JP2014506266A - コアシェルアルミン酸塩を含む組成物、この組成物から得られる蛍りん光体、及び製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の組成物は、無機コアとアルミン酸塩シェルを含み、前記アルミン酸塩が、式：（Ｃｅ_ａＴｂ_ｂ）Ｍｇ_１＋ｘＡｌ_１１＋ｙＯ_{１９＋ｘ＋ｙ} （１）（式中、ａ、ｂ、ｘ及びｙは、以下の関係：ａ＋ｂ＝１、−０．２≦ｘ≦＋０．２及び−０．２≦ｙ≦＋０．２を満たす）のものであり、シェルは、３００ｎｍ以上の厚さで前記無機コアを均一に被覆する。本発明の蛍りん光体は、少なくとも１２００℃の温度で本発明の組成物をか焼することによって得られる。

Description

本発明は、コア／シェルタイプのアルミン酸塩を基材とする組成物、この組成物から得られる蛍りん光体、及びその製造方法に関する。

セリウム及びテルビウムを基材とするアルミン酸塩は、そのルミネセンス特性のためによく知られている。これらは、ある種の高エネルギー放射線が照射されると、緑色の光を発する。この特性を利用した蛍りん光体は、例えば、三色蛍光ランプ又はプラズマシステムにおいて、工業規模で一般的に用いられている。

これらの蛍りん光体は、希土類金属を含むが、その価格は高く、しかも、大きな変動を被りやすい。従って、これら蛍りん光体のコスト削減は、重要な課題となっている。

さらに、テルビウムのようないくつかの希土類金属は、その希少性のために、蛍りん光体中のその量を低減することが試みられている。

本発明の目的は、現在公知の蛍りん光体の特性を発揮するが、より低コストである蛍りん光体を提供することである。

この目的のために、本発明は、
−無機コアと、
−式：
（Ｃｅ_ａＴｂ_ｂ）Ｍｇ_１＋ｘＡｌ_１１＋ｙＯ_{１９＋ｘ＋ｙ} （１）
（式中、ａ、ｂ、ｘ及びｙは、以下の関係：
ａ＋ｂ＝１
−０．２≦ｘ≦＋０．２
−０．２≦ｙ≦＋０．２
を満たす）
のアルミン酸塩を基材とし、３００ｎｍ以上の厚さで上記無機コアを均一に被覆するシェルと
を含むことを特徴とする組成物に関する。

本発明はまた、前述したコア及びシェルを呈示し、かつ、本発明の組成物から得られる蛍りん光体にも関する。

本発明の他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明、並びに本発明の例示を意図する具体的かつ非限定的な実施例を読むことによって、より網羅的に明らかになるであろう。

また、以下の説明について、別途記載のない限り、列挙された値のすべての範囲又は限界について、両端の値も含まれること、従って、画定される値の範囲又は限界は、下限と少なくとも等しいか、又はそれより大きいあらゆる値、及び／又は上限と多くとも等しいか、又はそれより低いあらゆる値を含むことを明示しておく。

以下の説明について、「希土類金属」と言う用語は、スカンジウム、イットリウム、及び周期表で原子番号５７〜７１（両端を含む）の元素からなる群の元素を意味するものと理解されたい。

さらに、一定の温度及び一定の時間でのか焼は、別途記載のない限り、記載された時間にわたる定常温度状態の空気中でのか焼を意味する。

「比表面積」という用語は、定期刊行の“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９８３）”に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から作成されたＡＳＴＭ規格Ｄ ３６６３−７８に従い、窒素吸着によって決定されるＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を意味するものと理解されたい。

前述したように、本発明は、２種類の物質：アルミン酸塩を含む組成物（以後、「組成物」又は「先駆物質」とも呼ぶ）と、これら先駆物質から得られる蛍りん光体に関する。蛍りん光体については、これらは、所望の用途において直接それらの使用を可能にするのに十分なルミネセンス特性を有する。先駆物質は、ルミネセンス特性を有していないか、あるいは、上記の同じ用途において使用するには概して弱すぎるルミネセンス特性を有する。

