、そして図３は図２に示した粉末の倍率1,000倍 での光学顕微鏡写真である。図１および図２は、粉末の小さな試料をガラススラ イド上に置き、約ｎ＝1.54の反射率を有するオイル滴中に粉末を浸漬することに よって、60×ELWD（エクストラロングワーキングディスタンス）レンズを取り付 けたNICON光学顕微鏡で撮影されたものである。カバーガラスを各試料上に置き 、粉末が分散するよう軽く圧力をかけた。図３は、カバーガラスの一番上に置か れていたオイル滴中に浸漬させた100×オイル浸漬レンズを使用して上記顕微鏡 で撮影したものである。 図１は約２〜15ミクロンの範囲の粒子サイズを有する慣用のバルク燐光体粉末 を示している。図２および図３はEu：Y₂O₃燐光体晶子でコートされた、約３〜20 ミクロンのサイズの範囲のBaSO₄粒子を示している。図２および図３に示されて いる粒子の概ね明確な外形はBaSO₄に相当するが、比較的暗い所はBaSO₄粒子の表 面上にコートされたEU：Y₂O₃の晶子である。 実施例 ２ 本実施例は、キレート法を使用して約0.76％EU₂O₃および9.24％Y₂O₃で被覆さ れた硫酸バリウムを含む燐光体の製造法を記載している。 脱イオン水（約270ml）およびD,L−りんご酸約20.4g（0.1507モル）を約25℃ の温度に維持しながら窒素雰囲気下１リッターフラスコに装填した。水性塩酸中 酸化イットリウムの溶液（約62.2g、20％Y₂O₃；22.57％HCl）および水性塩酸中 酸化ユーロピウムの溶液（約5.1g、20％EU₂O₃；20.72％HCl）を、撹拌下に約25 ℃の温度に維持しながら１リッターフラスコ中の内容物に添加した。得られた溶 液を約10分間撹拌した。約25℃の温度に維持しながら、水酸化アンモニウム水溶 液（約33.2g）29.2％NH₃、0.5692モル）を約40分間にわたって滴下した。約8.0 のpHを有する全体的に無色の溶液が製造され、脱イオン水を添加することによっ て約600gに希釈した。 硫酸バリウム（約90g）を脱イオン水500g中でスラリー化した（この硫酸バリ ウムは、Blanc Fixe Micro Gradeとして知られているSachtleben Corp.により供 給される沈殿硫酸バリウムであり、これはあらかじめ約900℃で１時間焼成され 、Brinkmann Millを使用してハンマー粉砕されたものである）。約25℃の温度に 維持し、ス ラリーを撹拌しながら、水性水酸化アンモニウム（約40g、29.2％NH₃）を硫酸塩 スラリーに添加した。スラリーの撹拌を一夜続けた。スラリーを約91℃に加熱し 、そして上記無色のイットリウム−ユーロピウムキレート溶液約446.1gを約2.5 時間にわたってスラリーに添加した。スラリーをさらに還流下で６時間約106℃ に加熱した。 約25℃に冷却した後、約8.6pHを有する白色スラリーを得た。白色スラリーを 濾過し、濾過ケーキを脱イオン水16リッターで洗浄した。濾過ケーキを乾燥して 約1.3m²／gの表面積並びにＤ90、8.49μm；Ｄ50、3.00μm;およびＤ10、0.94μm の粒子サイズ分布を有する白色固形物約107.8gが生成した。固形物の一部をハン マー粉砕により微粉砕し、そして空気中約1200℃の温度で１時間焼成した。得ら れた白色粉末は約0.6m²／gの表面積並びにＤ90、18.1μm;Ｄ50、7.13μm；およ びＤ10、1.62μmの粒子サイズ分布を有した。 ここで、図４を参照すると、図４は実施例２により製造された粉末の一部の倍 率600倍での光学顕微鏡写真である。図４はBaSO₄粒子上の比較的小さな燐光体晶 子の被膜を示している。 実施例 ３ 本実施例は、蓚酸塩法を使用して約0.76％EU₂O₃および9.24％Y₂O₃で被覆され た硫酸バリウムを含む燐光体の製造法を記載している。 硫酸バリウム（約90g）を脱イオン水1500ml中でスラリー化し、そしてスラリ ーを約25℃の温度で２日間撹拌した（この硫酸バリウムは、Blanc Fixe Micro G radeとして知られているSachtleben Corp.により供給される沈殿硫酸バリウムで ある）。スラリーを約91℃に加熱した。 水性塩酸中酸化イットリウムの溶液（約46.2g、20％Y₂O₃；22.57％HCl）と水 性塩酸中酸化ユーロピウムの溶液（約3.79g、20％EU₂O₃；20.72％HCl）を約25℃ の温度を有する約50mlの脱イオン水と合わせることにより、溶液を製造した。無 水蓚酸約17.9g（0.1422モル）を約60℃の温度を有する脱イオン水約46ml中に溶 解して、第二の溶液を製造した。硫酸バリウムスラリーを約91℃に加熱し、そし て前記二つの溶液を同時に２時間にわたって硫酸塩スラリーに加えた。得られた スラリーをさらに還流下で約102℃に加熱し、これを約６時間維持した。 約25℃に冷却した後、白色スラリーが得られ、これを濾過し、そして濾過ケー キを脱イオン水10リッターで洗浄した。濾過ケーキを約120℃で乾燥して約3.1m² ／gの表面積を有する白色固形物約106.6gを得た。粉末の一部を空気中約1,100℃ の温度で１時間焼成し、白色粉末を生成した。 ここで図５を参照すると、図５は実施例３により製造された粉末の一部の倍率 1,000倍での光学顕微鏡写真である。図５は、本質的に燐光体晶子で被覆されて いない一つのBaSO₄粒子および実質的に完全に燐光体晶子で被覆されたもう一つ の隣接する粒子を示している。 図６は、図１に示された慣用の粉末および実施例１〜３により製造された粉末 の、放出波長（ｘ軸）およびＲ（Ｉ）（ｙ軸）に関してのＲ（Ｉ）スペクトルの グラフ表示である。図６の曲線“Ａ”から“Ｃ”はそれぞれ実施例１〜３により 製造された粉末により放出されたＲ（Ｉ）スペクトルに対応しており、そして曲 線“Ｄ”は図１に示された市販の燐光体のＲ（Ｉ）に対応している。Ｒ（Ｉ）ス ペクトルすな わち曲線はSLM−8000分光計を使用して得たもので、これは以下の設定で操作さ れた；励起分解能＝４nm、放出分解能＝４nm、増分＝0.２μm、積算時間＝0.1秒 、測定された関数＝Ｃ／Ｂ、ゲインチャンネルＣ＝10、高電圧Ｃ＝420、ゲイン チャンネルＢ＝100、および高電圧Ｂ＝505。曲線Ａ〜Ｄの概観は、本発明の粉末 は、発光物質の著しく低い総量を用いていながら、慣用のバルク燐光体粉末の約 65〜70％のＲ（Ｉ）値を達成することができることを示している。 