これら２種類の物質について、さらに詳しく説明する。

アルミン酸塩を含む組成物又は先駆物質
アルミン酸塩を含む本発明の組成物は、以下に記載するコア／シェルタイプの特有の構造を特徴とする。

無機コアは、特に、酸化物又はリン酸塩であってよい物質を基材とする。

特に、酸化物の中でも、ジルコニウムの酸化物（ジルコニア）、亜鉛の酸化物、チタンの酸化物、マグネシウムの酸化物、又はアルミニウムの酸化物（アルミナ）及び１種以上の希土類金属（その１つは、場合によっては、ドーパントとして作用しうる）の酸化物が挙げられる。さらに具体的には、希土類金属酸化物として、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム及び酸化セリウムが挙げられる。

希土類金属で任意にドーピングされる酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、及びジルコニア、並びにアルミナを選択するのが好ましい。アルミナは、コア中へのドーパントの拡散が観察されることなく、先駆物質から蛍りん光体への転化の工程で、より高温でのか焼を可能にする利点を呈することから、アルミナを選択するのがより好ましい。従って、これによって、より高いか焼温度の結果であるシェルの優れた結晶化によって、最適なルミネセンス特性を有する生成物を得ることが可能になる。

リン酸塩の中でも、１種以上の希土類金属（その１つは、場合によっては、ドーパントとして作用しうる）のオルトリン酸塩、例えば、オルトリン酸ランタン（ＬａＰＯ_４）、ランタン及びオルトリン酸セリウム（（ＬａＣｅ）ＰＯ_４）、オルトリン酸イットリウム（ＹＰＯ_４）又はオルトリン酸ガドリニウムを挙げることができ、また、希土類金属又はアルミニウムのポリリン酸塩も挙げられる。

また、アルカリ土類金属リン酸塩、例えば、Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７、リン酸ジルコニウムＺｒＰ_２Ｏ_７、又はアルカリ土類金属ヒドロキシアパタイトも挙げることができる。

さらに、以下のようなその他の無機化合物も好適である：例えば、バナジン酸塩、特に希土類金属バナジン酸塩、（ＹＶＯ_４）、ゲルマニウム酸塩、ケイ酸塩、特にケイ酸亜鉛又はジルコニウム、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、硫酸塩（ＢａＳＯ_４）、ホウ酸塩（ＹＢＯ_３、ＧｄＢＯ_３）、炭酸塩及びチタン酸塩（例えば、ＢａＴｉＯ_３）、ジルコン酸塩、希土類金属アルミン酸塩、例えば、任意にセリウムでドーピングされるアルミン酸イットリウムＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、任意にセリウムでドーピングすることができる灰チタン石、例えば、ＹＡｌＯ_３又はＬａＡｌＯ_３、あるいはまた、任意にテルビウム又はユウロピウム以外の希土類金属でドーピングされるアルカリ土類金属アルミン酸塩、例えば、アルミン酸バリウム及び／又はアルミン酸マグネシウム、例えば、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＢａＡｌ_２Ｏ_４、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、若しくはＬｎＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９（Ｌｎは、テルビウム又はユウロピウム以外の少なくとも１種の希土類金属を示す）。

アルミン酸マグネシウムが好ましい。

最後に、前述の化合物から得られる化合物、例えば、特に、希土類金属の酸化物の混合物、例えば、ジルコニウム酸化物とセリウム酸化物の混合物、リン酸塩の混合物、特に、希土類金属のリン酸塩と、リンバナジン酸塩との混合物が好適な場合もある。

「無機コアは〜を基材とする」という表現は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらには９０重量％の当該物質を含む集合体を意味するものとする。特定の実施形態では、コアは、前記物質からほぼ（すなわち、少なくとも９５重量％、例えば少なくとも９８重量％、さらには少なくとも９９重量％の含有率で）構成することもできるし、又は完全にこの物質から構成することもできる。

コアは、特に１〜１０μｍ、好ましくは２．５μｍ〜７μｍの平均直径を有することができる。

これらの直径の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、少なくとも１５０個の粒子の統計的計数によって決定することができる。