実施例 ４ 本実施例は、約0.38％Euおよび9.62％YVO₄で被覆された硫酸バリウムを含む燐 光体の製造法を記載している。 D,L−りんご酸（約7.67g、0.0566モル）を37％塩酸約15.7gおよび脱イオン水2 .4gの溶液に溶解した。得られた溶液を約45℃に加熱し、約45〜70℃の温度に維 持しながら、バナジウムペントキサイド（99.9％V₂O₅）約5.16g（0.0283モル） を１時間にわたって溶液に添加することによって暗青色溶液を得た。 別のビーカー中でD,Ｌ−りんご酸（約10.5g、0.0775モル）を脱イオン水200g 中に溶解した。水性塩酸中酸化イットリウムの溶液（約31.9g、20％Y₂O₃；22.57 ％HCl）および水性塩酸中酸化ユーロピウムの溶液（約2.62g、20％Eu₂O₃；20.72 ％HCl）をりんご酸の溶液に、撹拌下に約25℃の温度に維持しながら添加した。 前記青色のバナジウム溶液を脱イオン水約40gと一緒に撹拌した溶液中に注いだ 。また、水酸化ナトリウム溶液（約65.1g、30％NaOH;0.4883モル）を、撹拌溶液 中に、約25℃の温度に維持しながら、滴加した。約8.0のpHを有する緑がかった 黒色のキレート溶液を得、これを脱イオン水を添加して約600gに希釈した。 緑がかった黒色のキレート溶液の一部（約500g）を脱イオン水500g中硫酸バリ ウム粒子（“Ｆ”Gradeとして知られており、Sachtleben Corp.により供給され る沈殿させた硫酸バリウムであり、これはあらかじめ700℃で焼成し、10％塩酸 で処理したものである）約90gからなるスラリーに添加した。水酸化ナトリウム 溶液（約23.3g、30％NaOH；0.1748モル）を約25℃の温度に維持しながら約30分 間にわたってスラリーに添加した。約11.8のpHを有するスラリーをさらに還流下 で約101℃の温度に８時間加熱した。約25℃に冷却した後、約12.2のpHを有する 黄褐色のスラリーが得られ、これを濾過し、そして濾過ケーキを脱イオン水10リ ッターで洗浄した。濾過ケーキを約120℃の温度で乾燥して約17.7m²／gの表面積 を有するクリーム色の固形物約100gを生成した。固形物の一部を約1,100℃で30 分間焼成し、淡黄色粉末を生成した。 ここで、図７を参照すると、図７は実施例４に従って製造された粉末の一部の 倍率1,000倍での光学顕微鏡写真である。図７は、異なる量のEu：YVO₄燐光体晶 子が付着した、種々の異なるサイズのBaSO₄粒子を示している。 図８は、実施例４に従って製造された粉末の一部および登録商標“Sylvania T ype 2390”としてGTEにより供給されている、約４重量％のEu₂O₃を含むYVO₄から なる市販入手可能な粉末の、放出波長（ｘ軸）およびＲ（Ｉ）（ｙ軸）に関して のＲ（Ｉ）スペクトルのグラフ表示である。図８において、曲線“Ｅ”は実施例 ４の粉末により放出されるＲ（Ｉ）に相当するのに対して、曲線“Ｆ”はSylvan ia Type2390粉末により放出されるＲ（Ｉ）に相当する。Ｒ（Ｉ）はSLM−8000分 光計を使用して得たものであり、これは実施例３に示されたもの と実質的に一致する設定で使用された。図８は実施例４で製造された粉末が市販 入手可能な燐光体物質の約45〜60％のＲ（Ｉ）を放出することができることを示 している。 実施例 ５ 本実施例は、乾燥粉末法により、BaSO₄基体上に被覆されたY₂O₃：Eu燐光体組 成物の製造法を記載している。 本実施例で使用された二つの実質的に乾燥した粉末は、あらかじめ約900℃で １時間焼成し、次いでハンマー粉砕したBaSO₄（Sachtlen Corp.により供給され る、Blanc Fixe Micro Grade）および蓚酸塩粉末をコア物質上に付着させた以外 は実質的に実施例３に記載した蓚酸塩法にしたがって製造したユーロピウムドー プされた蓚酸イットリウム粉末からなる。 約５グラムの蓚酸塩をアルミニウムるつぼ中で約15グラムのBaSO₄と乾式混合 し、次いで空気中約1200℃の温度で１時間焼成した。この燐光体の最終組成は本 質的に約Y₂O₃：Eu（５）／BaSO₄（84）であり、これは硫酸バリウム粒子上５モ ル％ユーロピウムドープされたイットリアの約16重量％被膜に相当する。実施例 ５の方法により製造された粉末の試料のＲ（Ｉ）は、実質的に実施例１に記載さ れた方法によって測定され、約1.64でピークを示した。 実施例 ６ 本実施例は、蓚酸塩法を使用することにより得られた、約1.48％EU₂O₃および8 .52％Y₂O₃で被覆された硫酸バリウム粒子の燐光体の製造を記載している。 本実施例で使用される硫酸バリウム粒子はBlanc Fixe N Grade（Sachtlen Cor p.により供給される沈殿させた硫酸バリウム）であ る。硫酸バリウムはコーティングの前に約700℃の温度で１時間焼成し、ハンマ ー粉砕して処理された。焼成した硫酸バリウムを約４％水性塩酸中で約60℃の温 度で約１時間スラリー化し、次いで脱イオン水で洗浄し、約100℃の温度で乾燥 した。 乾燥した硫酸バリウムの試料（約90g）は、脱イオン水約1500ml中でスラリー 化し、そしてスラリーを約25℃の温度に維持しながら一夜撹拌した。次いでスラ リーを約90℃に加熱した。 第一の溶液は、水性塩酸中酸化イットリウムの溶液（約42.6g、20％Y₂O₃；22. 57％HCl）と水性塩酸中酸化ユーロピウムの溶液（約7.38g、20％EU₂O₃；20.72％ HCl）を約25℃の温度で脱イオン水約50gと合わせることによって調製した。第二 の溶液は、約60℃で無水蓚酸約17.3g（0.1384モル）を脱イオン水46g中に溶解す ることによって調製した。第一および第二の溶液を同時に前記硫酸バリウムスラ リーに約２時間にわたって添加し、その間反応混合物の温度を約90℃に維持した 。得られた白色のスラリーを還流下で約６時間加熱した（102℃）。 スラリーを約25℃に冷却した後、白色スラリーを濾過し、そして濾過ケーキを 約４リッターの脱イオン水で洗浄した。濾過ケーキを約120℃の温度で乾燥し、 これにより約1.2m²／gの表面積およびＤ90、9.24μm：Ｄ50、4.99μm；およびＤ 10、1.96μmの粒子サイズ分布を有する白色固形物約108.9gをつくった。 乾燥した白色粉末の一部を空気中約1200℃の温度で10分間焼成し、これから約 0.32m²／gの表面積およびＤ90、28.9μm；Ｄ50、9.91μm；およびＤ10、2.21μm の粒子サイズ分布を有する別の白色粉末が得られた。 ここで図９を参照すると、図９は実施例６に従って製造された粉末の、クロス ニコル下で浸漬オイルを用いて撮影された倍率600倍の光学顕微鏡写真であり、 これは1.64の反射率を有する。図９は二つの主要なBaSO₄粒子を示しており、こ れらは複屈折性であり黒い背景の上に明るい白色に見える。比較的大きな粒子は EU：Y₂O₃燐光体結晶のあまり緻密でない皮膜を有するのに対して、小さい粒子上 ではEU：Y₂O₃燐光体晶子の密度がより大きい。 図10はクロスニコルなしに撮影された以外は、図10は図９に示されているのと 同じ粉末の光学顕微鏡写真である。浸漬オイルの反射率は、実質的にBaSO₄の反 射率と等しいので、BaSO₄粒子は図10では本質的に見ることができず、比較的小 さく暗い燐光体のみ明確に見ることができる。EU：Y₂O₃の反射率は1.64よりも大 きいので、燐光体晶子は図10中ではより容易に見ることができる。 図９および図10に示された粉末のＲ（Ｉ）は実質的に実施例１に記載された方 法に従って測定された。図11は図９および図10に示された粉末および図１に示さ れた市販入手可能な粉末の、放出波長（ｘ軸）およびＲ（Ｉ）（ｙ軸）に関する グラフ表示である。図11の曲線“Ｈ”は図１に示された粉末の放出Ｒ（Ｉ）に相 当するのに対して、曲線“Ｇ”は実施例６により製造された粉末の放出Ｒ（Ｉ） に相当する。Ｒ（Ｉ）はSLM−8000分光計を使用して得たものであり、これは実 質的に実施例３に示された設定で操作された。 図11の概観は、本発明の組成物はピークＲ（Ｉ）値、すなわち約2.0を達成す ることができ、これは市販入手可能な燐光体と匹敵することを示している。 実施例 ７ Ａ．ここでは本発明の燐光体被覆された粉末がBaSO₄およびEu：Y₂O₃の未焼成 の機械的混合物において測定されたＲ（Ｉ）が改善されるということを示してい る。 約４グラムの市販入手可能なBaSO₄および約１グラムにEu：Y₂O₃（Sylvania Ty pe 2340としてGETにより供給される）をガラス瓶中で振盪することにより一緒に 機械的に乾燥混合された。得られた粉末には全部で約20重量％の燐光体が含まれ ていた。BaSO₄と混合される前の混合粉末のEU：Y₂O₃部分の測定されたピークＲ （Ｉ）は約1.96であり、そして混合された粉末のピークＲ（Ｉ）は約0.54であっ た。 比較する目的のため、本発明の発光組成物を、実質的に実施例１に従って製造 し、これはBaSO₄粉末上に約５モル％のEU：Y₂O₃の被膜を有した。被膜は燐光体 被覆された全生成物の約20重量％に相当した。空気中約1,100℃の温度で約４時 間焼成した後、本発明の燐光体被覆された生成物は約1.57のピークＲ（Ｉ）を有 した。測定されたＲ（Ｉ）強度に基づいて、焼成された本発明の組成物は乾燥機 械的混合物として等重量の燐光体を使用でき、そしてなお優れた強度を達成する ことができる。 Ｂ．実施例のこの部分はBaSO₄およびEu：Y₂O₃の乾燥機械的混合物に使用され るBaSO₄の焼成および酸処理を例証している。 市販入手可能なBaSO₄（Sachtlebenにより供給されるＮ−grade粉末）約4200グ ラムを空気中約700℃の温度で１時間焼成した。次いで焼成された粉末を2.0番メ ッシュスクリーンを使用して“Brinkmann”ミルを通過させることによって粗砕 した。次いで、粗砕された粉末を、10％HCl溶液中に１時間スラリー化すること によって洗浄した。濾過物のコンダクタンスが約50umhosより低くなるまでスラ リー粉 末を脱イオン水で洗浄した。 機械的混合物を、酸洗浄されたBaSO₄約3.6グラムおよび市販入手可能なEU：Y₂ O₃粉末（2340としてGTEにより供給される）約0.4グラムを使用して製造した。二 つの粉末を小さなガラス瓶中で一緒に約５分間、回転させることによって混合物 を得た。約10重量％Eu：Y₂O₃ブレンドに相当する、混合物について測定されたＲ （Ｉ）は約0.65であった。これは、Ｒ（Ｉ）が約0.54である、実施例７Ａに記載 された20重量％EU：Y₂O₃ブレンドよりも著しい改善である。実施例のこの部分は 、焼成されそして酸洗浄されたコア粒子は約１／２の量のEU：Y₂O₃燐光体を使用 しながらより高いＲ（Ｉ）を達成することができることを示している。 次いで、上記ブレンドの一部を空気中、約1200℃の温度で約30分間焼成したと ころ約1.38のＲ（Ｉ）を有するのが観察された。市販入手可能なGTE 2340バルク 燐光体は約2.0bに等しいＲ（Ｉ）を有する。ここで図12を参照すると、図12は倍 率600倍で撮影された光学顕微鏡写真であり、より大きなEU：Y₂O₃晶子が集塊ま たは個々の粒子として存在するのに対して、比較的小さな晶子（約２ミクロン未 満のもの）はBaSO₄粒子の表面上に埋め込まれていることを示している。被膜の 特徴は、比較的小さなBaSO₄粒子上に実質的に晶子のないものからより大きいBaS O₄粒子上のまだらなまたは不規則な晶子被膜までの範囲である。被覆された粉末 の焼成が燐光体の結晶化および付活化に使用される前記実施例とは異なり、本実 施例では発光物質はすでに付活化した晶子であり、焼成工程はＲ（Ｉ）を改善す るのに使用される。 実施例 ８ 本実施例は、約2.04％Eu₂O₃および24.86％Y₂O₃で被覆された硫酸バリウムから なる発光組成物の製造法を記載している。 硫酸バリウム（約73g）を約1500mlの脱イオン水中でスラリー化し、そしてス ラリーを窒素雰囲気下、約25℃で一夜撹拌した。本実験の硫酸バリウムはBlanc Fixe Micro Grade，Sachtleben Corp.により供給される沈殿された硫酸バリウム であった。硫酸バリウムスラリーを約90〜95℃の温度に加温した。 水性塩酸中酸化イットリウム（約125.3g、19.84％Y₂O₃；22.69％HCl）および 水性塩酸中酸化ユーロピウム（約10.46g、19.49％Eu₂O₃；20.83％HCl）からなる 溶液を調製した。この溶液を30％水酸化ナトリウム水溶液約82.5g（0.6189モル ）と同時に硫酸バリウムスラリーに、スラリーのpHを約8.0〜8.5に維持しながら 添加した。約8.2のpHを有する得られた白色スラリーを還流下で約100℃に約６時 間加熱した。 白色スラリーを約25℃に冷却した後（pH約9.6）、スラリーの半分を濾過し、 約1000mlの脱イオン水で濾過洗浄した。