コアの寸法、及び後に説明するシェルの寸法は、特に、本発明の組成物／先駆物質の切片の透過型電子顕微鏡写真で、測定することができる。

本発明の組成物／先駆物質の別の特徴は、シェルである。

このシェルは、３００ｎｍ以上の一定の厚さで、上記無機コアを均一に被覆する。「均一」という用語は、コアを完全に被覆し、好ましくは、３００ｎｍという一定の値を決して下回らない厚さを有する連続層を意味すると理解されたい。この均一性は、特に、ＳＥＭ写真で見ることができる。さらに、Ｘ線回析（ＸＲＤ）測定によって、コア及びシェル両者の２つの異なる組成物の存在も明らかになる。

シェルの厚さは、より具体的には少なくとも５００ｎｍであってよい。これは、２０００ｎｍ（２μｍ）以下、より具体的には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍであってよい。

シェルは、式（１）のアルミン酸塩を基材とする。

さらに、式（１）のアルミン酸塩は、公知の方法で、「置換基」として知られる別の元素を含むことができる。というのは、これらの元素は、元素Ｃｅ、Ｔｂ、Ｍｇ及びＡｌを部分的に置換するものとして考えられているからである。これらの置換基により、特に、本発明の化合物から得られる蛍りん光体のルミネセンス特性を改変することが可能になる。

これらの置換基の例は、技術の現状において現在一般に受認されていることに基づき、各構成元素について以下に記載する。これは、所与の構成元素について記載した置換基が、本明細書の記載で想定したものとは別の構成元素を置換することが証明された場合でも、本発明の範囲から逸脱しないことを意味する。

従って、Ｃｅ及び／又はＴｂは、少なくとも１種の希土類金属で部分的に置換することができ、これは、ガドリウム、ユウロピウム、ネオジウム、ランタン及びジスプロジウムであってよく、これら元素は、単独で、又は組み合わせて選択することができる。

また、マグネシウムも、カルシウム、亜鉛、マンガン又はコバルトから選択される少なくとも１種の元素で部分的に置換することができる。

最後に、アルミニウムも、ガリウム、スカンジウム、ホウ素、ゲルマニウム、リン又はケイ素から選択される少なくとも１種の元素で部分的に置換することができる。

置換によって、本発明の組成物から得られる蛍りん光体のルミネセンス特性を改変することが可能になる。

これら置換基の量は、公知の方法で、広い範囲で変更することができ、置換基の最小量は、それを下回ると、置換基が作用をもはや生じない量であり、一般に、公知のように少なくとも数ｐｐｍであり、これは数％まで変動しうる。

しかし、一般に、マグネシウムの置換基の量は、多くとも３０％、より具体的には多くとも２０％、さらに具体的には多くとも１０％であり、この量は、原子％（置換基／（置換基＋Ｍｇ）原子比）として表す。アルミニウムの場合には、この量（同様に表す）は、一般に、多くとも１５％である。置換基の最小量は、例えば、少なくとも０．１％であってよい。セリウム及び／又はテルビウムの場合には、この量（やはり同様に表される）は、一般に、多くとも５％である。

セリウム及びテルビウムの割合、及びそれらの相対比は、非常に広い範囲で変動しうる。セリウム又はテルビウムの最小含有率は、それを下回ると、生成物がルミネセンス特性をもはや発揮しないものである。しかし、より具体的には、式（１）に関しては、ａの値は、０．５〜０．８であってよく、また、ｂの値は、０．２〜０．５であってよい。

本発明は、特に、式（１）のアルミン酸塩に適用され、式中、ｘ＝ｙ＝０である。

本発明の組成物／先駆物質は、好ましくは１．５μｍ〜１５μｍの平均直径を呈する粒子から構成される。この直径は、より具体的には３μｍ〜１０μｍであり、さらに具体的には４μｍ〜８μｍである。

記載する平均直径は、粒子の集団の直径の体積平均である。

本明細書の本項及び以下に記載する粒径値は、レーザー粒子径測定技術によって、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ式のレーザー粒子径測定装置を用いて、超音波（１３０Ｗ）で１分３０秒間水中に分散させた粒子のサンプルについて測定する。