生成した濾過ケーキを約120℃の温度で 乾燥し、これにより約10.9m²／gの表面積を有する白色固形物約49.8gを得た。白 色固形物の一部を乳鉢および乳棒ですりつぶし、そして空気中約1,100℃の温度 で焼成した。 粉末の試料Ｒ（Ｉ）を上記方法に従って測定したところ、約1.09の強度のピー クが測定された。 スラリーのもう半分を濾過し、約15,000mlの脱イオン水で洗浄した。濾過ケー キを約120℃の温度で乾燥し、これにより約17.2m²／gの表面積を有する白色固形 物約50.8gが生成した。白色固形物の一部を乳鉢および乳棒ですりつぶし、空気 中約1,100℃で焼成した。 粉末の試料Ｒ（Ｉ）を測定したところ、約1.05であった。 実施例 ９ 本実施例は、約1.48％Eu₂O₃および8.52％Y₂O₃で被覆された硫酸バリウムから なる発光組成物の製造法を記載している。 脱イオン水（約270ml）およびD,L−りんご酸約29.6g（0.2181モル）を窒素雰 囲気下の１リッターフラスコ中に装填し、そして約25℃の温度に維持した。水性 塩酸中酸化イットリウム（約85.2g、20％Y₂O₃；22.57％HCl）および水性塩酸中 酸化ユーロピウムの溶液（約14.8g、20％Eu₂O₃；20.72％HCl）からなるキレート 溶液を撹拌しながら１−フラスコに添加した。生成した実質的に透明な溶液を約 25℃で約15分間撹拌させた。 水酸化カリウム水溶液（約146.4g、30％KOH、0.7827モル）を溶液に、約25℃ の温度に維持しながら約40分間にわたって、滴下式で添加した。実質的に無色で 、約8.0のpHを有する生成した溶液を脱イオン水を用いて約600gに希釈した。 硫酸バリウム（約87g）は約483gの脱イオン水中でスラリー化され、そして窒 素雰囲気中で約25℃に維持された。硫酸バリウムはSachtleben Corp.からのBlan c Fixe Micro Gradeであり、これは約30％塩化カリウムと共に約800℃で１時間 焼成され、10％塩酸で抽出され、脱イオン水で洗浄され、そして乾燥されたもの である。水酸化カリウム水溶液（約21.7g、30％KOH、0.12モル）を硫酸バリウム のスラリーに添加した。 上記イットリウム−ユーロピウムキレート溶液の一部（14.5g）を約25℃の温 度で約２時間にわたってスラリーに添加した。スラリーを約２日間撹拌した。ス ラリーを約91℃の温度に加温し、次いで 約275.5gのイットリア−ユーロピアキレート溶液を約75分間にわたって添加した 。得られた白色スラリーをさらに還流下約101℃で約６時間加熱した。 約25℃に冷却した後、約12.1のpHを有する白色スラリーを得た。スラリーを濾 過し、そして濾過ケーキを約17リッターの脱イオン水で洗浄した。濾過ケーキを 乾燥して、約12.7m²／gの表面積並びにＤ90、9.39μm；Ｄ50、5.99μm；および Ｄ10、4.06μmの粒子サイズ分布を有する白色固形物約99gを得た。 白色固形物の一部を空気中、約1200℃で約30分間焼成した。得られた白色粉末 は約0.75m²／gの表面積並びにＤ90、10.8μm;Ｄ50、6.28μm；およびＤ10、3.05 μmの粒子サイズ分布を有した。粉末の試料のＲ（Ｉ）を実質的に上記方法に従 って測定したところ、約1.14であった。 全操作を窒素下ではなく空気中で行った以外は、上記実施例を繰り返した。得 られた白色粉末の試料のＲ（Ｉ）は約1.41であった。 実施例 10 本実施例は、CaO基体上に被覆されたEu：Y₂O₃発光組成物の製造法を記載して いる。 二つの原料となる物質源はCaCO₃（J.T．Baker製）およびユーロピウムドープ された蓚酸イットリウム粉末である。CaCO₃約１グラムをユーロピウムドープさ れた蓚酸イットリウム（５モル％Eu₂O₃）約0.15gと一緒に乾燥混合し、次いで空 気中、約1150℃の温度で約30分間焼成した。焼成された組成物は約Eu（５）：Y₂ O₃／CaO（93）からなり、これはCaO上に５モル％ユーロピアドープされたイット リアの約７重量％の被膜が形成されたことを示している。 いずれの理論または説明により拘束しようとするものではないが、焼成中にCa CO₃はCaOおよびCO₂に変換すなわち分解すると考えられている。結果として、コ ア粒子はCaOからなると考えられる。また、CaO粒子が空気に曝された場合、少な くともCaOの一部はCa(0H)₂に変換されそして順に部分的にCaCO₃を形成すると考 えられる。 本組成物のＲ（Ｉ）は前記方法を使用して測定され、約0.9であった。組成物 の測定された粒子サイズは約Ｄ10＝2.4μ、Ｄ50＝8.6μ、およびＤ90＝288μで あった。 実施例 11 本実施例は、CaOコア粒子上に被覆されたEu：Y₂O₃発光組成物の製造法を記載 している。 二つの原料となる物質源はユーロピウムドープされた蓚酸イットリウム粉末お よびCaC_O3（J.T．Baker製）であり、これは約900℃の温度で約１時間焼成された ものである。CaCO₃を焼成した後、CaCO₃の大部分は変換または分解され、微量の Ca(OH₎₂およびCaCO₃を伴うCaOが形成されると考えられている。 約１グラムの焼成されたCaOをガラス瓶中で約0.25グラムのユーロピアドープ された蓚酸イットリウム（５モル％Eu₂O₃）と一緒に乾燥混合し、次いで空気中 約1150℃の温度で約30分間焼成した。得られた組成物は約Eu（５）：Y₂O₃／CaO （89）からなり、これはCaO上に５モル％ユーロピアドープされたイットリアの 約11重量％の被膜が形成されたことを示している。組成物の測定されたＲ（Ｉ） は約1.2であり、そして組成物の粒子サイズ分布は約Ｄ10＝0.94μ、Ｄ50＝3.9μ 、およびＤ90＝11.6μであった。 実施例 12 本実施例は、MgO基体上に被覆されたEu：Y₂O₃発光体組成物の製造法を記載し ている。 二つの原料となる物質源はMgO（Alpha Company製）およびユーロピウムドープ された蓚酸イットリウム粉末からなる。約0.8グラムのMgOをユーロピアドープさ れた蓚酸イットリウム（約５モル％Eu₂O₃）約0.2gと一緒に湿式混合した。蓚酸 塩は実質的に上記実施例３に記載された方法に従って製造した。物質を、約５〜 10グラムの脱イオン水を使用して湿式混合し、小さなガラス瓶中で約５分間振盪 した。次いで混合物をアルミナボート中に注ぎ、そして約1150℃の温度で30分間 焼成した。 