さらに、上記粒子は、典型的には、多くとも０．７、より具体的には多くとも０．６、さらに具体的には多くとも０．５の低い分散指数を有するのが好ましい。

粒子の集団の「分散指数」という用語は、本発明の定義では、以下の式（２）で定義される比Ｉを意味すると理解されたい：
Ｉ ＝ （Ｄ_８４−Ｄ_１６）／（２ｘＤ_５０） （２）
（Ｄ_８４は、粒子の８４％が、Ｄ_８４より小さい直径を有する粒子の直径であり；
Ｄ_１６は、粒子の少なくとも１６％が、Ｄ_１６より小さい直径を有する粒子の直径であり、
Ｄ_５０は、粒子の５０％が、Ｄ_５０より小さい直径を有する粒子の平均直径である）。

本発明の組成物又は先駆物質は、一定の波長の放射線への暴露後に、生成物の組成に応じて変動しうる波長のルミネセンス特性を呈示する場合もあるが、生成物に後処理を実施することにより、これらのルミネセンス特性をさらに改善することが可能であり、またそれが必要であり、これは、所望の用途にそのまま直接用いることができる実質的蛍りん光体を得るために実施する。

単なる先駆物質と、実質的蛍りん光体との境界は任意であり、唯一、そこから、ユーザーが、許容できる方法で、製品を直接使用することができるとみなされる、ルミネセンス閾値によって決まることを理解されたい。

本発明の場合、またほぼ一般的に、約９５０℃より高い熱処理に供されていない本発明の組成物は、一般に、一切後の転移なしで、直接そのまま用いることができる商業的蛍りん光体の明るさの最低基準を満たさないと考えられるルミネセンス特性を呈示するため、蛍りん光体先駆物質と認定及び同定することができる。反対に、任意に、適切な処理に供された後、使用者により、例えば、三色ランプにおいて、直接用いるのに適切かつ十分な明るさを発する組成物は、蛍りん光体として評することができる。

本発明の蛍りん光体について、以下に説明する。

蛍りん光体
本発明の蛍りん光体は、上に説明した組成物及び先駆物質と同じ構造を呈示する。従って、これらは、無機コアと、式（１）のアルミン酸塩を基材とし、かつ少なくとも３００ｎｍの厚さのシェルを含む。

従って、これら先駆物質について記載してきたことすべては、本発明の蛍りん光体の説明、特に、無機コアと均一シェルから構成される構造について、無機コアの性質について、並びに、シェルの厚さ（ここでも、３００ｎｍ以上であってよい）についての特徴、さらには、粒径（従って、蛍りん光体の粒子は、１．５μｍ〜１５μｍの平均直径を呈することができる）の特徴に関する説明にも同様に適用される。

本発明の先駆物質及び蛍りん光体の製造方法を以下に説明する。

組成物又は先駆物質の製造方法
組成物／先駆物質の製造方法は、
−アルミニウムの化合物及び他の元素：セリウム、テルビウム及びマグネシウムの化合物と、無機コアとを含む液体混合物を形成するステップと、
−前記混合物を噴霧により乾燥させるステップと、
−乾燥生成物を７００℃〜９５０℃の温度でか焼するステップと
を含むことを特徴とする。

前述したように、この方法は、液体混合物を形成する第１ステップを含み、この混合物は、アルミニウムの化合物及び他の元素：セリウム、テルビウム及びマグネシウムの化合物の溶液又は懸濁液又はゲルであり、この混合物はさらに、無機コアも含む。この混合物はまた、既述した置換元素を含むこともできる。

元素：アルミニウム、セリウム、テルビウム、マグネシウム及び任意に置換基の化合物として、無機塩又は水酸化物が一般に用いられる。塩としては、特に、アルミニウム、ユウロピウム及びマグネシウムの場合、好ましくは、硝酸塩が挙げられる。特にアルミニウムの場合、硫酸塩、塩化物又は有機塩、例えば、酢酸塩も任意に用いることができる。

また、アルミニウム化合物として、アルミニウムのゾル又はコロイド分散液を用いてもよい。こうしたアルミニウムのコロイド分散液は、１ｎｍ〜３００ｎｍの粒径を有する粒子又はコロイドを呈するものでよい。アルミニウムは、ベーマイト形態のゾル中に存在するものでもよい。