焼成した組成物は約Eu（５）：Y₂O₃／MgO（88.5）からなった。組成物はMgOか らなるコア粒子上に５モル％ユーロピアドープされたイットリアの約11.5重量％ 被膜に相当した。 この試料の測定されたＲ（Ｉ）は約0.6であり、そして測定された粒子サイズ 分布は、約Ｄ10＝７μ、Ｄ50＝12μ、およびＤ90＝22μであった。 実施例 13 本実施例は、赤色の光を放出する燐光体被膜を有する、緑色の燐光体粒子を含 む二成分燐光体の製造法を記載しており、これは適切なUV線源に照らされたとき に、視覚的に感知された白色光を放出する。 二つの原料となる物質源は、ユーロピアドープされた蓚酸イットリウム（約５ モル％Eu₂O₃）粉末および（Ce,Tb）MgAl₁₁O₁₉からなる組成を有する市販のGTE 2 291緑色燐光体からなる。蓚酸塩成分は、実質的に上記実施例３に記載された方 法に従って製造された。蓚酸 塩約1.6グラムとGTE 2291粉末約0.4グラムとを一緒にガラス瓶中で約５分間振盪 することによって乾式混合した。 粉末混合物をアルミナボート中に入れ、そして空気中約1150℃の温度で約30分 間焼成した。焼成した混合物は約Eu（５）：Y₂O₃／(Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉（32.4）か らなった。混合物は、（Ce,Tb）MgAl₁₁O₁₉からなるコア粒子上に被覆された５モ ル％のユーロピアドープされたイットリアの約67.6重量％被膜に相当した。 焼成した混合物の発光性を、市販入手可能な短波長の光を放出する携帯用UVラ ンプを使用して試験した。焼成した粉末は、携帯用UVランプからのUV光に照らさ れたときに、視覚的に白色に見えた。 この粉末の粒子サイズ分布は約1.5／５／12μ（d10／d50／d90）であるのに対 して、GTE 2291粉末のPSDは約4.5／９／15μであると測定された。この試料の測 定されたＲ（Ｉ）は612nmで約1.2であり、これはEu：Y₂O₃についての一次赤色発 光線であり、そして543nmでは約0.9であり、これはGTE 2291燐光体についての一 次放出線である。 実施例 14 Ａ．本実施例は、短波長UV線で励起されたときに視覚的に感知される白色光を 放出する複合発光物質を製造するための、赤色光放出被覆された硫酸バリウム、 Eu：Y₂O₃／BaSO₄を緑色光放出燐光体粉末とブレンドする方法を例証している。 Eu（10）：Y₂O₃／BaSO₄（90）粉末は、実質的に上記実施例３に記載された方 法並びに焼成および酸洗浄された硫酸バリウムコア粒子によって製造された。得 られた粉末は約2.0の測定されたＲ（Ｉ）を有した。この粉末は二つの粉末ブレ ンドの赤色成分として働いた。緑 色成分は市販入手可能なGTE 2291（Ce,Tb）：MgAl₁₁O₁₉からなるものであった。 約1.8グラムの赤色成分および0.2グラムの緑色成分からなる乾燥ブレンドは、 二つの粉末をガラス瓶中で一緒に約10分間振盪することによって製造された。得 られた乾燥ブレンドには約90重量％の赤色成分が含まれ、これは約1.35重量％Eu₂ O₃および7.65重量％Y₂O₃に相当する。ブレンドは携帯用UVランプからの短波長 のUV光で照らされたときに視覚的に白色光を放出するのが観察された。 Ｂ．比較のため、第二の乾燥ブレンドを、ブレンドの赤色成分として市販入手 可能なGTE 2340燐光体（Eu：Y₂O₃）を使用して製造した。GTE 2340試料はICP分 析を使用して分析され、約4.6重量％Eu₂O₃および95.4重量％Y₂O₃を含むことがわ かった。 GTE緑色成分約0.5グラムおよびGTE赤色成分1.5グラムからなるブレンドを実質 的に本実施例のＡ部分に記載された方法により製造した。ブレンドは約75重量％ の赤色燐光体を含み、これは約3.45重量％Eu₂O₃および71.55重量％Y₂O₃に相当す る。得られたブレンドは短波長のUV光に曝されると視覚的に白色と観察され、そ して実施例14Ａで観察されたのと実質的に同じ白色光を放出していた。 本実施例はバルクEu：Y₂O₃の代わりに赤色光放出燐光体被覆された粉末からな る発光組成物、Eu（10）：Y₂O₃／BaSO₄（90）から同じ白色光を放出できること を例証している。しかしながら、本実施例の発光組成物はEu₂O₃およびY₂O₃の必 要とされる総量が著しく少ないので、本実施例の被覆された粉末を使用すること は顕著な燐光体のコスト低減を実現する。実施例のこの部分で使用されたTb₂O₃ を含む緑色燐光体は約15重量％少ないため、さらにコストの節約が実現 した。 実施例 15 本実施例は、カソード発光性を示すCaO粒子上に被覆されたEu：Y₂O₃を含む組 成物を記載している。 Eu（10）：Y₂O₃／CaO発光組成物は、10モル％ユーロピアドープされた蓚酸イ ットリウム粉末を除いて、実質的に実施例11に記載された方法に従って製造され 、これは実質的に実施例３に記載された蓚酸塩法に従って製造され、出発物質と して使用された。CaO約0.8グラム、ユーロピウムドープされた蓚酸イットリウム 0.2グラム、および脱イオン水５mlをガラス瓶中で一緒に約５分間回転させてス ラリー化した。スラリーをアルミナボート中に注ぎ、約1200℃の温度で30分間焼 成した。最終組成物はほぼEu（10）：Y₂O₃／CaO（89）に相当した。 前記粉末の試料および市販入手可能な燐光体（GTE 2340 Eu：Y₂O₃）粉末をそ れぞれ別々に１インチ四方のステンレススチールダイ中に置き、“Wabash”プレ ス中で約８トンで２分間圧縮した。次いで、圧縮された粉末を、各粉末がカソー ド発光性を有するか否かを測定するのに使用した。圧縮された粉末試料はそれぞ れペデスタル上に固定され、Philips 515 Scanning Electron Microscope内に置 かれた。各試料を25kV、400μＡ、および100nmスポットサイズの設定である電子 ビームを使用して走査した。Micoroscope内のカソード発光性検出器は約300〜65 0nmの光を検出することができる。電子ビーム走査された試料の白黒写真は試料 の相対的なカソード発光性効率を質的に評価するのに使用された。例えばEu：Y₂ O₃については約611nmといったように、赤色発光性放射と直接相関すると考え られている写真の白さの程度は視覚的には実質的に等しいと観察された。 実施例 16 本実施例は、ほたる石、CaF₂コア粒子上に被覆されたユーロピウムドープされ たY₂O₃からなる燐光体組成物を記載している。 市販入手可能なJohnson Matthey弗化カルシウム（99.95％）約100グラムをア ルミナボート中に置き、そして空気中、約1000℃の温度で約30分間焼成した。焼 成した粉末は0.5番スクリーンを使用してBrikmannミルを通過させることにより 粗砕され、そして僅かに灰色の金属色を有するのが視覚的に観察されたが、これ は明らかに粗砕機からの金属汚染の結果である。 粗砕および選別された粉末約50グラムを５％HCl溶液で30分間洗浄し、次いで 実質的に脱イオン水で洗浄した。洗浄された粉末をオーブン中、約120℃の温度 で乾燥した。乾燥された粉末は視覚的には白色で実質的には非凝集であると観察 された。 乾燥機械的混合物を、焼成したほたる石約3.2グラムおよびほぼ（Eu：〔10〕, Y）₂（C₂O₄）₃からなる組成を有するバルク蓚酸塩約0.8グラム（ここで〔10〕は １０モル％である）を使用して製造した。バルク蓚酸塩は、実質的に上記実施例 ３に記載された方法にしたがって製造された。二つの粉末はガラス瓶中でそれら を一緒に約15分間回転させることによって乾式混合した。混合した粉末はアルミ ナボート中に置かれ、空気中約1100℃の温度で１時間焼成した。 焼成した生成物の組成は、およそEu〔10〕，Y₂O₃／CaF₂（88.5）からなり、こ れは焼成したCaF₂コア粒子上の10モル％ユーロピウムドープされたイットリアの 約11.5重量％に相当する。この粉末の測定 されたＲ（Ｉ）は約1.98であった。 本実施例は約５モル％Eu₂O₃のみを含むバルク蓚酸塩を使用することを除いて 繰り返された。得られた生成物はEu〔５〕，Y₂O₃／CaF₂（88.5）および約1.81の 測定されたＲ（Ｉ）からなる。 上記実施例は、本発明の発光組成物が事実上限定されない多くの用途；特にプ ラズマディスプレーパネル（PDP）のような燐光体のコストを低くするのが望ま しい用途で使用することができる。特に本発明の組成物は、Hiroshi Tamemasaら の名義で、“Method of Making Plasma Display Apparatus”と題され、1993年 ２月26日に出願された米国特許出願第08／109,874号およびWilliam Borlandらの 名義で、“Plasma Display Apparatus and Process of Making the Same”と題 され、1992年８月21日に出願された同第08／109,879号に記載されているPDP法お よび装置に使用することによって燐光体のコストを低減することができる；これ らの米国特許出願の全開示はここに参考により組み込まれている。これらの出願 は、マトリックス中に配置された複数の細長い形状の電極、電極の各固体の交わ るところの点の形状の放電またはピクセル領域、および各放電領域上に形成され た蛍光フィルムからなり、蛍光フィルムはフィルムが紫外線により放電領域から 励起されたときに光を放射するよう取り付けられている、PDPに関するものであ る。本発明の発光組成物はペーストまたはスラリー中に混合され、前記特定され た特許出願中に記載された放電領域上に塗布される蛍光フィルムを形成するのに 使用することができる。 本発明のこの実施態様は図13を参照することによってより理解される。ここで 図13を参照すると、図13は仕切られ離れているガラス 基体１および２、基体２の内面に沿って横方向に延びている複数の電極３および 基体２の内面上に縦に延びている複数の電極４からなるPDPを示している。電極 ３と４の交わりは放電領域を形成している。マトリックス状のうね５は複数のピ クセル領域を画定しており、基体１と２の間の空間を維持するための分割壁を提 供するよう取り付けられている。電極３は、通常基体２上に位置する誘電体層６ 上に付着されている。もう一つの誘電体層７は電極３上に配置されており、任意 の適切なガス、例えばネオンおよびキセノンの混合物で満たされている放電空間 ８の一端を区切っている。幾つかの場合、保護層９は誘電体層７すなわち保護層 ７上に設けられる。蛍光フィルム10は放電された紫外線を可視光に変換すること ができるようくぼみ11に位置している。発光性フィルム10は任意の適切な方法で くぼみに位置させることができるが、通常本発明の発光組成物はペーストまたは スラリーに製造され、くぼみに導入される。適切な発光組成物の例としては、と りわけZn₂SiO₄：Mn、（Y₂O₃：Eu）、BaMg₂Al₁₆O₂₇、MgAl₁₁O₁₉、（Ce,Tb）、（Y ,Gd）BO₃：Euの少なくとも一つの有効量が含まれ、これらは硫酸バリウムのよう な不活性なコア粒子上に被覆される。ペーストまたはスラリーは本発明の発光組 成物を有効量の有機ビヒクル、例えば一つまたはそれ以上の市販入手可能なポリ マーの混合物、可塑剤、および第08／109,874号および第08／109,879号に記載さ れているような溶媒と混合して製造される。ペースト中の発光組成物対有機ビヒ クルの比率は、組成物がビヒクル中に分散され、ペーストがくぼみ11中に実質的 に均一な層として塗布されるのに十分でなければならない。ペーストの有機成分 が除去され、これによって蛍光フィルム10が製造される。 本発明の特定の実施態様を詳細に述べてきたが、その他の観点または実施態様 および変法が添付の請求の範囲に包含されることは当業者の認めるところである 。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１月２７日 【補正内容】 請求の範囲 １．不活性コアおよび該不活性コアの少なくとも１種の発光性被膜を有する粒子 からなり、該被膜が全組成物の約２〜約30重量％からなり、該不活性コアがアル カリ土類硫酸塩、アルカリ土類燐酸塩、アルカリ土類フッ化物、酸化カルシウム 、炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１ 種からなる、発光性粉末組成物。 ２．発光性被膜が（Y₂O₃：Eu）、（Y₂O₂S：Eu）、（YVO₄：Eu）、（Zn₂SiO₄：Mn ）、（BaMg₂Al₁₆O₂₇：Eu）、（SrB₄O₇：Eu）、CeO_.65TbO_.35MgAl₁₁O₁₉、（ZnS： Cu）、（ZnS：Ag）、（MgWO₄）、バリウムチタン燐酸塩、SnおよびEu付活アルカ リ土類オルトおよびピロ燐酸塩並びにSbおよび／またはMn付活カルシウムハロフ ォスフェート、および（La，Ce，Tb）（PO₄）₃：（Ce，Tb）からなる群より選ば れる少なくとも１種からなる、請求項１の組成物。 ３．不活性コアが硫酸バリウム、弗化カルシウム、および硫酸カルシウムからな る群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１または２の組成物。 ４．被膜が全組成物の５〜20重量％からなり、そしてコア粒子の平均径が1.0〜1 0ミクロンの範囲にある、請求項１または２の組成物。 ５．コア粒子の表面がバリアー被膜を含んでいる、請求項１の組成物。 ６．コア粒子の約90重量％は、少なくとも約0.1Ｄ〜10.0Ｄ（Ｄは重量平均粒径 である）の範囲の径を有する、請求項１の組成物。 ７．コア粒子が弗化カルシウムからなる、請求項１の組成物。 ８．請求項１の発光性粉末組成物を含む陰極線管。 ９．請求項１の発光性被覆粉末を含む蛍光灯。 10．請求項１の発光性粉末を含む発光装置。 11．燐光体を得るのに十分な量の少なくとも１種の発光物質で被覆された焼成不 活性コア粒子からなる燐光体であって、該燐光体発光物質の少なくとも約60％で ある相対発光強度を有し、不活性コア粒子がアルカリ土類硫酸塩、アルカリ土類 燐酸塩、アルカリ土類フッ化物、酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび酸化マ グネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、燐光体。 12．前記少なくとも１種の被膜がセリウム、テルビウム、スズII、アンチモンII I、Cu、Ag、Mnからなる群より選ばれる付活剤並びにY₂O₃、YVO₄、Sr₂P₂O₇、（Ca ，Sr）₅（F，Cl）（PO₄）₃、ZnS、Y₂O₂S、MgAl₁₁O₁₉、およびBaMg₂Al₁₆O₂₇から なる群より選ばれるホストからなる、請求項１または２の組成物。 13．コアおよび少なくとも１種の被膜が実質的にポイズンを含まない、請求項１ または２の組成物。 14．少なくとも１種の発光性被膜が累積被膜からなる、請求項１の組成物。 15．アルカリ土類硫酸塩、アルカリ土類燐酸塩、金属酸化物、およびアルカリ土 類フッ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子よりなり、該粒子が約 0.5〜約10ミクロンの粒径を有しそして前記コア上の少なくとも１種の被膜が（Y₂ O₃：Eu）、（Y₂O₂S：Eu）、（YVO₄：Eu）、（Zn₂SiO₄：Mn）、（BaMg₂Al₁₆O₂₇ ：Eu）、（SrB₄O₇：Eu）、CeO_.65TbO_.35MgAl₁₁O₁₉、（ZnS：Cu）、（ZnS：Ag） 、 （MgWO₄）、バリウムチタン燐酸塩、SnおよびEu付活アルカリ土類オルトおよび ピロ燐酸塩並びにSbおよび／またはMn付活カルシウムハロフォスフェート、およ び（La，Ce，Tb）（PO₄）₃：（Ce，Tb）からなる群より選ばれる少なくとも１種 からなる粉末組成物。 16．アルカリ土類硫酸塩、アルカリ土類燐酸塩、およびアルカリ土類フッ化物か らなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子からなり、該粒子は約0.5から約10 ミクロンの直径を有しそして前記コア上の少なくとも１種の被膜が（Y₂O₃：Eu） 、（Y₂O₂S：Eu）、（YVO₄：Eu）、（BaMg₂Al₁₆O₂₇：Eu）、（SrB₄O₇：Eu）、CeO_.65 TbO_.35MgAl₁₁O₁₉、（ZnS：Cu）、（ZnS：Ag）、（MgWO₄）、バリウムチタン 燐酸塩、SnおよびEu付活アルカリ土類オルトおよびピロ燐酸塩並びにSbおよび／ またはMn付活カルシウムハロフォスフェートおよび（La，Ce，Tb）（PO₄）₃：（ Ce，Tb）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる粉末組成物。 17．少なくとも１種の被膜の量は、粉末が適切なエネルギー源により励起された 場合、被膜の少なくとも約60％の相対強度を有する発光を生じさせるのに十分な 量である、請求項15または16の粉末。 18．不活性コアおよび不活性コア上の少なくとも１種の発光性被膜を有する粒子 からなり、該被膜が全組成物の約２〜約30重量％からなり、該コアが硫酸バリウ ム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび弗化カルシウ ムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、そしてコア粒子の平均径が 約0.5〜約10ミクロンの範囲にあることを改良点とするフラットプラズマディス プレーパネル。 19．不活性コアおよび該不活性コア上の少なくとも２種の累積発光被膜を有する 粒子からなる発光性粉末組成物および前記粉末組成物を分散させるのに有効な量 の有機ビヒクルからなり、該被膜は全組成物の約２〜約30重量％からなり、該コ ア粒子の平均径が約0.5〜約10ミクロンの範囲にあるペースト組成物。 20．不活性コアがアルカリ土類硫酸塩、アルカリ土類燐酸塩、金属珪酸塩、混合 金属酸化物およびアルカリ土類フッ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種 からなる、請求項１の粉末組成物。 21．発光性被膜が（Y₂O₃：Eu）からなる、請求項１の粉末組成物。 22．不活性コアが硫酸バリウムからなり、そして発光性被膜がZn₂SiO₄：Mn、（Y₂ O₃：Eu）、BaMg₂Al₁₆O₂₇、MgAl₁₁O₁₉（Ce，Tb）、（Y，Gd）BO₃：Euからなる群 より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１の粉末組成物。 23．不活性コアが硫酸バリウムからなり、そして発光性被膜がZn₂SiO₄：Mn、（Y₂ O₃：Eu）、BaMg₂Al₁₆O₂₇、MgAl₁₁O₁₉（Ce，Tb）、（Y，Gd）BO₃：Euからなる群 より選ばれる少なくとも２種からなる、請求項１の粉末組成物。 24.