次のステップは、調製した混合物を乾燥するものである。この乾燥は、噴霧によって実施される。

「噴霧による乾燥」という用語は、混合物を高温雰囲気に噴霧することによる乾燥（噴霧乾燥）を意味するものと理解されたい。噴霧は、それ自体公知の噴霧器を用いて、例えば、シャワーヘッド又は他のタイプの噴霧ノズルによって実施することができる。また、「回転」噴霧器を用いてもよい。本方法で使用することができる各種噴霧技術に関して、特に、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｙｉｎｇ，Ｃｈａｐｔｅｒ １０，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｐｒａｙ−ｄｒｙｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｒｕｎ Ｓ．，Ｎｕｍｊｕｍｂａｒ ２００７を参照することができる。

本方法の最終ステップは、乾燥の終了時に得られる生成物をか焼することである。

か焼は、７００℃〜９５０℃、より具体的には、７００℃〜９００℃の温度で実施する。

か焼は、一般に空気中で実施する。

本発明の先駆体化合物は、上記のか焼の終了時に得られる。

蛍りん光体の製造方法
本発明の蛍りん光体は、前述の組成物若しくは先駆物質、又はやはり上に説明した方法によって得られる組成物若しくは先駆物質を少なくとも１２００℃の温度でか焼することにより、得られる。これは、シャモット方式による蛍りん光体の製造に必要な温度より低い温度であることに留意すべきである。シャモット方式の温度は、より具体的には、少なくとも１４００℃になりうる。組成物又は先駆物質は、この処理によって効率的な蛍りん光体に転化される。

既述したように、先駆物質は、それ自体で固有のルミネセンス特性を呈示しうるが、これらの特性は、一般に、目的とする用途には不十分であり、か焼処理によって大幅に改善される。

か焼は、空気中、又は不活性ガス中で実施することができるが、好ましくは還元雰囲気（例えば、Ｈ_２、Ｎ_２／Ｈ_２又はＡｒ／Ｈ_２）下で実施することも可能であり、後者の場合、Ｃｅ及びＴｂ実体の全部をその酸化状態（＋ＩＩＩ）に転化するために行う。

公知のように、か焼は、フッ化物タイプ、例えば、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム又はフッ化マグネシウムのフラックスの存在下で実施することができる。

また、フラックスの非存在下で、従って、フラックスを先駆物質と予備混合せずに、か焼を行うことも可能である。

処理後、有利には、粒子を洗浄して、可能な限り純粋で、しかも非凝集の、又はやや凝集した状態の蛍りん光体を得る。後者の場合、例えば、ビーズ粉砕タイプの穏やかな条件下で、蛍りん光体を解凝集処理に付すことにより、蛍りん光体を解凝集することができる。

前述した熱処理により、先駆物質の粒子のそれと類似したコア／シェル構造及び粒径分布を保持する蛍りん光体を得ることができる。

さらに、熱処理は、蛍りん光体の外側層からコアに向かうＣｅ及びＴｂ実体の拡散の顕著な現象を誘導することなく、実施することができる。

考慮することができる本発明の特定の実施形態によれば、１つの同じステップで、先駆物質の製造について記載した熱処理と、蛍りん光体への先駆物質の転化のためのか焼を実施することが可能である。この場合、蛍りん光体は、先駆物質の段階で停止することなく、直接得られる。

本発明の蛍りん光体は、緑色蛍りん光体として用いることができ、従って、これらは、蛍りん光体を含むあらゆる装置、例えば、三色ランプ、発光ダイオード及びプラズマスクリーンの製造に用いることができる。

これらは、また、ＵＶ励起標識系に用いることもできる。

これらは、また、有機マトリックス（例えば、プラスチックマトリックス又はＵＶ下で透明なポリマーなど）、無機マトリックス（例えば、シリカ）又は有機／無機ハイブリッドマトリックスに分散させることもできる。

本発明は、従って、本発明の蛍りん光体を含む三色ランプ、発光ダイオード若しくはプラズマスクリーンタイプの装置、又は本発明の蛍りん光体を用いて、製造される同じタイプの装置に関する。