（a）一つまたはそれ以上の不活性粒子からなる粒子の水性または水性有機ス ラリーを調製し、 （b）該スラリーに少なくとも一つの金属キレートを含む安定な溶液を添加し 、 （c）スラリーのpHを約９以上にし、 （d）前記粒子の表面の少なくとも一部上に少なくとも一つの含水金属酸化物 を被着させるのに十分な時間、スラリーを少なくとも約50℃の温度に加熱し、 （e）粒子を回収し、そして （f）粒子上の含水金属酸化物を付活させるのに十分な温度で粒子を焼成して 発光組成物を得る 各工程からなる発光組成物の製造法。 25.（a）アルカリ土類硫酸塩、アルカリ土類燐酸塩、金属珪酸塩、混合金属酸化 物、アルカリ土類フッ化物および金属チタン酸塩からなる群より選ばれる一つま たはそれ以上の不活性粒子を含む水性または水性有機スラリーを調製し、 （b）粒子のスラリーに蓚酸を添加し、 （c）少なくとも一つの金属の酸性の水性または水性有機溶液をスラリーに添 加し、 （d）不活性粒子の表面上に少なくとも一つの金属蓚酸塩を被着させるのに十 分な温度にスラリーを加熱し、 （e）粒子を回収し、そして （f）粒子上の前記塩を付活させるのに十分な温度で粒子を焼成し、これによ り発光組成物を得る 各工程からなる発光組成物の製造法。 26.（a）一つまたはそれ以上の不活性粒子からなる粒子の水性または水性有機ス ラリーを調製し、 （b）スラリーに少なくとも一つの金属キレートを含む安定な溶液を添加し、 （c）スラリーのpHを約９以上にし、そして前記粒子の表面の少なくとも一部 上に少なくとも一つの含水金属酸化物を被着させ、 （d）少なくとも一つの硫化物塩を含む溶液を添加し、そして前記塩を含むス ラリーを不活性粒子の表面上で前記含水金属酸化物 を硫化物に変換するのに十分な温度に加熱し、 （g）粒子を回収し、そして （h）回収された粒子を焼成し、粒子の表面上に発光性硫化物を生成させて、 発光性硫化物組成物を得る 各工程からなる発光組成物の製造法。 27.（a）アルカリ土類硫酸塩、アルカリ土類燐酸塩、金属珪酸塩、混合金属酸化 物、アルカリ土類フッ化物および金属チタン酸塩からなる群より選ばれる少なく とも一つの不活性物質からなる粒子と金属蓚酸塩とをブレンドし、そして （b）前記粒子の表面上に付活発光物質を形成させるのに十分な温度でブレン ドを焼成して発光組成物を得る 各工程からなる発光組成物の製造法。 28．粒子がアルカリ土類硫酸塩、アルカリ土類燐酸塩、金属珪酸塩、混合金属酸 化物、アルカリ土類フッ化物および金属チタン酸塩からなる群より選ばれる少な くとも１種からなる、前記24または26の方法。 29．付活発光物質が（Y₂O₃：Eu）、（Y₂O₂S：Eu）、（YVO₄：Eu）、（Zn₂SiO₄： Mn）、（BaMg₂Al₁₆O₂₇：Eu）、（SrB₄O₇：Eu）、CeO_.65TbO_.35MgAl₁₁O₁₉、（ZnS ：Cu）、（ZnS：Ag）、（MgWO₄）、バリウムチタン燐酸塩、SnおよびEu付活アル カリ土類オルトおよびピロ燐酸塩並びにSbおよび／またはMn付活カルシウムハロ フォスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項24、25 または27の方法。 30．付活発光物質が全組成物の５〜20重量％からなりそして粒子の平均径は1.0 〜10ミクロンの範囲にある、請求項24、25、26また は27の方法。 31．スラリーが水、およびC₁〜C₄分枝または直鎖アルコールおよびグリコールか らなる群より選ばれる水混和性有機流体からなる、請求項24、25または26の方法 。 32．前記キレート化剤が、アルファ‐ヒドロキシカルボン酸、マレイン酸および クエン酸、アルファ‐アミノカルボン酸並びにグリシンの群からの少なくとも１ 種からなる、請求項24または25の方法。 33．発光組成物が実質的にポイズンを含まない、請求項24、25または26の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／１４８，７３４ (32)優先日 1993年11月５日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．不活性コアおよび不活性コア上に少なくとも一つの発光性被膜を有する粒子 からなり、被膜が全組成物の約２から少なくとも約30重量％からなり、コア粒子 の平均直径は約0.5〜約20ミクロンの範囲である、発光性粉末組成物からなる蛍 光フィルムを改良点とするフラットプラズマディスプレーパネル。 ２．不活性コアおよび不活性コア上に少なくとも一つの発光性被膜を有する粒子 、この被膜は全組成物の約２から少なくとも約30重量％からなり、コア粒子の平 均直径は約0.5〜約20ミクロンの範囲である；並びに有効量の有機ビヒクルを含 む発光性粉末組成物からなるペースト組成物。 ３．不活性コアが、アルカリ土類硫酸塩、アルカリ土類燐酸塩、金属珪酸塩、混 合金属酸化物およびアルカリ土類フッ化物からなる群より選ばれる少なくとも一 つの成員からなる請求項１または２の組成物。 ４．発光性被膜が、（Y₂O₃：Eu）、（Y₂O₂S：Eu）、（YVO₄：Eu）、（Zn₂SiO₄： Mn）、（BaMg₂Al₁₆O₂₇：Eu）、（SrB₄O₇：Eu）、（CeO_.65TbO_.35)：MgAl₁₁o₁₉、 （ZnS：Cu）、（ZnS：Ag）、（MgWO₄）、バリウムチタン燐酸塩、SnおよびEu活 性化アルカリ土類オルトおよびピロ燐酸塩並びにSbおよび／またはMn活性化カル シウムハロフォスフェート、（La，Ce，Tb）（PO₄）₃からなる群より選ばれる少 なくとも一つの成員からなる、請求項１または２の組成物。 ５．不活性コアが、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、炭酸カ ルシウム、酸化マグネシウム、弗化カルシウムおよび硫酸カルシウムからなる群 より選ばれる少なくとも一つの成員 からなる、請求項１または２の組成物。 ６．被膜が全組成物の５〜20重量％からなり、コア粒子の平均直径が1.0〜10ミ クロンの範囲である、請求項１または２の組成物。 ７．コア粒子の少なくとも一部がバリアー被膜を有する、請求項１または２の組 成物。 ８．コア粒子の約90重量％が少なくとも約0.1Ｄ〜１0.0Ｄの範囲の直径を有する （ここで、Ｄは重量平均粒子直径である）、請求項１または２の組成物。 ９．コア粒子が硫酸バリウムからなる、請求項１または２の組成物。 10．請求項２の組成物を使用することによって製造されるプラズマディスプレー パネル。 11．発光性被膜が（Y₂O₃：Eu）からなる請求項９の組成物。