上記の蛍りん光体は、公知の技術、例えば、シルクスクリーン印刷、噴霧、電気泳動、沈降、又はデイープコーティングによる、前述した装置の製造に用いられる。

以下に実施例を記載する。

これらの実施例において、以下の反応体を用いる：
−７３．５％のＡｌ_２Ｏ_３を含むベーマイト、
−２．８８Ｍ Ｃｅ（ＮＯ_３）_３溶液、
−２．６Ｍ Ｔｂ（ＮＯ_３）_３溶液
−Ｍｇ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏ
−球形状で、Ｄ_５０＝３μｍ（レーザー粒子径測定）、ＢＥＴ比表面積＜１ｍ^２／ｇの−アルミナタイプのアルミナ。

ルミネセンス効率
蛍りん光体のフォトルミネセンス効率（ＰＬ）を、Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ分光光度計を用いて、２５４ｎｍでの励起下で、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの発光スペクトルの積分により測定した。実施例１のフォトルミネセンス効率を、１００の値の基準として用いる。

電子顕微鏡
透過型電子顕微鏡写真を、ＳＥＭ顕微鏡を用いて、粒子の切片（顕微鏡切片作製法）について撮影する。ＥＤＳ（エネルギー分散分光法）による化学組成物の測定のための装置の空間分解能は、＜２ｎｍである。観察される形態と、測定される化学組成を相関させることによって、コア／シェル構造を証明すると共に、写真上で、シェルの厚さを測定することが可能になる。

化学組成物の測定は、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦにより撮影された写真について、ＥＤＳによって実施することができる。測定は、少なくとも２つのスペクトルについて得られた平均値に相当する。

比較例１
この実施例は、式（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１０_１９の従来技術に従う生成物に関する。

ａ）先駆物質の製造
１００ｇのベーマイトを１ｌの水と撹拌しながら混合する。このとき、懸濁液のｐＨは５である。１９．０８ｇの５モル／ｌ ＨＮＯ_３を添加することにより、ｐＨを２まで低下させて、懸濁液を２４時間放置した後、安定したベーマイトゾルを得る。

それぞれ５２．３ｇ及び２８．８ｇの硝酸セリウム及び硝酸テルビウム溶液と、３３．６ｇの硝酸マグネシウムを混合する。

得られた混合物を上記のベーマイトゾルに添加し、水を添加して、懸濁液の固形分が７％未満になるようにする。

次に、懸濁液をＢｕｅｃｈｉ（入口温度：２５０℃、及び出口温度：１１５℃）で噴霧する。続いて、固体を９００℃で２時間、空気中でか焼する。

ｂ）蛍りん光体の製造
０．１２３８ｇのＭｇＦ_２（すなわち、１０％モル／モル）を、上で合成した先駆物質１５ｇに添加し、３０分混合する。

続いて、混合物を矩形のるつぼに移し、１４７０℃の還元雰囲気（Ａｒ／Ｈ_２、５％）下で２時間か焼する。

得られた生成物を３００ｍｌの８０℃熱水で３時間洗浄し、ろ過して回収した後、オーブン内で乾燥させる。

実施例２
この実施例は、本発明のコア／シェルタイプの生成物に関し、そのコアは、アルミナから成り、そのシェルは、式（Ｃｅ_０．６７Ｔｂ_０．３３）ＭｇＡｌ_１１０_１９に一致するものである。

ａ）先駆物質の製造
４９．４ｇのベーマイトを０．３ｌの水と撹拌しながら混合する。このとき、懸濁液のｐＨは５である。９．３ｇの５モル／ｌ ＨＮＯ_３を添加することにより、ｐＨを２まで低下させて、懸濁液を２４時間放置した後、安定したベーマイトゾルを得る。

それぞれ２５．８ｇ及び１４．２ｇの硝酸セリウム及び硝酸テルビウム溶液と、１６．６ｇの硝酸マグネシウムを混合する。

得られた混合物を上記のベーマイトゾルに添加する。０．８ｌの水を添加し、次に、コアとして４．４ｇのアルミナも添加して、コア／シェルのモル比が、コア４０％及びシェル６０％になるようにする。

次に、懸濁液をＢｕｅｃｈｉ（入口温度：２５０℃、及び出口温度：１１５℃）で噴霧する。続いて、固体を９００℃で２時間、空気中でか焼する。

ｂ）蛍りん光体の製造
０．１２８３ｇのＭｇＦ_２（すなわち、１０％モル／モル又は０．８％ｗ／ｗ）を、上で合成した先駆物質１５ｇに添加し、混合をＴｕｒｂｕｌａで３０分実施する。

続いて、混合物を矩形のるつぼに移し、１４７０℃の還元雰囲気（Ａｒ／Ｈ_２、５％）下で２時間か焼する。

得られた生成物を３００ｍｌの８０℃熱水で３時間洗浄し、ろ過して取り出した後、オーブン内で乾燥させる。

前述の実施例で得られた生成物の特徴を以下の表に示す。

実施例２の先駆物質及び蛍りん光体のいくつかの代表的写真について通常のＳＥＭによる検査では、アルミナコアの粒子の存在はみとめられない。

実施例２の先駆物質及び蛍りん光体はさらに、生成物切片についてのＳＥＭによる観察により、コア／シェルタイプの典型的形態を呈示している。

表の結果から、本発明の生成物は、比較生成物より低いテルビウム含有率を示しているが、やや高いルミネセンス効率をもたらすことがわかる。

Claims (11)

1. −無機コアと、
   −式：
   （Ｃｅ_ａＴｂ_ｂ）Ｍｇ_１＋ｘＡｌ_１１＋ｙＯ_{１９＋ｘ＋ｙ} （１）
   （式中、ａ、ｂ、ｘ及びｙは、以下の関係：
   ａ＋ｂ＝１
   −０．２≦ｘ≦＋０．２
   −０．２≦ｙ≦＋０．２
   を満たす）
   のアルミン酸塩を基材とし、３００ｎｍ以上の厚さで無機コアを均一に被覆するシェルと
   を含むことを特徴とする、組成物。
2. シェルが、２０００ｎｍ以下、より具体的には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの厚さでコアを被覆することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. アルミン酸塩が、式（１）と一致し、式中、ｘ＝ｙ＝０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 無機コアが、アルミナ、任意にドーピングされるジルコニア、又はアルカリ土類金属アルミン酸塩、特にアルミン酸マグネシウムから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. −無機コアと
   −式：
   （Ｃｅ_ａＴｂ_ｂ）Ｍｇ_１＋ｘＡｌ_１１＋ｙＯ_{１９＋ｘ＋ｙ} （１）
   （式中、ａ、ｂ、ｘ及びｙは、以下の関係：
   ａ＋ｂ＝１
   −０．２≦ｘ≦＋０．２
   −０．２≦ｙ≦＋０．２
   を満たす）
   のアルミン酸塩を基材とし、３００ｎｍ以上の厚さで無機コアを均一に被覆するシェルと
   を含むことを特徴とする、蛍りん光体。
6. シェルが、２０００ｎｍ以下、より具体的には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの厚さでコアを被覆することを特徴とする、請求項５に記載の蛍りん光体。
7. アルミン酸塩が、式（１）と一致し、式中ｘ＝ｙ＝０であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の蛍りん光体。
8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、
   −アルミニウムの化合物及び他の元素：セリウム、テルビウム及びマグネシウムの化合物と、無機コアとを含む液体混合物を形成するステップと、
   −前記混合物を噴霧により乾燥させるステップと、
   −乾燥生成物を７００℃〜９５０℃の温度でか焼するステップと
   を含むことを特徴とする、方法。
9. アルミニウム化合物として、この元素のゾルを用いることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 請求項１〜４のいずれか一項又は請求項８若しくは９に記載の方法によって得られる組成物が、１２００℃の温度でか焼されることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の蛍りん光体の製造方法。
11. 請求項５〜７のいずれか一項に記載の蛍りん光体又は請求項１０に記載の方法によって得られる蛍りん光体を含む、又はこれを用いて製造されることを特徴とする、三色ランプ、発光ダイオード若しくはプラズマスクリーンタイプの装置。